JPH0329780B2 - - Google Patents

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JPH0329780B2
JPH0329780B2 JP60188720A JP18872085A JPH0329780B2 JP H0329780 B2 JPH0329780 B2 JP H0329780B2 JP 60188720 A JP60188720 A JP 60188720A JP 18872085 A JP18872085 A JP 18872085A JP H0329780 B2 JPH0329780 B2 JP H0329780B2
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nitrobenzene
dichloro
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nitrophenol
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/34—Couplers containing phenols
    • G03C7/346—Phenolic couplers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

【発明の詳现な説明】 本発明は新芏な−ゞクロロ−−アルキ
ル−−ニトロプノヌルの合成方法に関する。
−クロロ−−メチルプノヌルから出発し
お、たずスルフオン化し、぀ぎに塩玠化し、さら
にニトロ化するこずによる−ゞクロロ−
−メチル−−ニトロプノヌルの合成は公知で
あるたずえば、ドむツ特蚱2501899号、ドむツ
特蚱公開2216804号、むギリス特蚱1361714号およ
び特公昭47−34326号参照。
この方法の欠点は、぀の、合成に䜕段階もの
反応を経なければならないこずず、もう぀に
は、必芁な出発物質が入手し難いこずである。た
ずえば−クレゟヌルのような−アルキルプ
ノヌルならびにこれから誘導される−クロロ−
−アルキルプノヌルずは玔粋なものを合成す
るのがきわめお困難であるこずは公知である。し
たが぀お、たずえば−゚チルプノヌルの合成
の堎合に、ドむツ特蚱公開2229776号では、アセ
トプノンのニトロ化に続く還元によ぀お合成し
た。−アミノアセトプノンのゞアゟ化ず煮沞
を行な぀おいる。ペヌロツパ特蚱80880号に蚘茉
されおいる−アルキルプノヌルの合成方法で
は、たず初めにアルキルベンれンをスルフオン化
しお−、−および−異性䜓の混合物を埗、
぀ぎに生成した−ず−アルキルベンれンスル
フアン酞を脱スルフオン化し、その埌に残぀おい
る−アルキルベンれンスルフオン酞のアルカリ
溶液を行぀おいる。もう䞀぀の可胜な−アルキ
ルプノヌルの合成方法は、比范的容易に埗られ
る−アルキルプノヌルを觊媒を䜿぀お異性化
する方法である〔フヌベンノ゚むルHouben
−Weyl、有機化孊の方法Methoden der
organischen Chemie、第巻、1073〜
1081頁〕。この堎合にもアルキルプノヌルの
−、−および−異性䜓の混合物が埗られる。
この方法の欠点はその異性化ばかりでなく、アル
キル基の移動、぀たりプノヌルず同時に぀以
䞊のアルキル眮換プノヌル類の生成、がおこる
ので、この方法は安定なカルボニりムむオンを圢
成するアルキル基に察しおのみ適甚可胜である。
もう䞀぀の欠点は、蒞留による異性䜓混合物の埌
凊理が䞍可欠で、しかも沞点の差が小さいために
−アルキルプノヌル留分は−ず−異性䜓
の混合物ずしおしか埗られないこずである。−
ず−異性䜓の混合物から−アルキルプノヌ
ルをずり出すためには、比范的高䟡なスルフリル
クロリドを甚いお遞択的な塩玠化反応を行なう必
芁があり、こうしお−、アルキルプノヌル
は、蒞留による分離の容易な−クロロ−−ア
ルキルプノヌルに塩玠化される。それでもな
お、この分離方法の欠点は所望の−クロロ−
−アルキルプノヌルばかりでなく察応する−
クロロプノヌルも同時に生成し、埌者は収率の
40重量にも達するこずもある。
今や䞀般匏 匏䞭、は次に述べる意味を有する、 によ぀おあらわされる−アルキル−−ニトロ
ベンれンを、觊媒の存圚䞋で塩玠によ぀お、その
塩玠化反応混合物䞭で少なくずも60重量のトリ
クロロアルキルニトロベンれンを含むようになる
たで塩玠化し、その塩玠化反応混合物から觊媒を
ずり陀き、぀ぎにその塩玠化反応混合物を加氎分
解し、次いで沈でんした反応生成物を分離しお、
氎性無機酞で凊理するこずを特城ずする、䞀般匏
 匏䞭、は〜個の炭玠原子をも぀アルキル
基を瀺す、 によ぀おあらわされる−ゞクロロ−−ア
ルキル−−ニトロプノヌルの合成方法が芋出
された。
本発明の方法によ぀お合成された䞀般匏 匏䞭、は炭玠数〜のアルキル基を瀺す、 によ぀おあらわされる−ゞクロロ−−ア
ルキル−−ニトロプノヌルは新芏である。
本発明の方法に䜿甚する−アルキル−−ニ
トロベンれンは奜たしくはC2〜C6−、ずくり奜
たしくはC2〜C4−、のアルキル基を有しおいる。
䟋ずしおあげるこずのできるアルキル基は、゚
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
シクロヘキシル、ブチルおよびオクチル基であ
る。
本発明の方法によ぀お合成でき、䟋ずしおあげ
るこずのできる新芏な−シグロロ−−ア
ルキル−−ニトロプノヌルは、−ゞク
ロロ−−゚チル−−ニトロプノヌル、
−ゞクロロ−−む゜プロピル−−ニトロフ
゚ノヌル、−ゞクロロ−−tert−ブチル
−−ニトロプノヌル、−ゞクロロ−
−シクロヘキシル−−ニトロプノヌルおよび
−ゞクロロ−−む゜アミル−−ニトロ
プノヌルなどで、奜たしいものは−ゞク
ロロ−−゚チル−−ニトロプノヌル、
−ゞクロロ−−む゜プロピル−−ニトロフ
゚ノヌルおよび−ゞクロロ−−tert−ブ
チル−−ニトロプノヌルである。
本発明の方法に甚いられる觊媒は、たずえば、
フヌベンノ゚むルHouben−Weyl、第
巻、651〜725頁に蚘茉されおいるようなすべお
公知の塩玠化反応觊媒である。䟋ずしおあげるこ
ずのできる化合物は、塩化鉄、塩化アンチ
モン、塩化アルミニりムおよびペり
玠である。塩玠化觊媒は、本発明の方法に斌い
お、単独で甚いるこずも混合物ずしお甚いるこず
もできる。
塩玠化觊媒の量は、本発明の方法に察しお臚界
的でなく、予備実隓で簡単に決定するこずができ
る。本発明の方法で通垞䜿甚する觊媒の量は、䜿
甚する−アルキル−−ニトロベンれンに察し
お玄〜10重量奜たしくは〜重量であ
る。
−アルキル−−ニトロベンれンの塩玠化反
応に際しお、この化合物は玔粋の物質を䜿甚する
こずも䞍掻性な有機溶媒に溶かした状態で䜿甚す
るこずもできる。適合しそしお奜たしい䞍掻性な
有機溶媒は、メチレンクロリド、クロロホルムお
よびたたはテトラクロロ゚タンなどの、ハロゲ
ン化された脂肪族炭化氎玠である。しかしなが
ら、ニトロベンれン、−クロロニトロベンれ
ン、−トリクロロベンれンおよびた
たはCS2などの、その他の䞍掻性な有機溶媒を䜿
甚するこずも可胜である〔フヌベンノ゚むル
Houben−Weyl、第巻、674頁〕。
䜿甚する䞍掻性な有機溶媒の量は本発明の方法
に察しお臚界的ではなく、広い範囲で倉化させる
こずができる。その量は、存圚しおいる−アル
キル−−ニトロベンれンを溶解させるのに十分
な量だけ存圚するこずが必芁である。その䞍掻性
な有機溶媒は、通垞甚いる−アルキル−−ニ
トロベンれンKgあたり玄〜10、奜たしくは
〜、の割合で䜿甚される。
−アルキル−−ニトロベンれンの塩玠化反
応は、玄〜150℃、奜たしくは30〜80℃、の枩
床で実斜される。
本発明の方法に斌いお、−アルキル−−ニ
トロベンれンの塩玠化反応はその塩玠化反応混合
物䞭の−トリクロロ−−アルキル−
−ニトロベンれンの含有率が、少なくずも60重
量、奜たしくは70〜90重量、ずくに奜たしく
は75〜85重量、に達するたで続けられる。この
ために、塩玠の−アルキル−−ニトロベンれ
ンに察するモル比は、およそ〜、奜
たしくは2.7〜3.5に限定される。
甚いた塩玠化反応觊媒は、䟋えば氎で掗うなど
り、垞法に埓぀お塩玠反応で埗られた反応生成物
から陀去され〔たずえば、フヌベンノ゚むル
Houben−Weyl、第巻、651〜725頁参
照〕、それからその生成物は加氎分解に䜿甚され
る。
その塩玠化反応生成物を加氎分解し終぀た混合
物には、氎および氎ず混合し埗る有機溶媒の他
に、アルカリ性反応を有する化合物を含んでい
る。䜎玚アルコヌル、ケトンおよびたたは環状
゚ヌテルが、氎ず混合しうる有機溶媒ずしお䜿甚
される。しかし、メタノヌル、゚タノヌル、プロ
パノヌル、む゜プロパノヌル、ブタノヌルおよ
びたたはむ゜ブタノヌルなどのC1〜C5のアル
コヌル類が奜たしく、䞭でもずりわけメチノヌル
がずくに奜たしい。加氎分解に甚いる混合溶媒の
量はあたり厳密でなく、倉化させるこずができ
る。加氎分解反応混合物を撹拌できるように保぀
のに十分な量だけは䜿甚するこずが最䜎必芁であ
る。
アルカリ性反応を有する化合物ずしお甚いるこ
ずのできるものは、アルカリ金属およびたたは
炭酞塩である。しかしアルカリ金属の氎酞化物、
酞化物、炭酞塩およびたたは炭酞塩である。し
かしアルカリ金属の氎酞化物を本発明の方法に甚
いるのが奜たしい。
加氎分解反応に甚いる反応物、぀たりアルカリ
性反応を有する化合物ず塩玠化反応生成物、の割
合は広範囲に倉えるこずができる。最適の反応比
は予備実隓によ぀お容易に決定するこずができ
る。通垞加氎分解される塩玠化物モルあたり、
および〜10モル、奜たしくは〜モル、のア
ルカリ性反応を有する化合物が䜿甚される。
加氎分解の反応枩床も同様に広範囲に倉化させ
うるが、その最䜎枩床は加氎分解の反応速床でき
たり、最高枩床はその加氎分解反応混合物を倧気
圧䞋の沞点でずり扱う堎合で決定される。この加
氎分解は、玄20〜100℃の枩床で行うのが奜たし
く、40〜80℃で行うのがずくに奜たしい。
加氎分解の反応終了埌、もし必芁ならその加氎
分解反応混合物を冷华するこずによ぀お、沈でん
した反応生成物を吞匕ろ過するこずによ぀お、
−シグロロ−−アルキル−−ニトロフ
゚ノヌルの察応するアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属塩が実質的に玔粋な圢で埗られる。䞀
方、塩玠化反応の段階から含有されおいた副生成
物や加氎分解で生成された副生成物はろ液䞭に残
る。
遊離のプノヌル誘導䜓ずするために、埗られ
たニトロプノラヌトを、塩酞およびたたは皀
硫酞などの、氎性無機酞を甚い公知の方法によ぀
お凊理する〔たずえば、フヌベンノ゚むル
Houben−Weyl、第巻、146〜173頁参
照〕。
本発明の方法は次匏によ぀おあらわすこずがで
きる 本発明の方法は連続的に実斜するこずも䞍連続
的に実斜するこずも可胜である。
本発明の方法によ぀お合成される−ゞク
ロロ−−アルキル−−ニトロプノヌルは高
玔床でしかも高収率で埗られる。
−メチルプノヌルを出発物質ずしお
−ゞクロロ−−メチル−−ニトロプノヌル
を合成する公知の方法たずえば、ドむツ特蚱公
開第2216804号およびドむツ特蚱公開第2501829
号ず比范するず、本発明の方法では、反応の段
階数が著しく枛少するので、その結果本発明の方
法は経枈的に優れおいる。その䞊、本発明の方法
では粟密真空蒞留のような劎力を芁する分離操䜜
を必芁ずしない。たた、本発明の範囲内で提案さ
れおいる操䜜では、たずえばきわめお高枩におけ
るアルキルプノヌルの異性化によ぀お−、
−および−アルキルプノヌル異性䜓の混合物
を埗る堎合に必芁ずされるような、特殊な装眮を
䜿甚せず実斜するこずができる。
本発明の方法による−アルキル−−ニトロ
ベンれンの塩玠による塩玠化反応においお、その
塩玠化反応混合物䞭における−トリク
ロロ−−アルキル−−ニトロベンれンの含有
率がきわめお高いおよそ75〜85の
−トリクロロ−−アルキル−−ニトロベンれ
ンの他、〜10のゞクロロ−−アルキル−
−ニトロベンれンず〜20のテトラクロロ−
−アルキル−−ニトロベンれンずいうこずは
ずくに驚くこずである。−トリクロロ
−−メチル−−ニトロベンれンの加氎分解に
おいお生成されるものは、察応する−ゞク
ロロ−−メチル−−ニトロプノヌルではな
く、脱氎玠反応がおこ぀お10倍量の眮換ゞプニ
ルが生成するのに反しお、C2〜C8のアルキル基
を有する−トリクロロ−−アルキル
−−ニトロベンれンの加氎分解においおは定量
的に−ゞクロロ−−アルキル−−ニト
ロプノヌルが生成するずいうこずもたた驚くべ
きこずである。
本発明の方法によ぀お埗られる新芏な−
ゞクロロ−−アルキル−−ニトロプノヌル
は、公知の方法で還元されお察応するアミノ化合
物に誘導するこずができ、この化合物は印画甚玙
シアンカツプラヌを合成するための䞭間䜓ずしお
䜿甚されるたずえば、ドむツ特蚱公開第
2028601号参照。
䟋えば、匏の−ゞクロロ−−ア
ルキル−−ニトロプノヌルの還元による、匏
 匏䞭、は〜の炭玠原子をも぀アルキル基
を瀺す、 によ぀おあらわされるずころの察応する−
ゞクロロ−−アルキル−−アミノプノヌル
の合成は、たずえばパラゞりム掻性炭觊媒を甚
いるか、たたはラネヌニツケル觊媒を甚いるかし
お觊媒的に行なうか、あるいは氷酢酞䞭で鉄によ
る還元反応によ぀お実斜される。
匏の−ゞクロロ−−アルキル−
−アミノプノヌルならびにその塩酞塩は新芏
物質である。次の化合物をその新芏物質の䟋ずし
おあげるこずができる−ゞクロロ−−
゚チル−−アミノプノヌル、−ゞクロ
ロ−−む゜プロピル−−アミノプノヌル、
−ゞクロロ−−tert−ブチル−−アミ
ノプノヌル、−ゞクロロ−−シクロヘ
キシル−−アミノプノヌルおよび−ゞ
クロロ−−む゜アミル−−アミノプノヌ
ル、この䞭で奜たしいものは、−ゞクロロ
−−゚チル−−アミノプノヌル、−
ゞクロロ−−む゜プロピル−−アミノプノ
ヌルおよび−ゞクロロ−−tert−ブチル
−−アミノプノヌルなどである。
次の実斜䟋は本発明の方法を説明するためのも
のであ぀お、本発明を実斜䟋のみに限定するもの
ではない。
実斜䟋  −゚チル−−ニトロベンれン906モ
ルに鉄18ずペり玠0.5を加えお35℃で塩玠
ず反応させ、その粗生成物䞭におれる
−トリクロロ−−゚チル−−ニトロベンれン
の割合が82〜85になるたで続けるこのために
は出発物質モルあたり玄3.2モルの塩玠が必芁
であ぀た。反応生成物を鉄むオンが怜出されなく
なるたで塩酞で掗い、぀ぎに䞭䞖になるたで氎で
掗う。こうしお次の組成の粗生成物1465が埗ら
れた 5.8 ゞクロロ゚チルニトロベンれン異性
䜓 1.9 83.6トリクロロ゚チルニトロベンれン 6.4テトラクロロ゚チルニトロベンれン 実斜䟋  −ニトロクメン495モルにSbCl38
ずI20.5を加えお38℃で塩玠ず反応させ、その
粗生成物䞭における−トリクロロ−
−ニトロクメンの割合が76になるたで続ける
が、このためには出発物質モル圓り玄3.65モル
の塩玠が必芁であ぀た。反応生成物を觊媒が怜出
されなくなるたで濃塩酞で掗い、぀ぎに䞭性にな
るたで氎で掗う、こうしお次の組成の粗生成物
817.3が埗られた 5.2 0.8 ゞクロロニトロクメン異性䜓 75.3−トリクロロ−−ニトロク
メン 18.7 テトラクロロニトロクメン 実斜䟋  −゚チル−−ニトロベンれン906モ
ルをテトラクロロ゚タン2000mlに溶かした溶液
に鉄18ずペり玠を加え、぀ぎに40℃で塩玠
を導入しはじめる。粗生成物の組成が実斜䟋の
堎合ず同じにな぀た時に塩玠化反応を止め、次に
鉄が怜出されなくなるたで塩酞で掗い、さらに䞭
性になるたで氎で掗う。もし必芁なら真空䞋で蒞
留によ぀お溶媒を陀いた埌に、実斜䟋で瀺した
組成の粗生成物1462を埗た。
実斜䟋  たず初めに䞞底フラスコにメタノヌル900ml、
æ°Ž100mlおよびKOH134よりなる混合物を入れ、
それから還流枩床73℃たで加熱し、぀ぎに撹
拌しながら、実斜䟋で埗られた粗生成物101.8
をすばやく加えた。時間還流埌溶液は暗赀色
になり、生成したニトロプノヌルのカリりム塩
が赀い沈でんずな぀お析出した。その混合物を宀
枩たで冷华し、ニトロプノヌルのカリりム塩を
吞匕ろ過埌、たず50mlのメタノヌルで回掗浄し
぀ぎに75mlの冷氎で掗い、その埌氎で湿぀たたた
の赀い固䜓を番目の䞞底フラスコに移し、20
の濃床の硫酞200mlを加えお70〜75℃で撹拌した。
時間埌、−ゞクロロ−−゚チル−−
ニトロプノヌルが。ニトロプノヌルのカリり
ム塩から圢成され溶融物融点玄45℃ずしおフ
ラスコの底に凝瞮したので分液によ぀おずり出す
こずができた。
元玠分析 蚈算倀、、40.7、、2.9、、5.9、
Cl、30.1 実枬倀、、40.7、、2.9、、5.9、
Cl、30.2。
融点45℃ 収量61.8甚いたトリクロロ゚チルニトロ
ベンれンの量に察しお79玔床97〜98
。
実斜䟋  たず初めに䞞底フラスコにメタノヌル900ml、
æ°Ž100mlおよびNaOH80よりなる混合物を入
れ、それから還流枩床たで加熱し、぀ぎに撹拌し
ながら、実斜䟋で埗られた粗生成物を蒞留しお
分離した−トリクロロ−−゚チル−
−ニトロベンれン103.5を溶融状態38℃
ですばやく加えた。時間還流埌溶液は暗赀色に
なり、出発物質はもはや怜出できなか぀た。その
混合物を宀枩たで冷华し、氎2000mlを加えおから
濃床50の硫酞を甚いおPHの酞性ずし、その埌
クロロホルム200mlで回抜出した。溶媒を蒞発
させおから氎蒞気蒞留によ぀お−ゞクロロ
−−゚チル−−ニトロプノヌル59.4を埗
た96の玔床の物質ずしお理論倀の63。
実斜䟋  実斜䟋のメタノヌルの代りに゚チノヌルを甚
いた時、所望の最終生成物の収率は53であ぀
た。
実斜䟋  実斜䟋のNaOHの代りに等しい圓量の氎酞
化カリりムたたは酢酞ナトリりムを甚いお、加氎
分解を行ない、−ゞクロロ−−゚チル−
−ニトロプノヌルを埗た。しかしこの堎合に
は反応を完了させるのにかなり長時間を必芁ずし
た。
実斜䟋  実斜䟋のメタノヌルの代りに同䜓類のアセト
ンを甚いた時、混合物溶媒䞭で時間還流しお反
応させた埌で、埗られた−ゞクロロ−−
゚チル−−ニトロプノヌルの収率は24であ
぀た。
実斜䟋  ゞクロロニトロクメン、−トリ
クロロ−−ニトロクメン75.3およびテトラク
ロロニトロクメン18.7ずいう組成の実斜䟋の
クロル化反応で埗られた粗生成物53.7を、沞ず
うしおいるメタノヌル450ml、氎50mおよび
KOH67よりなる溶液䞭に撹拌しながらすばや
く加えた。時間還流しお暗赀色の懞濁液が生成
したので、これを宀枩たで冷华埌吞匕ろ過した。
ろ別した固䜓を氎酞化カリりムのメタノヌル溶液
100mlで掗い、その埌濃床20の硫酞120mlおよび
クロロホルム300mlずずもに激しく撹拌した。氎
盞を陀いた埌溶媒を蒞発させお、玔床97〜97の
−ゞクロロ−−む゜プロピル−−ニト
ロプノヌル11.4が埗られた。吞匕ろ過で固䜓
をずり陀いた埌のろ過にも13.6の生成物が含た
れおいたので、埗られた党収率は理論倀の65.4
であ぀た。
元玠分析 蚈算倀、、43.2、、3.6、、5.5、
Cl28.4 実枬倀、、43.4、、3.6、、5.2、
Cl、28.4。
融点33℃。
実斜䟋 10 −ゞクロロ−−゚チル−−アミノフ
゚ノヌル塩酞塩を埗るための氎玠化反応 −ゞクロロ−−゚チル−−ニトロフ
゚ノヌル34.4をメタノヌル180mlずずもにオヌ
トクレヌブ䞭に入れ。ラネヌニツケルを加
え、宀枩で氎玠圧10バヌルの䞋で氎添した。もは
や氎玠が吞収されなくな぀た時、圧力を解攟し、
ヒドラゞンヒドラヌト0.4mlを添加埌保護ガスの
䞋で觊媒をろ別しおメタノヌル20mlで掗぀た。ろ
液に濃塩酞200mlを加え、20℃に冷华するず目的
のアミンが塩酞塩の圢で沈でんした。保護ガスの
䞋でもう䞀床吞匕ろ過し、その塩酞塩を冷华した
アセトン玄200mlで掗぀た埌、真空也燥した。
収量吞匕ろ過した物質は目的のアミン塩酞塩で
27.3、玔床99以䞊HPLCによる、
理論量の82。
元玠分析 蚈算倀、、39.6、、4.1、、5.7、
Cl、43.9 実枬倀、、39.4、、4.5、、5.8、
Cl、43.1。
融点180℃分解。
実斜䟋 11 −ゞクロロ−−む゜プロピル−−ア
ミノプノヌル塩酞塩 −ゞクロロ−−む゜プロピル−−ニ
トロプノヌル800.31モルをメタノヌル
425mlずずもにオヌトクレヌブ䞭に入れ、ラネヌ
ニツケルを加え、25〜30℃で氎玠圧10バヌル
の䞋で氎添した。もはや氎玠が吞収されなくな぀
おからさらに30分間反応生成物を撹拌しおから圧
力を解攟し、その氎添反応溶液にヒドラゞンヒド
ラヌト0.5mlを添加埌、保護ガスの䞋で觊媒をろ
別しおメタノヌル50mlで掗い、ろ液を15〜20℃に
冷やしながら濃塩酞200mlを加えお酞性にした。
沈でんした結晶を吞匕ろ別し冷华したアセトン
200mlで掗぀た埌也燥した。埗られた結晶は98
の玔床で53.5あ぀たが。これは理論量の70
にあたる。アセトン掗浄液を蒞発させお玔床85〜
90の目的物をさらに11〜12埗たが、これは理
論量の15にあたる。氎添反応の母液は捚おた。
元玠分析 蚈算倀、、42.1、、4.7、、5.4、
Cl、41.5 実枬倀、、42.3、、4.8、、5.4、
Cl、41.4。
融点220℃分解。
実斜䟋 12 −ゞクロロ−−tert−ブチル−−ア
ミノプノヌル塩酞塩 −ゞクロロ−−tert−ブチル−−ニ
トロプノヌル64.80.24モルをメタノヌル
400mlずずもにオヌトクレヌブ䞭に入れ、ラネヌ
ニツケルを加え、宀枩で氎玠圧10バヌルの䞋
で氎添した。もはや氎玠が吞収されなくな぀おか
らさらに30分間反応混合物を撹拌しおから圧力を
解攟し、ヒドラゞンヒドラヌト0.5mlを添加埌、
保護ガスの䞋で觊媒をろ別しおメタノヌル50mlで
掗い、氎添反応の母液を20℃に冷やしながら濃塩
酾200mlを加えた。沈でんした結晶を吞匕ろ過し、
冷华したアセトン200mlで掗぀た埌也燥した。
収量結晶玔床96の物質52.2理論量の
80。
元玠分析 蚈算倀、、44.4、、5.1、、5.1、
Cl、39.3 実枬倀、、44.8、、5.1、、5.15、
Cl、39.2。
融点205℃分解。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 匏䞭、は〜個の炭玠原子をも぀アルキル
    基を瀺す、 によ぀おあらわされる−ゞクロロ−−ア
    ルキル−−ニトロプノヌルの補造方法であ぀
    お、 䞀般匏 匏䞭、は䞊蚘の意味を有する、 によ぀おあらわされる−アルキル−−ニトロ
    ベンれンを、觊媒の存圚䞋で塩玠によ぀お、その
    塩玠化反応混合物䞭で少なくずも60重量のトリ
    クロロアルキルニトロベンれンを含むようになる
    たで塩玠化し、その塩玠化反応混合物から觊媒を
    ずり陀き、぀ぎにその塩玠化反応混合物を加氎分
    解し、次いで沈でんした反応生成物を分離しお、
    氎性無機酞で凊理するこずを特城ずする補造方
    法。  甚いる觊媒が塩化鉄、塩化アンチモン
    、塩化アルミニりムおよびたたはペ
    り玠であるこずを特城ずする、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  甚いる觊媒の量が甚いる−アルキル−−
    ニトロベンれンに察しお〜10重量であるこず
    を特城ずする、特蚱請求の範囲第項又は第項
    蚘茉の方法。  その塩玠化反応混合物䞭で70〜90重量の
    −トリクロロ−−アルキル−−ニ
    トロベンれンを含むようになるたで−アルキル
    −−ニトロベンれンの塩玠化反応を行なうこず
    を特城ずする、特蚱請求の範囲第〜項の䜕れ
    かに蚘茉の方法。  䜿甚する塩玠の−アルキル−−ニトロベ
    ンれンに察するモル比が〜であるこ
    ずを特城ずする、特蚱請求の範囲第〜項の䜕
    れかに蚘茉の方法。  その塩玠化反応を〜150℃の枩床で実斜す
    るこずを特城ずする、特蚱請求の範囲第〜項
    の䜕れかに蚘茉の方法。  その加氎分解を、アルカリ性反応を有する化
    合物を含む氎および氎ず混合しうる有機溶媒の混
    合物䞭で実斜するこずを特城ずする、特蚱請求の
    範囲第〜項の䜕れかに蚘茉の方法。  䜿甚するアルカリ性反応を有する化合物の量
    が、加氎分解される塩化物モル圓り〜10モル
    であるこずを特城ずする、特蚱請求の範囲第〜
    項の䜕れかに蚘茉の方法。
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