WO2006016510A1 - ２－アミノ－５－ヨード安息香酸の製造方法 - Google Patents

２－アミノ－５－ヨード安息香酸の製造方法 Download PDF

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Kazuhiro Yamada
Norio Fushimi
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing 2-amino-5-odobenzoic acid by iodination reaction of 2-aminobenzoic acid.
  • 2-Amino-5-yodobenzoic acid is a useful compound as a raw material for functional chemicals in addition to pharmaceuticals and agricultural chemicals.
  • 2-Amino-5-iodobenzoic acid can be produced by iodination reaction of 2-aminobenzoic acid, and a method for iodination of 2-aminobenzoic acid in an aqueous KOH solution is known (Non-Patent Document). 1).
  • the yield of 2-amino-5-odobenzoic acid, which is the target product is 72.2%
  • half of the charged iodine is not used for iodination of 2-aminobenzoic acid and is recovered as KI. Therefore, a process for recovering and reusing iodine is required, which complicates the process and increases the cost.
  • Non-patent Document 2 a method using iodine chloride (IC1) as an iodinating agent is also disclosed (Non-patent Document 2), the crude crystals obtained after the iodination reaction are colored brownish purple. Therefore, a purification process is required. For this reason, in Non-Patent Document 2, the obtained crude crystals are reacted with concentrated ammonia water in hot water to form ammonium salts, bleached with sodium hyposulfite, and further treated with decolorizing coal. Ammonium salt was acid-poured with hydrochloric acid to give the desired 2-amino-5-odobenzoic acid in a yield of 76-84%.
  • IC1 iodine chloride
  • Non-Patent Document 2 requires a lot of troublesome operations for purification with a low yield of 2-amino-5-odobenzoic acid.
  • Patent Document 1 biphenyl and iodine or iodide are mixed with solvent, hydrogen peroxide, sulfuric acid. A process for producing iodinated biphenyl by reacting in the presence of is described.
  • Non-Patent Document 1 Carl J. Klemme and James H. Hunter, J. Org. Chem., 5, 227-234, 1940
  • Non-Patent Document 2 V. H. Wallingfold, Paul A. Kruege, Org. Syn., Vol. 2, 34 9, 1943
  • Non-Patent Document 3 Otto Grothe, J. Prakt. Chem., ⁇ 2>, 326, 1878
  • Patent Document 1 JP-A 63-91336
  • the object of the present invention has been made in view of the above-described problems in the prior art, and does not require a purification step of 2-amino-5-odobenzoic acid and a recovery step of iodine.
  • the aim is to provide an economically advantageous way to obtain quality 2-amino-5-odobenzoic acid.
  • the present invention provides the following method for producing 2-amino-5-dodobenzoic acid by iodination of 2-aminobenzoic acid.
  • a process for producing 2-amino-5-benzoic acid comprising reacting 2-aminobenzoic acid (A) and molecular iodine (B) in the presence of an oxidizing agent in a liquid phase.
  • 2-aminobenzoic acid (A) and molecular iodine (B) are reacted in a liquid phase, and a solvent used for the reaction is one that dissolves 2-aminobenzoic acid.
  • a solvent used for the reaction is one that dissolves 2-aminobenzoic acid.
  • the use of acetic acid is particularly preferable.
  • acetic acid When acetic acid is used as a solvent, it may be used alone or may contain water.
  • the mixing ratio should be such that the substrate 2-aminobenzoic acid is sufficiently dissolved, and the amount of water contained in the solvent is 4 parts by weight or less per 1 part by weight of acetic acid. Is desirable.
  • the amount of acetic acid used is suitably in the range of 5 to 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of 2-aminobenzoic acid.
  • hydrogen peroxide (C) is preferably used, and hydrogen peroxide water is usually used.
  • concentration needs to be as high as 60% or more, and it can be 30 to 60%, which is usually handled industrially.
  • the molar ratio ([C] Z [B]) of hydrogen peroxide (C) used relative to molecular iodine (B) is preferably in the range of 1 to 4, more preferably 2 to 3. When the molar ratio is 1 or more, a sufficient reaction rate and yield can be obtained, and when it is 4 or less, the decrease in selectivity due to side reactions is suppressed.
  • Hydrogen peroxide may be added to the reaction system in the initial reaction force or may be added sequentially with the progress of the reaction, but it is more preferable to add it sequentially from the viewpoint of reaction efficiency.
  • Perchlorates such as perchloric acid, sodium perchlorate, and potassium perchlorate, periodates such as periodic acid, sodium periodate, potassium periodate, sodium persulfate, etc. It may be used in combination with an oxidizing agent other than hydrogen peroxide such as persulfates as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the molecular iodine (B) used in the present invention may be used in an amount of about 0.3 to 0.7 times mole of 2-aminobenzoic acid (A), and about 0.5 times mole. preferable.
  • the mole ratio of molecular iodine used ([B] Z [A]) is 0.3 or more, a high conversion rate of 2-aminobenzoic acid can be obtained, resulting in high productivity. Since there is no unreacted 2-aminobenzoic acid remaining, purification of the resulting 2-amino-5-odobenzoic acid becomes unnecessary.
  • the target 2-amino-5-odobenzoic acid is further iodinated to give a high boiling point.
  • Molecular iodine may be added to the reaction system in its entirety from the beginning of the reaction, or may be added sequentially as the reaction proceeds. Molecular iodine does not need to be completely dissolved from the beginning of the reaction.
  • the reaction temperature is in the range of room temperature to the reflux temperature of the solvent (acetic acid), room temperature to 50 ° C is preferable.
  • the reaction time varies depending on the reaction scale and reaction temperature, but a range of 1 to 5 hours is appropriate.
  • the selectivity of the target 2-amino-5-dodobenzoic acid can be increased, so that only the product is precipitated by adding water to the product solution after the iodination reaction.
  • High purity 2-amino-5-dodobenzoic acid can be obtained in high yield.
  • the amount of water to be added depends on the charged concentration of the substrate, but usually a range of 5 parts by weight or less per 1 part by weight of the reaction product solution is appropriate.
  • the precipitated crystals can be collected by filtration. In order to further increase the purity of the obtained 2-amino-5-dodobenzoic acid crystals, it can be recrystallized with acetic acid or methanol.
  • the conversion rate of raw material 2 amino-5-dodobenzoic acid, selectivity of 2-amino-5-dodobenzoic acid, yield, and purity of 2-amino-5-dodobenzoic acid in the crystals are the recovered crystals and mother liquor, or The product liquid was measured by high performance liquid chromatography analysis.
  • the selectivity “5-oodo” indicates 2-amino-5-hodobenzoic acid
  • “3-oodo” indicates 2-amino-3-hodobenzoic acid.
  • the isolated yield is the yield of the desired product (2-amino-5-benzoic acid: D) in the recovered crystals against the starting material 2-aminobenzoic acid (A) and iodine atom (molecular iodine (B) X 2) [( D / A), (DZ2B)].
  • 2-aminobenzoic acid and molecular iodine are reacted in the presence of an oxidizing agent.

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Abstract

　２－アミノ安息香酸（Ａ）と分子状ヨウ素（Ｂ）を酸化剤の存在下に液相で反応させる２－アミノ－５－ヨード安息香酸の製造方法を提供する。酸化剤には過酸化水素が好適に用いられ、２－アミノ－５－ヨード安息香酸の精製工程やヨウ素の回収工程が不要であり、高収率、高品質な２－アミノ－５－ヨード安息香酸を経済的に有利に製造することが可能となり、医薬中間体、農薬の他、機能化学品原料として有利に用いることができる。                                                                                 

Description

明 細 書
2—アミノー 5—ョード安息香酸の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 2—ァミノ安息香酸のヨウ素化反応による 2—アミノー 5—ョード安息香酸 の製造方法に関する。 2—アミノー 5—ョード安息香酸は医薬、農薬の他、機能化学 品原料として有用な化合物である。
背景技術
[0002] 2—アミノー 5—ョード安息香酸は、 2—ァミノ安息香酸のヨウ素化反応により製造で き、 KOH水溶液中で 2—ァミノ安息香酸をヨウ素化する方法が知られている（非特許 文献 1)。しかし、この方法では目的物である 2—アミノー 5—ョード安息香酸の収率は 72. 2%と低ぐ仕込みのヨウ素の半量は 2—ァミノ安息香酸のヨウ素化に用いられず 、 KIとして回収されるため、ヨウ素の回収再使用工程が必要となり、工程が複雑ィ匕し コスト高になる。
[0003] また、塩化ヨウ素 (IC1)をヨウ素化剤に用いた方法も開示されているが (非特許文献 2)、ヨウ素化反応の後に得られた粗結晶は茶色力 紫色に着色しているため、精製 工程が必要となる。このため非特許文献 2では、得られた粗結晶を熱水中で濃アンモ ニァ水と反応させてアンモニゥム塩を形成した後、次亜硫酸ナトリゥムを用 、て漂白し 、更に脱色炭で処理した後、アンモ-ゥム塩を塩酸で酸祈して、目的物である 2—ァ ミノ— 5—ョード安息香酸を収率 76〜84%で得ている。この方法では、精製途中で 得られるアンモ-ゥム塩も変色し易いため、取り扱いに細心の注意を払う必要がある 。このように非特許文献 2の方法は、 2—アミノー 5—ョード安息香酸の収率も低ぐ精 製に多くの煩雑な操作を要する。
[0004] 他の 2—アミノー 5—ョード安息香酸の合成ルートとして、 2— -トロー 5—ョード安 息香酸の-トロ基を還元してアミノ基とする方法が報告されて 、る (非特許文献 3)。し 力しながら、この方法では、原料となる 2— -トロ— 5—ョード安息香酸の工業的な入 手が困難である。
なお、特許文献 1にはビフエニルとヨウ素又はヨウ化物を、溶媒、過酸化水素、硫酸 の存在下で反応させてヨウ素化ビフ ニルを製造する方法が記載されている。
[0005] 非特許文献 1 : Carl J. Klemme and James H. Hunter, J. Org. Chem. , 5, 227- 234, 1940
非特許文献 2 : V. H. Wallingfold, Paul A. Kruege, Org. Syn. , Vol. 2, 34 9, 1943
非特許文献 3 : Otto Grothe, J. Prakt. Chem. , < 2> , 326, 1878
特許文献 1 :特開昭 63— 91336号公報
発明の開示
[0006] 本発明の目的は、上記の従来技術における諸問題に鑑みてなされたものであり、 2 —アミノー 5—ョード安息香酸の精製工程やヨウ素の回収工程が不要で、高収率、高 品質な 2 ァミノ 5 ョード安息香酸を経済的に有利に得る方法を提供することで ある。
[0007] 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、 2 ァミノ安 息香酸のヨウ素化を、反応系に過酸化水素などの酸化剤の存在下に液相で反応を 行うことにより、ヨウ素回収が必要ない程度に効率良くヨウ素が消費されて、経済的に 有利にヨウ素化を行うことができ、 2 ァミノ 5 ョード安息香酸を高収率、高品質 で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0008] 即ち本発明は、以下の 2—ァミノ安息香酸のヨウ素化による 2 アミノー 5 ョード安 息香酸の製造方法を提供するものである。
(1) 2—ァミノ安息香酸 (A)と分子状ヨウ素 (B)を酸化剤の存在下に液相で反応させ ることを特徴とする 2 ァミノ 5 ョード安息香酸の製造方法。
(2)酸化剤が過酸化水素（C)である（ 1)の 2 ァミノ 5 ョード安息香酸の製造方 法。
(3)分子状ヨウ素 (B)に対する過酸化水素 (C)の使用モル比率 ([C]Z[B])が 1〜4 の範囲である（2)の 2 ァミノ 5 ョード安息香酸の製造方法。
(4)溶媒として酢酸を使用する、 (1)〜（3)の何れかの 2 アミノー 5 ョード安息香 酸の製造方法。
発明を実施するための最良の形態 [0009] 本発明は液相で 2—ァミノ安息香酸 (A)と分子状ヨウ素（B)の反応を行うものであり 、そのために用いられる溶媒としては 2—ァミノ安息香酸を溶解するものであれば良く 、特に酢酸の使用が好ましい。溶媒として酢酸を使用する場合、単独で使用しても良 ぐまた水を含んでいても良い。その混合比は、基質である 2—ァミノ安息香酸が十分 溶解する比率であれば良ぐその意味で、溶媒中に含まれる水の量が酢酸 1重量部 に対して 4重量部以下であることが望ましい。一方、使用する酢酸の量は、 2—ァミノ 安息香酸 1重量部に対して 5〜30重量部の範囲が適当である。
[0010] また、酸化剤としては過酸化水素（C)が好適に用いられ、通常は過酸化水素水が 用いられる。濃度としては 60%以上の高濃度である必要は特になぐ工業的に通常 取り扱われている 30〜60%の濃度で良い。分子状ヨウ素（B)に対する過酸化水素（ C)の使用モル比率 ([C]Z[B])は、好ましくは 1〜4、より好ましくは 2〜3の範囲であ る。モル比率を 1以上とすることにより充分な反応速度と収率が得られ、 4以下とする ことにより副反応による選択率の低下が抑制される。過酸化水素の添加は反応初期 力も全量反応系にカ卩えても良いし、反応の進行と共に逐次添加しても良いが、反応 の効率の点から、逐次添加するほうが好ましい。
なお、過塩素酸や過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなどの過塩素酸塩類、過ョ ゥ素酸や過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウムなどの過ヨウ素酸塩類、過硫酸ナト リウムなどの過硫酸塩類等の過酸化水素以外の酸化剤と、本発明の目的を妨げない 範囲で適宜組み合わせて使用してもょ 、。
[0011] 本発明で使用する分子状ヨウ素 (B)の使用量は、 2—ァミノ安息香酸 (A)に対して 0. 3〜0. 7倍モルあれば良ぐ 0. 5倍モル程度が好ましい。分子状ヨウ素の使用モ ル比率 ([B]Z[A])を 0. 3以上とすることにより、 2—ァミノ安息香酸の高い転ィ匕率が 得られるので生産性が高くなり、また、未反応の 2—ァミノ安息香酸が残存しないので 得られる 2—アミノー 5—ョード安息香酸の精製が不要となる。また分子状ヨウ素の使 用モル比率 ([B]Z[A])を 0. 7以下とすることにより、 目的物の 2—アミノー 5—ョード 安息香酸が更にヨウ素化されてジョードィ匕した高沸物ができるおそれがなくなる。分 子状ヨウ素は反応初期から全量反応系に加えても良いし、反応の進行と共に逐次添 カロしても良 、。また分子状ヨウ素は反応初期から完全に溶解して 、る必要はな 、。 反応温度は室温〜溶媒 (酢酸)の還流温度の範囲であれば良ぐ室温〜 50°Cが好 ましい。反応時間は反応規模、反応温度により異なるが、 1〜5時間の範囲が適当で ある。
[0012] 本発明の方法では、目的物である 2 アミノー 5 ョード安息香酸の選択率を高く することができるので、ヨウ素化反応後の生成液に水を添加し、生成物を析出させる だけで高純度な 2 アミノー 5 ョード安息香酸を高収率で得ることができる。加える 水の量は、基質の仕込み濃度によるが、通常、反応生成液 1重量部に対して 5重量 部以下の範囲が適当である。析出した結晶は濾過により回収することができる。得ら れた 2 アミノー 5 ョード安息香酸の結晶の純度を更に上げるために、酢酸または メタノールで再結晶することも可能である。
実施例
[0013] 以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらの例に よって本発明が限定されるものではない。
なお、以下において、原料 2 アミノー 5 ョード安息香酸の転ィ匕率、 2 アミノー 5 ョード安息香酸などの選択率、収率および結晶中の 2 ァミノ 5 ョード安息香 酸純度は、回収結晶及び母液、又は生成液の高速液体クロマトグラフィー分析により 測定した。
実施例及び比較例の結果を示す第 1表において、選択率の「5-ョード体」は 2 ァ ミノー 5 ョード安息香酸、「3-ョード体」は 2 アミノー 3 ョード安息香酸を示す。 単離収率は、原料の 2—ァミノ安息香酸 (A)およびヨウ素原子 (分子状ヨウ素 (B) X 2)に対する回収結晶における目的物（2 ァミノ 5 ョード安息香酸： D)の収率 [( D/A)、（DZ2B)]である。
[0014] 実施例 1
2-ァミノ安息香 5.00g(36.4ミリモル)、酢酸 100ml、分子状ヨウ素 4.63g(18.2ミリモル） の混合物に、 30重量％過酸ィ匕水素水 2.06ml(18.2ミリモル)を滴下した。室温 (20°C) で 5時間攪拌した後に水 360mlを加え、濾過により結晶 6.03gを取得した。反応成績（ 2-ァミノ安息香酸転化率、 2 ァミノ 5 ョード安息香酸および 2 ァミノ 3 ョー ド安息香酸選択率、結晶中の 2 アミノー 5 ョード安息香酸純度、 2 アミノー 5— ョード安息香酸の単離収率)を第 1表に示す。
[0015] 実施例 2
2-ァミノ安息香酸 5.00g(36.4ミリモル)、酢酸 100ml、分子状ヨウ素 4.63g(18.2ミリモル )の混合物に、 30重量 %過酸ィ匕水素水 4.12ml(36.4ミリモル)を滴下した。室温で 5時間 攪拌した後に生成液を水 260mlに加え、濾過により結晶 7.57gを取得した。反応成績 を第 1表に示す。酸化剤の過酸化水素の使用量を増加することにより転化率が高くな る。
[0016] 実施例 3
2-ァミノ安息香酸 5.00g(36.4ミリモル)、酢酸 100ml、分子状ヨウ素 4.63g(18.2ミリモル )の混合物に、 30重量％過酸化水素水 4.12ml(36.4ミリモル)を滴下した。 50°Cに加温し て 3時間攪拌した後に生成液を水 400mlに加え、濾過により結晶 8.34gを取得した。反 応成績を第 1表に示す。
[0017] 実施例 4
2-ァミノ安息香酸 20.00g(145.6ミリモル)、酢酸 150ml、分子状ヨウ素 18.51g(72.8ミリ モル)の混合物に、 30重量％過酸化水素水 16.53ml(145.6ミリモル)を滴下した。 50°Cに 加温して 1時間攪拌した後に生成液を水 200mlに加え、濾過により結晶 36.92gを取得 した。反応成績を第 1表に示す。
[0018] 実施例 5
2-ァミノ安息香酸 5.00g(36.4ミリモル)、酢酸 100ml、分子状ヨウ素 4.63g(18.2ミリモル )の混合物に、 30重量％過酸化水素水 8.24ml(72.8ミリモル)を滴下した。 50°Cに加温し て 1時間攪拌した後に生成液を水 400mlに加え、濾過により結晶 5.57gを取得した。反 応成績を第 1表に示す。前述のように分子状ヨウ素 (B)に対する過酸化水素 (C)の モル比（[C]Z[B])が 4を超えると副反応により単離収率が低下する。
[0019] 実施例 6
2-ァミノ安息香酸 5.00g(36.4ミリモル)、酢酸 100ml、分子状ヨウ素 4.63g(18.2ミリモル )の混合物に、 30重量 %過酸ィ匕水素水 10.3ml(91.0ミリモル)を滴下した。室温で 5時間 攪拌した後、生成液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した。反応成績を第 1表 に示す。分子状ヨウ素 (B)に対する過酸化水素 (C)のモル比 ([C]Z[B])を 5. 0とす れば、低温でも、さらに目的物の選択率が低下する。
[0020] 実施例 7
2-ァミノ安息香酸 5.00g(36.4ミリモル)、酢酸 100ml、分子状ヨウ素 4.63g(18.2ミリモル )の混合物に、 30重量 %過酸ィ匕水素水 1.03ml(9.1ミリモル)を滴下した。室温で 5時間攪 拌した後、生成液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した。反応成績を第 1表に 示す。分子状ヨウ素 (B)に対する過酸化水素 (C)のモル比率 ([C]Z[B])を逆に 0. 5 とすれば、 2-ァミノ安息香酸の転化率が著しく低下する。
[0021] 実施例 8
2-ァミノ安息香酸 5.00g(36.4ミリモル)、酢酸 100ml、分子状ヨウ素 3.56g(14.0ミリモル )の混合物に、 70重量 %ヨウ素酸水溶液 2.12g(8.4ミリモル)を滴下した。室温で 3時間攪 拌した後、生成液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した。反応成績を第 1表に 示す。生成液の分析値からの 2 ァミノ 5 ョード安息香酸のヨウ素原子基準の収 率は 60%であった (単離収率とは異なるので括弧内に示す)。ヨウ素化剤として酸ィ匕 剤のヨウ素酸を用いた場合にも 2-ァミノ安息香酸の比較的高い転ィ匕率が得られるが 、過酸化水素のように目的物の高選択率を得ることが困難である。
[0022] 比較例 1
2-ァミノ安息香酸 3.13g(22.8ミリモル)を水 63ml、 KOH 2.15g(38.3ミリモル)に溶解さ せ、分子状ヨウ素 5.79g(22.8ミリモル)のアルカリ溶液 (水 32ml、 KOH 3.11g (55.4ミリ モル))を 10分かけて滴下した。その後酢酸 12.5ml、水 63mlを加えた。室温で 1時間攪 拌した後、濾過により結晶 4.78gを取得した。反応成績を第 1表に示す。ヨウ素化剤と して KOHを用いた場合には、比較的高い 2 アミノー 5 ョード安息香酸の選択率 が得られるが、背景技術に記載のように、仕込みのヨウ素の半量は 2—ァミノ安息香 酸のヨウ素化に用いられず、 KIとして回収されるため、ヨウ素の回収再使用工程が必 要となり、工程が複雑ィ匕しコスト高になる。
[0023] [表 1]
Figure imgf000008_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 2—ァミノ安息香酸と分子状ヨウ素を、酸化剤の存在下に反応さ せることにより、 2 ァミノ 5 ョード安息香酸の精製工程やヨウ素の回収工程が不 要であり、高収率、高品質な 2 アミノー 5 ョード安息香酸を経済的に有利に製造 することが可能となり、医薬中間体、農薬の他、機能化学品原料として有利に用いる ことができる。

Claims

請求の範囲
[1] 2 ァミノ安息香酸 (A)と分子状ヨウ素（B)を酸化剤の存在下に液相で反応させる ことを特徴とする 2 ァミノ 5 ョード安息香酸の製造方法。
[2] 酸化剤が過酸ィ匕水素（C)である請求項 1に記載の 2 アミノー 5 ョード安息香酸 の製造方法。
[3] 分子状ヨウ素 (B)に対する過酸化水素 (C)の使用モル比率 ([C]Z[B])が 1〜4の 範囲である請求項 2に記載の 2 ァミノ 5 ョード安息香酸の製造方法。
[4] 溶媒として酢酸を使用する請求項 1〜3の何れかに記載の 2 アミノー 5 ョード安 息香酸の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008074722A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ２−アミノ−５−ヨード安息香酸の製造方法
WO2009028608A1 (ja) * 2007-08-31 2009-03-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. オルト位がヨウ素置換されたフェノール誘導体の製造方法
JP5248489B2 (ja) * 2007-05-18 2013-07-31 日宝化学株式会社 ハロゲン化芳香族化合物の製造方法
US8766003B2 (en) 2010-06-10 2014-07-01 Bracco Imaging S.P.A. Process for the iodination of phenolic derivatives
US9238615B2 (en) 2009-04-21 2016-01-19 Bracco Imaging S.P.A. Process for the iodination of aromatic compounds

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2650465T3 (es) * 2011-10-31 2018-01-18 Imax Diagnostic Imaging Holding Limited Procedimiento de yodación para la preparación de compuestos de aminas aromáticas 2,4,6-triyodo-3,5-disustituidas
CN103772080B (zh) * 2012-10-20 2016-08-03 浙江科源化工有限公司 多卤代苯甲酸的合成方法
LT3056091T (lt) * 2013-10-11 2020-09-25 Akcionernoe Obschestvo "Bioamid" Jodinimo būdas ir jodą turintis produktas, skirtas naudoti gyvūnų ir paukščių šėrimui
CN110724061A (zh) * 2019-10-21 2020-01-24 新岸诺亚（北京）催化科技有限公司 一种对碘苯胺及其制备方法
CN110922336A (zh) * 2019-12-12 2020-03-27 南京恒道医药科技有限公司 一种连续制备氨溴索高纯度关键中间体2-氨基-3,5-二溴苯甲酸的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5025542A (ja) * 1973-05-18 1975-03-18
JPS6023351A (ja) * 1983-06-29 1985-02-05 ル−ドビツヒ・ホイマン・アンド・シ−オ−・ジ−エムビ−エイチ ２−アミノ−３，５−ジブロムベンジルアミン類の製法
JPS6363A (ja) 1986-06-16 1988-01-05 株式会社にんべん 削り節用包装袋
JPH0558974A (ja) * 1991-08-27 1993-03-09 Fujisawa Pharmaceut Co Ltd アントラニル酸誘導体の製造法
JPH07165687A (ja) * 1993-10-08 1995-06-27 Hoechst Ag ５−フルオロアントラニル酸の製造方法
JP2004043474A (ja) * 2002-07-05 2004-02-12 Nippon Nohyaku Co Ltd ２−アミノ安息香酸誘導体及びその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6391336A (ja) * 1986-10-03 1988-04-22 Asahi Chem Ind Co Ltd ヨウ素化ビフエニルの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5025542A (ja) * 1973-05-18 1975-03-18
JPS6023351A (ja) * 1983-06-29 1985-02-05 ル−ドビツヒ・ホイマン・アンド・シ−オ−・ジ−エムビ−エイチ ２−アミノ−３，５−ジブロムベンジルアミン類の製法
JPS6363A (ja) 1986-06-16 1988-01-05 株式会社にんべん 削り節用包装袋
JPH0558974A (ja) * 1991-08-27 1993-03-09 Fujisawa Pharmaceut Co Ltd アントラニル酸誘導体の製造法
JPH07165687A (ja) * 1993-10-08 1995-06-27 Hoechst Ag ５−フルオロアントラニル酸の製造方法
JP2004043474A (ja) * 2002-07-05 2004-02-12 Nippon Nohyaku Co Ltd ２−アミノ安息香酸誘導体及びその製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ORG. CHEM., vol. 5, 1940, pages 227 - 234
OTTO GROTHE, J. PRAKT. CHEM., vol. 2, pages 326
See also references of EP1777215A4
V. H. WALLINGFOLD; PAUL A. KRUEGE, ORG. SYN., vol. 2, 1943, pages 349

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008074722A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ２−アミノ−５−ヨード安息香酸の製造方法
JP5248489B2 (ja) * 2007-05-18 2013-07-31 日宝化学株式会社 ハロゲン化芳香族化合物の製造方法
WO2009028608A1 (ja) * 2007-08-31 2009-03-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. オルト位がヨウ素置換されたフェノール誘導体の製造方法
US9238615B2 (en) 2009-04-21 2016-01-19 Bracco Imaging S.P.A. Process for the iodination of aromatic compounds
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