JP2865715B2 - 親電子芳香族化合物のヒドロキシル化方法 - Google Patents
親電子芳香族化合物のヒドロキシル化方法Info
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- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/20—Oxygen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は親電子芳香族化合物のヒドロキシル化方法に
関するものである。
関するものである。
ヒドロキシル化した親電子芳香族化合物、たとえばニ
トロフェノール類、ニトロナフトール類およびニトロ基
により置換された異節環芳香族ヒドロキシル化合物、た
とえばニトロヒドロキシピリジンは、植物保護剤、医薬
および染料の製造用の重要な中間体である。その中間体
としての重要性のために、これらのヒドロキシル化され
た親電子芳香族化合物の製造に関して極めて多様な方法
が既に考案されている。今日まで、これらの化合物は基
本的には置換基の交換により、たとえば対応するハロゲ
ン化合物の加水分解により、対応するアミノ化合物のジ
アゾ化とジアゾニウム塩の加水分解とにより、対応する
ニトロ芳香族化合物のリチウム−もしくはマグネシウム
−有機化合物の酸化により、または対応する芳香族ヒド
ロキシ化合物のニトロ化により製造されてきた。
トロフェノール類、ニトロナフトール類およびニトロ基
により置換された異節環芳香族ヒドロキシル化合物、た
とえばニトロヒドロキシピリジンは、植物保護剤、医薬
および染料の製造用の重要な中間体である。その中間体
としての重要性のために、これらのヒドロキシル化され
た親電子芳香族化合物の製造に関して極めて多様な方法
が既に考案されている。今日まで、これらの化合物は基
本的には置換基の交換により、たとえば対応するハロゲ
ン化合物の加水分解により、対応するアミノ化合物のジ
アゾ化とジアゾニウム塩の加水分解とにより、対応する
ニトロ芳香族化合物のリチウム−もしくはマグネシウム
−有機化合物の酸化により、または対応する芳香族ヒド
ロキシ化合物のニトロ化により製造されてきた。
しかし、これらの公知の方法は、全ての所望のニトロ
フェノール等の製造に一般的に適しているわけではな
く、極めて特定的なニトロフェノール類またはニトロナ
フトール類の製造にのみ適しているに過ぎないという欠
点を有している。
フェノール等の製造に一般的に適しているわけではな
く、極めて特定的なニトロフェノール類またはニトロナ
フトール類の製造にのみ適しているに過ぎないという欠
点を有している。
親電子芳香族化合物のヒドロキシル化に一般的に適用
し得る方法がここに見いだされた。親電子芳香族化合物
を塩基の存在下に有機ハイドロパーオキサイドと反応さ
せるならば、ヒドロキシル基を親電子芳香族化合物に簡
単に、かつ良好な収率で導入し得ることが見いだされた
のである。
し得る方法がここに見いだされた。親電子芳香族化合物
を塩基の存在下に有機ハイドロパーオキサイドと反応さ
せるならば、ヒドロキシル基を親電子芳香族化合物に簡
単に、かつ良好な収率で導入し得ることが見いだされた
のである。
有機ハイドロパーオキサイドを用いる芳香族化合物の
ヒドロキシル化は公知である（たとえば米国特許第3,37
7,386、3,553,271および4,182,918号、ならびにEP−A 2
99,893を参照）が、今日まで、ヒドロキシル化反応は親
核芳香族化合物、たとえばベンゼン、アルキルベンゼ
ン、フェノールおよびフェノールエーテル等に用いられ
るのみであったのであり、（ルイス）酸および／または
キーレート化合物の存在下に実施されていたのである。
ヒドロキシル化は公知である（たとえば米国特許第3,37
7,386、3,553,271および4,182,918号、ならびにEP−A 2
99,893を参照）が、今日まで、ヒドロキシル化反応は親
核芳香族化合物、たとえばベンゼン、アルキルベンゼ
ン、フェノールおよびフェノールエーテル等に用いられ
るのみであったのであり、（ルイス）酸および／または
キーレート化合物の存在下に実施されていたのである。
驚くべきことには、ハイドロパーオキサイドとの反応
を塩基の存在下に実施しても、有機ハイドロパーオキサ
イドを用いて親電子芳香族化合物をヒドロキシル化する
ことが可能になることが見いだされた。
を塩基の存在下に実施しても、有機ハイドロパーオキサ
イドを用いて親電子芳香族化合物をヒドロキシル化する
ことが可能になることが見いだされた。
したがって本発明は、親電子芳香族化合物を塩基の存
在下に有機ハイドロパーオキサイドと反応させることを
特徴とする、親電子芳香族化合物のヒドロキシル化方法
に関するものである。
在下に有機ハイドロパーオキサイドと反応させることを
特徴とする、親電子芳香族化合物のヒドロキシル化方法
に関するものである。
使用する塩基は強塩基、たとえばアルカリ金属水酸化
物、たとえは水酸化カリウム、または−好ましくは−ア
ルカリ金属のアルコーラートまたはアミド、たとえはナ
トリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム
第３ブチラート、ナトリウムアミドまたはリチウムジイ
ソプロピルアミドである。
物、たとえは水酸化カリウム、または−好ましくは−ア
ルカリ金属のアルコーラートまたはアミド、たとえはナ
トリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム
第３ブチラート、ナトリウムアミドまたはリチウムジイ
ソプロピルアミドである。
上記の塩基は、ヒドロキシル化する親電子芳香族化合
物１モルあたり少なくとも２当量の量で、好ましくは２
ないし７当量の量で使用する。
物１モルあたり少なくとも２当量の量で、好ましくは２
ないし７当量の量で使用する。
上記の有機ハイドロパーオキサイドは少なくとも等モ
ル量で、好ましくはヒドロキシル化する親電子芳香族化
合物１モルあたりハイドロパーオキサイド１ないし３モ
ルの量で使用する。使用するハイドロパーオキサイドは
芳香族化合物のヒドロキシル化に慣用的に使用される有
機ハイドロパーオキサイドである。これらはアルキルハ
イドロパーオキサイドたとえば第３ブチルハイドロパー
オキサイド、アラールキルハイドロパーオキサイドたと
えばα，α−ジメチルベンジルハイドロパーオキサイド
（過酸化クミル）ならびにアシルハイドロパーオキサイ
ドたとえばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、ラウロイルおよびベンゾイルハイドロパーオキサイ
ドである。
ル量で、好ましくはヒドロキシル化する親電子芳香族化
合物１モルあたりハイドロパーオキサイド１ないし３モ
ルの量で使用する。使用するハイドロパーオキサイドは
芳香族化合物のヒドロキシル化に慣用的に使用される有
機ハイドロパーオキサイドである。これらはアルキルハ
イドロパーオキサイドたとえば第３ブチルハイドロパー
オキサイド、アラールキルハイドロパーオキサイドたと
えばα，α−ジメチルベンジルハイドロパーオキサイド
（過酸化クミル）ならびにアシルハイドロパーオキサイ
ドたとえばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、ラウロイルおよびベンゾイルハイドロパーオキサイ
ドである。
本発明記載のヒドロキシル化は有機または無機の溶媒
中で実施する。可能な有機溶媒は、とりわけ無極性溶
媒、たとえばトルエンまたは−好ましくは−極性非プロ
トン性溶媒、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラヒドロフランまたはジメトキシエ
タンである。液体アンモニアを無機溶媒として好ましい
ものとして挙げることができる。
中で実施する。可能な有機溶媒は、とりわけ無極性溶
媒、たとえばトルエンまたは−好ましくは−極性非プロ
トン性溶媒、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラヒドロフランまたはジメトキシエ
タンである。液体アンモニアを無機溶媒として好ましい
ものとして挙げることができる。
本発明記載のヒドロキシル化は−30ないし＋50℃の温
度で、好ましくは−25ないし＋30℃の温度で実施する。
度で、好ましくは−25ないし＋30℃の温度で実施する。
本発明記載の方法の文脈においては、芳香環系内の１
個の水素原子が代償的な（vicarious）親核置換により
置き換え得るような芳香族化合物は、一般に親電子芳香
族化合物として記述される。この反応およびそこで使用
し得る化合物は、たとえば化学研究集積（Acc.Chem.Re
s）1987,282−289に記載されている。本件親電子芳香族
化合物は炭素環状化合物であっても異節環状化合物であ
ってもよく、また、単環、二環または多環の化合物が可
能である。
個の水素原子が代償的な（vicarious）親核置換により
置き換え得るような芳香族化合物は、一般に親電子芳香
族化合物として記述される。この反応およびそこで使用
し得る化合物は、たとえば化学研究集積（Acc.Chem.Re
s）1987,282−289に記載されている。本件親電子芳香族
化合物は炭素環状化合物であっても異節環状化合物であ
ってもよく、また、単環、二環または多環の化合物が可
能である。
たとえば以下のものを本発明の記載に従ってヒドロキ
シル化し得る親電子芳香族化合物の代表例として挙げる
ことができる： 式 式中、 ΧおよびＹは、ΧおよびＹが同時にはC1−C4−アルコキ
シおよび／またはジ−C1−C4−アルキルアミノを表し得
ず、かつ、２個の置換基ΧまたはＹの一方がヒドロキシ
ルであるならば他方の置換基ＹまたはΧはニトロでなけ
ればならないことを前提として、相互に独立に水素、ハ
ロゲン、たとえばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、置
換されていることもある。C1−C4−アルキル、たとえば
メチル、エチル、トリフルオロメチルおよびジクロロフ
ルオロメチル;C1−C4−アルコキシたとえばメトキシお
よびエトキシ;C1−C4−アルキルメルカプトたとえばメ
チルメルカプトおよびトリフルオロメチルメルカプト；
ジ−C1−C4−アルキルアミノたとえばジメチルアミノお
よびジエチルアミノ；シアノ;C1−C4−アルキルスルホ
ニルたとえばメチルスルホニル；またはカルボキシル、
ニトロもしくはヒドロキシルを表す のニトロベンゼン； １−および２−ニトロナフタレン； ニトロ基を含有する異節環芳香族化合物、たとえば２−
および３−ニトロチオフェン、２−ニトロフラン、Ｎ−
アルキル化した、またはＮ−アリール化した２−および
３−ニトロピロール、２−、３−および４−ニトロピリ
ジン、ならびに５−,6−および８−ニトロキノリン；さ
らには、 ニトロ基を含有しない親電子異節環芳香族化合物、たと
えばアクリジン、ベンゾチアゾールおよび1,2,4−トリ
アジン。
シル化し得る親電子芳香族化合物の代表例として挙げる
ことができる： 式 式中、 ΧおよびＹは、ΧおよびＹが同時にはC1−C4−アルコキ
シおよび／またはジ−C1−C4−アルキルアミノを表し得
ず、かつ、２個の置換基ΧまたはＹの一方がヒドロキシ
ルであるならば他方の置換基ＹまたはΧはニトロでなけ
ればならないことを前提として、相互に独立に水素、ハ
ロゲン、たとえばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、置
換されていることもある。C1−C4−アルキル、たとえば
メチル、エチル、トリフルオロメチルおよびジクロロフ
ルオロメチル;C1−C4−アルコキシたとえばメトキシお
よびエトキシ;C1−C4−アルキルメルカプトたとえばメ
チルメルカプトおよびトリフルオロメチルメルカプト；
ジ−C1−C4−アルキルアミノたとえばジメチルアミノお
よびジエチルアミノ；シアノ;C1−C4−アルキルスルホ
ニルたとえばメチルスルホニル；またはカルボキシル、
ニトロもしくはヒドロキシルを表す のニトロベンゼン； １−および２−ニトロナフタレン； ニトロ基を含有する異節環芳香族化合物、たとえば２−
および３−ニトロチオフェン、２−ニトロフラン、Ｎ−
アルキル化した、またはＮ−アリール化した２−および
３−ニトロピロール、２−、３−および４−ニトロピリ
ジン、ならびに５−,6−および８−ニトロキノリン；さ
らには、 ニトロ基を含有しない親電子異節環芳香族化合物、たと
えばアクリジン、ベンゾチアゾールおよび1,2,4−トリ
アジン。
本発明記載のヒドロキシル化方法は一般に、塩基の溶
液を−30ないし＋50℃の温度で、親電子芳香族化合物と
有機ハイドロパーオキサイドとを選択した溶媒に溶解さ
せた溶液に、撹拌しながら添加する手法で実施する。こ
の際、上記の塩基は好ましくは同一の溶媒に溶解させ
る。塩基の添加が終了したところで、この反応混合物を
室温でさらに短時間、すなわち、バッチの大きさに応じ
て15ないし120分間撹拌する。反応化合物からの芳香族
ヒドロキシ化合物の単離は公知の手法で、生成する芳香
族ヒドロキシ化合物の物理的性質に応じて抽出または結
晶化により行う。
液を−30ないし＋50℃の温度で、親電子芳香族化合物と
有機ハイドロパーオキサイドとを選択した溶媒に溶解さ
せた溶液に、撹拌しながら添加する手法で実施する。こ
の際、上記の塩基は好ましくは同一の溶媒に溶解させ
る。塩基の添加が終了したところで、この反応混合物を
室温でさらに短時間、すなわち、バッチの大きさに応じ
て15ないし120分間撹拌する。反応化合物からの芳香族
ヒドロキシ化合物の単離は公知の手法で、生成する芳香
族ヒドロキシ化合物の物理的性質に応じて抽出または結
晶化により行う。
抽出はたとえば、過剰の水性鉱酸、たとえば１ないし
20％強度の水性塩基に撹拌混入することにより反応混合
物を酸性化する手法で実施することができる。上記の水
性酸性混合物を水不溶性有機溶媒、たとえば塩化メチレ
ンで抽出し、ついで、得られる抽出液を水酸化ナトリウ
ム水溶液で抽出する。このアルカリ性抽出液を集めて鉱
酸で酸性化したのち、水不溶性有機溶媒で再度抽出す
る。この抽出液を乾燥し、溶媒を除去すると、芳香族ヒ
ドロキシ化合物が高純度で得られる。
20％強度の水性塩基に撹拌混入することにより反応混合
物を酸性化する手法で実施することができる。上記の水
性酸性混合物を水不溶性有機溶媒、たとえば塩化メチレ
ンで抽出し、ついで、得られる抽出液を水酸化ナトリウ
ム水溶液で抽出する。このアルカリ性抽出液を集めて鉱
酸で酸性化したのち、水不溶性有機溶媒で再度抽出す
る。この抽出液を乾燥し、溶媒を除去すると、芳香族ヒ
ドロキシ化合物が高純度で得られる。
本発明記載のヒドロキシル化においては、ニトロ基の
オルト−またはパラ−位が未置換である限り、ヒドロキ
シル基は好ましくはニトロ基に対してオルト−またはパ
ラ−位を占める。芳香族系に入るヒドロキシル基の位置
は反応条件により、特に溶媒と塩基とにより影響される
可能性がある。たとえばテトラヒドロフラン中のカリウ
ム第３ブチラートの存在下における１−ニトロナフタレ
ンのヒドロキシル化は、圧倒的に１−ニトロ−２−ナフ
トールを与え、一方、液体アンモニア中のナトリウムメ
チラートの存在下におけるヒドロキシル化は好適に１−
ニトロ−４−ナフトールを与える。
オルト−またはパラ−位が未置換である限り、ヒドロキ
シル基は好ましくはニトロ基に対してオルト−またはパ
ラ−位を占める。芳香族系に入るヒドロキシル基の位置
は反応条件により、特に溶媒と塩基とにより影響される
可能性がある。たとえばテトラヒドロフラン中のカリウ
ム第３ブチラートの存在下における１−ニトロナフタレ
ンのヒドロキシル化は、圧倒的に１−ニトロ−２−ナフ
トールを与え、一方、液体アンモニア中のナトリウムメ
チラートの存在下におけるヒドロキシル化は好適に１−
ニトロ−４−ナフトールを与える。
実施例 １ カリウム第３ブチラート1.40g（＝12.5ミリモル）を1
0mlのジメチルフォルムアミドに溶解させた溶液を、ｍ
−クロロニトロベンゼン0.79g（＝５ミリモル）と第３
ブチルハイドロパーオキサイド0.70g（＝7.8ミリモル）
とを5mlのジメチルフォルムアミドに溶解させた溶液
に、−15ないし−25℃で撹拌しながら滴々添加する。こ
の反応混合物を最終的に室温で15分間撹拌し、ついで60
mlの0.5N塩酸に撹拌混入する。この水性混合物を塩化メ
チレンで抽出し、塩化メチレン抽出液を集めて1N水酸化
ナトリウム水溶液で抽出する。アルカリ性抽出液を集め
て塩酸で酸性化し、ついで塩化メチレンで抽出する。塩
化メチレン抽出液を集めて無水硫酸マグネシウムで乾燥
したのち、溶媒を除去する。
0mlのジメチルフォルムアミドに溶解させた溶液を、ｍ
−クロロニトロベンゼン0.79g（＝５ミリモル）と第３
ブチルハイドロパーオキサイド0.70g（＝7.8ミリモル）
とを5mlのジメチルフォルムアミドに溶解させた溶液
に、−15ないし−25℃で撹拌しながら滴々添加する。こ
の反応混合物を最終的に室温で15分間撹拌し、ついで60
mlの0.5N塩酸に撹拌混入する。この水性混合物を塩化メ
チレンで抽出し、塩化メチレン抽出液を集めて1N水酸化
ナトリウム水溶液で抽出する。アルカリ性抽出液を集め
て塩酸で酸性化し、ついで塩化メチレンで抽出する。塩
化メチレン抽出液を集めて無水硫酸マグネシウムで乾燥
したのち、溶媒を除去する。
２−クロロ−４−ニトロフェノール0.54g（＝理論量
の63％）が黄色油状物の形状で得られる。
の63％）が黄色油状物の形状で得られる。
溶媒としてジメチルフォルムアミドに替えてジメチル
スルホキシドを使用し、反応を＋10℃で実施した場合に
も、２−クロロ−４−ニトロフェノールが同等の収率で
得られる。
スルホキシドを使用し、反応を＋10℃で実施した場合に
も、２−クロロ−４−ニトロフェノールが同等の収率で
得られる。
実施例 ２ 実施例１の記述と同様に、カリウム第３ブチラート1.
40g（＝12.5ミリモル）を10mlのジメチルフォルムアミ
ドに溶解させた溶液を、ｍ−シアノニトロベンゼン0.74
g（＝５ミリモル）と第３ブチルハイドロパーオキサイ
ド0.70g（＝7.8ミリモル）とを5mlのジメチルフォルム
アミドに溶解させた溶液に添加する。この反応混合物を
実施例１の記述と同様に処理する。
40g（＝12.5ミリモル）を10mlのジメチルフォルムアミ
ドに溶解させた溶液を、ｍ−シアノニトロベンゼン0.74
g（＝５ミリモル）と第３ブチルハイドロパーオキサイ
ド0.70g（＝7.8ミリモル）とを5mlのジメチルフォルム
アミドに溶解させた溶液に添加する。この反応混合物を
実施例１の記述と同様に処理する。
２−シアノ−４−ニトロフェノール0.69g（＝理論量
の84％）が黄色結晶の形状で得られる； 融点:192−194℃。
の84％）が黄色結晶の形状で得られる； 融点:192−194℃。
実施例 ３ カリウム第３ブチラート1.40g（＝12.5ミリモル）を1
0mlのジメチルフォルムアミドに溶解させた溶液を、３
−メトキシ−５−ニトロピリジン0.77g（＝５ミリモ
ル）と第３ブチルハイドロパーオキサイド0.70g（＝7.8
ミリモル）とを5mlのジメチルフォルムアミドに溶解さ
せた溶液に、実施例１に記載した条件下で添加する。こ
の反応混合物を実施例１の記述と同様にしてさらに処理
する。
0mlのジメチルフォルムアミドに溶解させた溶液を、３
−メトキシ−５−ニトロピリジン0.77g（＝５ミリモ
ル）と第３ブチルハイドロパーオキサイド0.70g（＝7.8
ミリモル）とを5mlのジメチルフォルムアミドに溶解さ
せた溶液に、実施例１に記載した条件下で添加する。こ
の反応混合物を実施例１の記述と同様にしてさらに処理
する。
５−メトキシ−３−ニトロピリド−２−オン（５−メ
トキシ−３−ニトロ−２−ヒドロキシピリジンの互変異
性体形状）0.74g（＝理論量の79％）が黄色結晶の形状
で得られる； 融点:179℃。
トキシ−３−ニトロ−２−ヒドロキシピリジンの互変異
性体形状）0.74g（＝理論量の79％）が黄色結晶の形状
で得られる； 融点:179℃。
塩基としてカリウム第３ブトキシドに替えて当量のナ
トリウムエチラートを使用した場合にも、５−メトキシ
−３−ニトロピリド−２−オンが同等の収率で得られ
る。
トリウムエチラートを使用した場合にも、５−メトキシ
−３−ニトロピリド−２−オンが同等の収率で得られ
る。
実施例 ４ カリウム第３ブチラート1.4g（＝12.5ミリモル）を10
mlのジメチルフォルムアミドに溶解させた溶液を、４−
メトキシ−１−ニトロナフタレン1.02g（＝５ミリモ
ル）と第３ブチルハイドロパーオキサイド0.70g（＝7.8
ミリモル）とを5mlのジメチルフォルムアミドに溶解さ
せた溶液に、実施例１に記載した条件下で添加する。こ
の反応混合物を実施例１の記述と同様にしてさらに処理
する。
mlのジメチルフォルムアミドに溶解させた溶液を、４−
メトキシ−１−ニトロナフタレン1.02g（＝５ミリモ
ル）と第３ブチルハイドロパーオキサイド0.70g（＝7.8
ミリモル）とを5mlのジメチルフォルムアミドに溶解さ
せた溶液に、実施例１に記載した条件下で添加する。こ
の反応混合物を実施例１の記述と同様にしてさらに処理
する。
４−メトキシ−１−ニトロ−２−ナフトール0.78g
（＝理論量の71％）が黄色結晶の形状で得られる； 融点:128−130℃。
（＝理論量の71％）が黄色結晶の形状で得られる； 融点:128−130℃。
実施例 ５ カリウム第３ブチラート1.40g（＝12.5ミリモル）を1
0mlのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を、１−ニ
トロナフタレン0.87g（＝５ミリモル）と第３ブチルハ
イドロパーオキサイド0.70g（＝7.8ミリモル）とを5ml
のテトラヒドロフランに溶解させた溶液に、実施例１に
記載した条件下で添加する。この反応混合物を実施例１
の記述と同様にしてさらに処理する。
0mlのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を、１−ニ
トロナフタレン0.87g（＝５ミリモル）と第３ブチルハ
イドロパーオキサイド0.70g（＝7.8ミリモル）とを5ml
のテトラヒドロフランに溶解させた溶液に、実施例１に
記載した条件下で添加する。この反応混合物を実施例１
の記述と同様にしてさらに処理する。
１−ニトロ−２−ナフトール0.74g（＝理論量の78
％）が黄色結晶の形状で得られる； 融点:101−102℃。
％）が黄色結晶の形状で得られる； 融点:101−102℃。
実施例 ６ カリウム第３ブチラート1.40g（＝12.5ミリモル）を1
0mlのジメチルフォルムアミドに溶解させた溶液を、６
−ニトロキノリン0.87g（＝５ミリモル）と第３ブチル
ハイドロパーオキサイド0.70g（＝7.8ミリモル）とを5m
lのジメチルフォルムアミドに溶解させた溶液に、０℃
で撹拌しながら滴々添加する。この反応混合物を室温で
15分間撹拌し、ついで60mlの0.5N水性塩酸に撹拌混入す
る。沈澱を濾別し、水で洗浄し、乾燥する。
0mlのジメチルフォルムアミドに溶解させた溶液を、６
−ニトロキノリン0.87g（＝５ミリモル）と第３ブチル
ハイドロパーオキサイド0.70g（＝7.8ミリモル）とを5m
lのジメチルフォルムアミドに溶解させた溶液に、０℃
で撹拌しながら滴々添加する。この反応混合物を室温で
15分間撹拌し、ついで60mlの0.5N水性塩酸に撹拌混入す
る。沈澱を濾別し、水で洗浄し、乾燥する。
５−ヒドロキシ−６−ニトロキノリン0.65g（＝理論
量の68％）が黄色結晶の形状で得られる。
量の68％）が黄色結晶の形状で得られる。
融点:245℃。
実施例 ７ １−ニトロナフタレン8.7g（＝50ミリモル）とクミル
ハイドロパーオキサイド8.5g（＝0.56ミリモル）とを5m
lのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を、ナトリウ
ムメチラート11.1g（＝205ミリモル）を200mlの液体ア
ンモニアに溶解させた溶液に、−30℃の温度で撹拌しな
がら滴々添加する。−30℃で30分間撹拌したのち、塩化
アンモニウム10gを少量ずつ導入し、アンモニアを蒸発
させる。残留物を200mlの水にとり、この水溶液を塩酸
で酸性化し、塩化メチレンで抽出する。塩化メチレン抽
出液を1N水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、ついで、こ
のアルカリ性抽出液を酸性化し、塩化メチレンで再度抽
出する。
ハイドロパーオキサイド8.5g（＝0.56ミリモル）とを5m
lのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を、ナトリウ
ムメチラート11.1g（＝205ミリモル）を200mlの液体ア
ンモニアに溶解させた溶液に、−30℃の温度で撹拌しな
がら滴々添加する。−30℃で30分間撹拌したのち、塩化
アンモニウム10gを少量ずつ導入し、アンモニアを蒸発
させる。残留物を200mlの水にとり、この水溶液を塩酸
で酸性化し、塩化メチレンで抽出する。塩化メチレン抽
出液を1N水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、ついで、こ
のアルカリ性抽出液を酸性化し、塩化メチレンで再度抽
出する。
この溶液を乾燥し、残留物を真空中で蒸発させて濃縮
すると、４−ニトロ−１−ナフトール8.4g（＝理論量の
87％）が黄色結晶の形状で得られる。
すると、４−ニトロ−１−ナフトール8.4g（＝理論量の
87％）が黄色結晶の形状で得られる。
融点:166−169℃。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
る。
1.親電子芳香族化合物を塩基の存在下に有機ハイドロパ
ーオキサイドと反応させることを特徴とする親電子芳香
族化合物のヒドロキシル化方法。
ーオキサイドと反応させることを特徴とする親電子芳香
族化合物のヒドロキシル化方法。
2.上記のヒドロキシル化を有機または無機の溶媒中で実
施することを特徴とする上記の第１項記載の方法。
施することを特徴とする上記の第１項記載の方法。
3.上記のヒドロキシル化を有機極性非プロトン性溶媒中
で実施することを特徴とする上記の第１または第２項記
載の方法。
で実施することを特徴とする上記の第１または第２項記
載の方法。
4.上記のヒドロキシル化を−30ないし＋50℃の温度で実
施することを特徴とする上記の第１、第２または第３項
の一つに記載された方法。
施することを特徴とする上記の第１、第２または第３項
の一つに記載された方法。
5.上記の塩基をヒドロキシル化する親電子芳香族化合物
１モルあたり２ないし７当量の量で使用することを特徴
とする上記の第１ないし第４項の一つに記載された方
法。
１モルあたり２ないし７当量の量で使用することを特徴
とする上記の第１ないし第４項の一つに記載された方
法。
6.強塩基たとえばアルカリ金属の水酸化物、アルコラー
トまたはアミドを塩基として使用することを特徴とする
上記の第１ないし第５項の一つに記載された方法。
トまたはアミドを塩基として使用することを特徴とする
上記の第１ないし第５項の一つに記載された方法。
7.親電子芳香族化合物として以下の型の化合物を使用す
ることを特徴とする上記の第１ないし第６項の一つに記
載された方法： ａ）式 式中、 ΧおよびＹは、ΧおよびＹが同時にはC1−C4−アルコキ
シおよび／またはジ−C1−C4−アルキルアミノではあり
得ず、かつ、２個の置換基ΧまたはＹの一方がヒドロキ
シルであるならば他方の置換基ＹまたはΧはニトロでな
ければならないことを前提として、相互に独立に水素、
ハロゲン、置換されていることもあるC1−C4−アルキ
ル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキルメルカプ
ト、ジ−C1−C4−アルキルアミノ、シアノ、C1−C4−ア
ルキルスルホニル、カルボキシル、ニトロまたはヒドロ
キシルを表す のニトロベンゼン； ｂ）１−および２−ニトロナフタレン； ｃ）ニトロ基を含有する異節環芳香族化合物； ｄ）アクリジン、ベンゾチアゾールおよび1,2,4−トリ
アジン。
ることを特徴とする上記の第１ないし第６項の一つに記
載された方法： ａ）式 式中、 ΧおよびＹは、ΧおよびＹが同時にはC1−C4−アルコキ
シおよび／またはジ−C1−C4−アルキルアミノではあり
得ず、かつ、２個の置換基ΧまたはＹの一方がヒドロキ
シルであるならば他方の置換基ＹまたはΧはニトロでな
ければならないことを前提として、相互に独立に水素、
ハロゲン、置換されていることもあるC1−C4−アルキ
ル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキルメルカプ
ト、ジ−C1−C4−アルキルアミノ、シアノ、C1−C4−ア
ルキルスルホニル、カルボキシル、ニトロまたはヒドロ
キシルを表す のニトロベンゼン； ｂ）１−および２−ニトロナフタレン； ｃ）ニトロ基を含有する異節環芳香族化合物； ｄ）アクリジン、ベンゾチアゾールおよび1,2,4−トリ
アジン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 255/53 Ｃ０７Ｃ 255/53 Ｃ０７Ｄ 213/62 Ｃ０７Ｄ 213/62 215/20 215/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07B 41/02 C07C 201/12 C07D 213/62 C07D 215/20 C07B 61/00
Claims (1)
- 【請求項１】ハロゲン、シアノまたはメトキシで置換さ
れていてもよいニトロベンゼン、ニトロナフタレン、ニ
トロピリジンおよびニトロキノリンからなる群から選択
される親電子芳香族化合物を、アルカリ金属のアルコラ
ートの存在下に有機ハイドロパーオキサイドと反応させ
ることを特徴とする親電子芳香族化合物のヒドロキシル
化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL1988273927A PL155953B1 (pl) | 1988-07-27 | 1988-07-27 | Sposób wytwarzania podstawionych fenoli i podstawionych pochodnych hydroksylowych aromatycznych zwiazków heterocyklicznych PL PL PL |
| PL273927 | 1988-07-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02191230A JPH02191230A (ja) | 1990-07-27 |
| JP2865715B2 true JP2865715B2 (ja) | 1999-03-08 |
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ID=20043417
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1190711A Expired - Lifetime JP2865715B2 (ja) | 1988-07-27 | 1989-07-25 | 親電子芳香族化合物のヒドロキシル化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0352563B1 (ja) |
| JP (1) | JP2865715B2 (ja) |
| DE (1) | DE58906739D1 (ja) |
| PL (1) | PL155953B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE69902987T2 (de) * | 1998-12-23 | 2003-01-23 | Dow Agrosciences Llc | Herstellung von Diphenylethern |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3377386A (en) * | 1964-12-10 | 1968-04-09 | Texaco Inc | Manufacture of phenolic compounds |
| CH455827A (de) * | 1965-06-30 | 1968-05-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von Nitrohydroxyarylverbindungen |
| GB1160077A (en) * | 1966-10-31 | 1969-07-30 | Universal Oil Prod Co | Preparation of Nitrophenols |
| US3553271A (en) * | 1968-08-26 | 1971-01-05 | Rhone Poulenc Sa | Process for the preparation of phenolic compounds |
| DE2658866C3 (de) * | 1976-12-24 | 1979-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen |
-
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- 1988-07-27 PL PL1988273927A patent/PL155953B1/pl unknown
-
1989
- 1989-07-07 US US07/376,496 patent/US4962198A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-14 DE DE89112889T patent/DE58906739D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-14 EP EP89112889A patent/EP0352563B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-25 JP JP1190711A patent/JP2865715B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0352563A2 (de) | 1990-01-31 |
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| JPH02191230A (ja) | 1990-07-27 |
| US4962198A (en) | 1990-10-09 |
| EP0352563B1 (de) | 1994-01-19 |
| PL155953B1 (pl) | 1992-01-31 |
| EP0352563A3 (de) | 1991-08-21 |
| PL273927A2 (en) | 1989-05-02 |
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