JPS5896056A - ６−クロル−３−トルイジン−４−スルホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ６−クロル−５−トルイジン−４−スルホン酸（５−ア
ミノ−２−クロル−トルエン−４−スルホン酸）および
その塩は、その種々の反応性基の為に多方面に使用でき
る中間生成物であり、特に着色剤の製造に使用される。

既に、５−アミノ−２−クロル−トルエン−４−スルホ
ン酸を製造する多数の方法が開示されており、例えばト
ルエンからの製造〔ピオス−７アイナル・レボ−）　（
ＢＩＯ８’Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ）Ｎｏ、　９８６
　／　１　；Ｎｏ、　７６　、第１５０ル１５４からの
製造（ドイツ特許第１　４　５，９　０　８号明細書）
１ｍ−キシレンからの製造（特開昭５２−６２２５９号
および同昭５２ー６５２４５号）並びに０−クロルトル
エンからの製造（特開昭５４−１５１９４５号ンが開示
されている。ｍ−キシレンから出発する方法は、部分的
には不満足の収率および、この方法を極めて費用の掛か
るものとする不所望の副生成物をもたらす多数の反応段
階を必要とする。同じことが、トルエンから出発しそし
て２つの反応段階でトルエン−２−クロル−４−スルホ
ン酸に導ひく方法にも当嵌する。このトルエン−２−ク
ロル−４−スルホン酸はドイツ特許第１４５，９０８号
明細書に記載の方法の原料であり、２つの別の段階にお
いて初めて所望の生成物に導ひかれる。

この場合には、全ての段階において、工業的に使用でき
ない不所望の異性体が生ずる。最高５０％の所望最終生
成物収率にしか達しない。

不所望の副生成物の分離および特に除去には、生ずる母
液を焼却しなければならないので、極めて費用が掛かる
。

特開昭５４−１５１９４５号明細書に記載の、Ｏ−クロ
ルトルエンから出発する方法が最も簡争と思われる。こ
の原料全５−ブロム−２−クロル−トルエンに臭素化し
、５−アミン−２−クロル−トルエンにアミン化し、こ
れヲパべ一キング反応″’　（ＡＢＣｏ　　シエミｘ　
（Ｃｈｅｍｉｅ　）　。

第１巻、フランクフルト／Ｍ、　　チューリッヒ（１ｑ
６５）７ｇ１５５頁：ウルマンス・エンサイクロヘテエ
・デア・テヒニッシェン・ンエミ−ｘ　（Ｕ１］、ｍａ
ｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐ１λｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃ
ｈｎ］ｓｃｈｅｎｃｈｅｍ］ｅ　Ｌ第４版、第８巻、ヴ
エインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ　）　　（１９７４）
、第２４６頁参照〕にて所望の生成物に転化する。たソ
し臭素化は一様には進行しないので、不所望の異性体の
費用の掛かる分離および除去が必要である。更に、最初
の段階で生ずる臭化水素および２番目の段階で生ずる臭
化アンモニウム力・ら臭素を回収することに関連して費
用が掛かる。

本発明者は、Ｏ−クロルトルエンをニトロスルホン酸ニ
てニトロ化し、２−クロル−５−二１・ロトルエン’に
還元して５−アミノ−２−クロル−トルエンとしそして
これヲ″ベーキング″によって所望の生成物に転化した
場合に、不所望の副生成物を生ずることなしに簡単に０
−クロルトルエンから５−アミノ−２−クロル−トルエ
ン−４−スルホン酸が得られることを見出した。

従って本発明は、５−アミノ−２−クロル−トルエンの
段階およびそのベーキングの段階’に介して０−クロル
トルエンから６−クロル−５−トルイジン−４−スルホ
ン酸を製造するに当って、０−クロルトルエンをニトロ
スルホン酸にてニトロ化し、２−クロル−５−ニトロ−
トルエンをそれの異性体から分離しそして５−アミノ−
２−クロル−トルエンに還元′することを特徴とする、
上記６−クロル−５−トルイジン−４−スルホン酸の製
造方法に関する。

０−クロルトルエンのニトロスルホン酸でのニトロ化は
自体公知である〔レク、トラヴ、チム、　　（Ｒｅｃ、
　Ｔｒａｖ、　Ｃｈｉｍ、　）　、ベイズ−パス（Ｐａ
ｙｓ−Ｂａｓ）、５２（１９１５）、第２４４頁以後、
特に第２４４頁以後〕０この場合に生ずる異性体からは
、所望の２−クロル−５−二トロートルエンが蒸留によ
って４５％の収率で単離される（上記文献第２８６頁）
０この場合、純粋の２−クロル−６−二トロトルエンが
初留として得られる。異性体全部がその色々な反応性基
の為に多方面で使用できる中間生成物であるので、この
反応の場合には不所望の副生成物は生じない０ ２−クロル−５−二トロートルエンから５−アミノ−２
−クロル−トルエンへの還元ハ、ハロゲン化したニトロ
芳香族化合物にとって通例である方法、例えば鉄および
酸を用いて好ましくは接触的水素化によって（例えばド
イツ特許第１，９５９，５７８号明細書の方法に従って
硫化白金触媒を用いてまたは特に好ましくはドイツ特許
第２，１０５，７８０号明細書の方法に従って亜硫酸塩
化白金触媒を用いて）行なう。これらの場合、還元を水
中でまたは有機溶剤中で実施する。

５−アミノ−２−クロル−トルエンのスルホン置換は、
酸性硫酸塩を高温に加熱することによって行ない、その
際に水の解離下に遊離の６−クロル−５−トルイジン−
４−スルホン酸カ生ずる。この反応は乾燥加熱〔”ベー
キング（Ｖｅｒｂａｃｋｅｎ　）　”　、　ウルマンス
（Ｕｌｌ−ｍａｎｎ　〕。

１、　Ｏ，、キルクーオスマー　（Ｋｉｒｋ　−Ｏｔｈ
ｍｅｒＪ。

エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ、ａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａ
］、　Ｔｅｃｈｎｏ−１、ｏｇｙ）、第２版、第２巻、
ニューヨーク／ロンドン／シトニー（＋９６５）、第４
２４頁参照〕によってマタは０−ジクロルベンゼンの如
キネ活性希釈剤の存在下で実施する。その際に、生じた
水は、好１しくけ希釈剤との共沸状態でおよび／または
減圧下で操作することによって留去または蒸発される。

酸性硫酸塩は、別の段階で、例えば場合によっては溶融
り、ｉ５−アミノ−２−クロル−トルエンと化学量論量
の水性のｍ−例えば６０〜９０％の一価酸とを、攪拌−
−またはニーダ−中で１２０℃以上の温度のもとで混合
することによって製造できる。この場合に得られる溶融
物は直接的にまたは冷却および粉砕の後にベーキングす
ることができる。しかし酸性硫酸塩のか＼る製造は、０
−ジクロルベンゼンの如き希釈剤の存在下でも行なうこ
とができ、そして−一・好ましくは途中での分離を行な
わずに一一一一次に反応水の留去によってワン・ポット
反応で６−クロル−５−トルイジン−４−スルホン酸ニ
転化する。

水を用い、結晶化させた中性の５−アミノ−２−クロル
−トルエン硫酸塩を１／２　モルの硫酸水素ナトリウム
と一緒にベーキングすると、遊離酸とそのす）　ＩＪウ
ム塩との混合物が生ずるのに、６−クロル−５−トルイ
ジン−４−スルホン酸のすトリウム塩は、５−アミノ−
２−クロル−トルエンを化学当量の硫酸水素ナトリウム
と一緒に″ベーキング反応することによって得られる。

“ベーキング反応″は１８０℃以上の温度に加熱するこ
とによって行なう０′′ベ一キング反応″の特に有利な
実施型態は、ニーダ−中で、例えばドイツ特許出願公開
第２，４５９，２９７号明細書の方法に従ういわゆる”
全相反応器（ａｌ’ｌ　ｐｈａｓｅ　ｒθａｃｔｏｒ　
）　”中で加熱するものである０ 従って、本発明の方法は、６−クロル−ジ−トルイジン
−４−スルホン酸を従来公知の方法によるよりも著しく
簡単に製造することを許容し、その際に更に不所望の副
生成物が生ずることがない。生成物は、着色剤を製造す
る為に更に精製することなしに直接的に使用できる純度
で得られる。

以下の実施例において百分率は、他に表示がない限り、
重量に関する０ Ａ）２−クロル−５−ニトロートルエンカラノ５−アミ
ノ−２−クロル−トルエンの製造実施例１ ２ｔの容量の水素化装置中において、１７２ｒ（７）２
−クロル−５−二トロートルエン（１モル）と５００　
ｍｌの水との懸濁液を１２の亜硫酸塩化白金触媒（ドイ
ツ特許第２，１０５，７８０号明細書の実施例１に従う
）の存在下に、圧力がもはや低下しなくなるまでの間、
水で処理する０反応は５０℃のもとで開始しそして４０
　ｂａｒの水素圧のもとて８０〜１００℃の温度で１時
間の間に終了す乞。懸濁物を９５〜１００℃のもとて蒸
気加熱した圧力沢過器を通して沢過しそしてｆ液を冷め
る１で攪拌する。分離した触媒は次の還元反応の為に直
接的に再び使用１〜でもよい。冷めＮｌｆ”液から吸引
濾過によって融点８２〜８５℃の１５５１の５−アミノ
−２−クロル−トルエン（９８５％）−−一理論値の９
４係−一が単離される。

実施例２ １７２２の２−クロル−５−ニトロ−トルエン’！１５
５０ｍｇのメタノールに溶解しそして複動攪拌機を備え
たオートクレーブ中で実施例１で用いた２２の亜硫酸塩
化白金触媒の存在下に約８０℃のもとて水素にて水素化
する。計算した水素量が吸収された後に、更に１０分間
、後攪拌しそして反応混合物を冷やす。触媒の吸引濾過
後にＰ液からメタノールを留去する０９８％の純度の１
５７２の５−アミノ−２−クロル−トルエン（理論値の
９５％に相当する）が得られる。

実施例５ ２５０２の鉄のチップを５００１ｎＩ！、の水中に最初
に入れそして２０ｍ１の酢酸で腐蝕させる。

４００　ｍｌの水の添加後に８０℃に加熱しそして２ｖ
の２．４．６−トリー第５−ブチルフェノールを湿潤剤
として添加する。１００℃に加熱した後に１７２２の２
−クロル−５−ニトロートルエンケ、反応混合物が不変
的に沸騰するように徐々に添加する。混合物のｐＨ−値
は６０〜６５の範囲内に維持する。あるいは起る泡形成
を、少量のトリブチルホスフェートの添加によって抑制
する。全部の２−クロル−５−＝　）　。

−トルエンを添加した後に、ニトロ化合物がもはや検出
されなくなるまでの間（約５０分）、更に還流下に加熱
する。苛性ソーダの添加によって１）Ｈ’（ｒ８〜９に
調整しそして煮沸した熱い還元反応混合物を、蒸気加熱
した加圧式濾過器を通して沢過する。鉄のスラリーｆ　
２００　ｍｌの沸騰水で洗浄する。ｆ液が冷めた後に、
結晶化した５−アミノ−２−クロルートルエンヲ吸引濾
過する。１２８．５　ｆの９８％生成物（理論値の８９
％に相当する）が得られる。

Ｂ）　　５−アミノ−２−クロル−トルエン−スルホン
酸の製造 実施例４ 良好に壁に接触するアンカー型攪拌機を備えた５ｔの平
面フランジ・ビーカー（　Ｐ］．ａｎｅｆｌａｎｇｅ　
ｂｅａｋｅｒ　）中に、７１ｆ（０．５モル）の５−ア
ミノ−２−クロル−トルエンおよヒ１７５−のＯ−ジク
ロルベンゼンを最初に導入する０１０分の間に攪拌下に
５４２の１００％硫酸を注ぎ込む。その際に内部温度が
約１００℃に上昇する。こうして得られる濃い白色の懸
濁液を更に加熱しそして還流下に煮沸することによって
水分離器で反応水を除く。約５時間後に９ｆｎｅの水が
溢れ出る（これは理論量に相当する０）。

８０℃に冷却した後に５０−の水を添加しそして８０７
の５５％苛性ソーダ溶液でアルカリ性に調整する。水蒸
気で０−ジクロルベンゼンを留去した後に、熱い溶液を
１０７の活性炭で澄ませる。Ｐ液を塩酸でｐＨ　　７に
調整しそして食塩を添加する０　１０℃のもとての吸引
沢過の後に、５−アミノ−２−クロル−トルエン−４−
スルホン酸の１１８２のナトリウム塩が９８％の純度で
得られる（理論値の９５係に相当する）。

実施例５ 約１８０℃に加熱し次実験室用ニーダ−〔ヴエルナー１
アンド・プフレイデレル（　Ｗｅｒｎｅｒ＆　Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ　）　　社のシグマ−型ニーダー〕中に６
０２の８０％ＴＡ酸を最初に入れそして次に７１１Ｆの
溶融５−アミノ−２−クロル−トルエン（０５モル）を
加える。酸性硫酸塩の暗褐色溶融物が生ずる。このもの
は混線工程の間に固体となりそして砕けやすくなる。１
２５７の５−アミノ−２−クロル−トルエン−ａ　酸水
Ｘ　３４が得られる。この塩を、６時間２２０℃のもと
て乾燥室中の薄板上でベーキングする。薄い苛性ソーダ
ーに不溶である１１５１の黒色の粗ベーキング溶融物が
得られる。塩酸を用いて沈殿させることによって、１１
５ｒの５−アミノ−２−クロル−トルエン−４−スルホ
ン酸−ナトリウム塩（理論値の９１％に相当する）が得
られる。

実施例６ １４２２の５−アミノ−２−クロル−トルエン（１モル
）ｉｌ　２５ｒの硫酸水素ナトリウムと良好に粉砕しそ
して実施例５に記載の如く６時間ベーキングする。１．
　５　１の水中に活性炭の添加下に再び溶解する２５４
ｔの黒色の粗ベーキング溶融物が得られる。食塩にて塩
析させた後に５−アミノ−２−クロル−トルエン−４−
スルホン酸の２１４２のナトリウム塩（理論値の８８％
に相当する）が得られる。

実施例７ １４２１の５−アミノ−２−クロル−トルエンを７５０
２の７．５％硫酸中に熱い状態で溶解し、その溶液全活
性炭で澄１せそして冷却後に、沈殿した５−アミノ−２
−クロルートルエンー硫酸塩を吸引濾過しそして乾燥さ
せる。この中性の塩の内の９５．５　ｒ　（０，５モル
）を６２５２の硫酸水素ナトリウムと一緒に粉砕しそし
て実施例６に記載の如くベーキングしそして再び溶解す
る。５−アミノ−２−クロル−トルエン−４−スルホン
酸の１０８．５　ｆ’のナトリウム塩（理論値の８９％
に相当する）が得られる。

実施例８ ５６、６　Ｋｐ／時の５−アミノ−２−クロル−トルエ
ンおよび４０．８　Ｋｒ／時の硫酸を連続的に混合装置
中にポンプ供給しそして得られる５−アミノ−２−クロ
ル−トルエン−重硫酸塩ヲ、連続的に運転される全相反
応器（タイプ　１２５Ｒ）中に導入する。この反応器は
約７０ｔの反応容積を有しそしてその中は約２５ｍ１）
ａｒの減圧状態が維持されている。反応器の加熱面は加
熱油にて加熱され、しかも最初の反応域では約２１０℃
の内部温度がそして２番目の反応域では約２４０℃のそ
れが維持されるように加熱される０５−アミノ−２−ク
ロル−トルエン−重器酸塩は水の分離下に５−アミノ−
２−クロル−トルエン−４−スルホン酸に転化する。生
スる水蒸気（７，２Ｋｇ／時）は、排気管全通して反応
器から離れそして凝縮される。出口から８８６Ｋｇ／時
の５−アミノ−２−クロル−トルエン−４−スルホン酸
が９８％の純度で反応器から排出される。

実施例９ 実施例８に記載されている如く連続的に運転される全相
反応器中に、４２．５に９７時の５−アミ／−２−クロ
ル−トルエンおよび５０．６　Ｋｇ／時の硫酸をポンプ
供給する０最初の反応域において１８０〜２２０℃の内
部温度のもとで５−アミノ−２−クロル−トルエン−重
硫酸塩が生ずる。これが、２番目の反応域（内部温度約
２４０℃）において水分離下に５−アミノ−２−クロル
−トルエン−４−スルホン酸に転化する０この反応は５
番目の反応域（内部温度約２６０℃）で終了する。生ず
る蒸気（５，４Ｋｔｉ１時）は排気管を通って反応器を
離れ、次に凝縮される０出口から９５〜９６％の純度の
６６．５　Ｋｇの５−アミノ−２−クロル−トルエン−
４−スルポン酸が反応器を離れる。

手続補正書 昭和５８年　１　月７４　Ｉ］ 特許庁長官若杉和夫　　殿 １、　事件の表示 昭和５７年特許願第１７９１８５号 ２、　発明の名称 ６−クロル−３−トルイ／ノー４−スルポン酸の製造方
法 ３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 氏　　名 （ｆ’ｌ　　＊＋；）　　ヘキスト・アクチェンヶセル
シャフト４、代理人 イ１　河　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号（虎の１・
・撞気ビル）〔電話０３　（５０２）　１４７６　（代
表）〕（１） ６、補正の内容 ＩＪ　　特許請求の範囲を別紙の通９訂正する。

２）第５頁第７行および第１２行の記載「ニトロスルホ
ン酸」を「ニトロ硫酸」に訂正する。

別紙 ２％許詣求の範囲 （１１５−アミン−２−クロルートルエンノ段階および
そのベーキングの段階を介して０−クロルトルエン７）
＝　ラ６−　クロル−３−トルイジン−４−スルホン酸
を製造するに当って、〇−クロルトルエンをニトロａ　
絃Ｋ　テニトロ化１、．２−クロル−５−二トロートル
エンヲソれの異性体から分離しそして５−アミノ−２−
１０ルートルエンに還元することを特徴とする、上記６
−クロル−３−トルイジン−４−スルホン酸の製造方法
。

（２）還元を接触的水素化によって行う特許請求の範囲
第１項記載の方法。

（３）　　ベーキングをニーダ−中で行なう特許請求の
範囲第１項葦たは第２項記載の方法。

（４）　　還元浴液を硫酸媒体中で後処理しそしてその
際に得られる生成物を硫酸水素ナトリウムと一緒にベー
キングする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１
つに記載の方法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）５−アミノ−２−クロル−トルエンの段階および
   そのベーキングの段階を介して０−クロルトルエンから
   ６−クロル−５−トルイジン−４−スルホン酸を製造す
   るに当って、〇−クロルトルエンをニトロスルホン酸に
   てニトロ化１．．２−１０ルー５−ニトロ−トルエンを
   それの異性体から分離しそして５−アミノ−２−クロル
   −トルエンに還元することを特徴とする、上記６−クロ
   ル−５−トルイジン−４−スルホン酸の製造方法。
2. （２）還元を接触的水素化によって行なう特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）　　ベーキングをニーダ−中で行なう特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）　　還元溶液ｋｍ酸媒体中で後処理しそしてその
   際に得られる生成物ケ硫酸水素ナトリウムと一緒にベー
   キングする特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１
   つに記載の方法。