JPH0517217B2

JPH0517217B2 -

Info

Publication number: JPH0517217B2
Application number: JP63275452A
Authority: JP
Inventors: Toshikazu Kawai; Junji Negishi; Masaji Yamaoka
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-10-31
Filing date: 1988-10-31
Publication date: 1993-03-08
Also published as: JPH02121952A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ニトロベンゼン誘導体から、殺菌
剤、除草剤、医薬の中間体として有用な物質であ
る４−フルオロアニリン誘導体を製造する方法に
関する。

［従来の技術］従来、フルオロアニリン誘導体を製造する方法
として、種々の方法が知られている。通常用いら
れる方法は、HF媒体中でのアニリンのジアゾ
化分解によつてフルオロベンゼンを得た後にニト
ロ化、還元する方法［G.ShiemanおよびR.
Pillarski、Ber.62.3035（1925）］、ハロニトロベ
ンゼンのフツ化カリウムあるいはフツ化セシウム
によるハロゲンとフツ素の交換の後、還元する方
法［G.C.Finger.およびC.W.Kruse、J.Am.Chem.
Soc.、78、6037（1956）］等がある。

米国特許第2884458号、同第3639482号、
同第3580951号、同第3910985号および［D.
A.Fidler、et al.、J.Org.Chem.、26、4014
（1961）］には、ニトロベンゼンまたはその誘導体
から４−フルオロアニリン誘導体を製造する際、
フツ化水素酸と水素および水素化触媒を用いて製
造する方法、およびフツ化水素酸と脱酸素剤を用
いて製造する方法が開示されており、また特開
昭62−289547号では、４−ハロニトロベンゼン
を、金属触媒の存在下に水素と溶剤としてのフツ
化水素酸中で反応させ、４−フルオロアニリンを
得る方法が開示されている。

［解決しようとする課題］しかし、の方法は工業的に実施するには工
程が長くなること、選択性が低いこと、反応条件
が厳しいこと等の問題点を有しており、
の方法は、選択率が低く、多量の無置換アニリ
ンが副生するほか、アミノフエノールやヒドロキ
ノンなども副生するため、生成物の分離精製が難
しく収率が低いことなどの問題点を有し、また置
換基としてパーハロアルキル基は含まれていな
い。

また、は置換基としてパーハロアルキル基が
含まれているが、ニトロ基に対する４の位置には
フツ素との置換が比較的容易な塩素、臭素があ
り、しかも収率、選択性がともに低いという問題
点があつた。

［課題を解決するための手段］本発明者らはこのような現状において、パーハ
ロアルキル基を含むニトロベンゼン誘導体におい
て、無水フツ化水素酸を過剰に用い、かつ系に添
加する水素の量を的確にコントロールすることに
より、収率、位置選択性ともに非常に高い生成物
が得られることを見いだし、本発明に到達したも
のである。

すなわち本発明は、一般式（ただし、式中R₁、R₂は同一もしくは異なる置
換基であつて、水素、ハロゲン、パーハロアルキ
ル基の中から選ばれる基を示す。）で表わされる
ニトロベンゼン誘導体に対し、水素化触媒の存在
下、50倍当量以上のフツ化水素酸および1.8〜2.5
倍当量の水素を反応させ、ニトロベンゼン誘導体
の水素化とフツ素化を行うことを特徴とする一般
式（ただし、式中R₁、R₂は前記と同じ。）で表わさ
れる４−フルオロアニリン誘導体の製造法であ
る。

本発明の製造法において、４−フルオロアニリ
ン誘導体が選択的に製造されるのは、後述のよう
なメカニズムによるものと考えられる。

すなわち、ニトロベンゼン誘導体を出発物質と
して本発明の反応が進行する際、下記のようなプ
ロセスをとると考えられるが、(b)、(c)の状態が安
定かどうかが４−フルオロアニリン誘導体の製造
されやすさに大きな影響を与える。

水素の供給量が多い場合は、(b)のＮ−フエニル
ヒドロキシルアミンの水素化が速やかに進行して
アニリンに変化し、４位の水素に対しフツ素との
置換がおこりにくい。従つて、供給する水素の量
を理論量の２倍当量に近い範囲に抑え、収率の増
加を図つた。一方、無水フツ化水素酸の量を多く
することにより、ヒドロキシルアミンのOH基を
引き抜きやすくし、また４位の水素とフツ素の置
換を容易にした。また、無水フツ化水素酸の量を
多くすることにより、アミノフエノールやヒドロ
キノンなどが全く副生しないため、結果として収
率の向上が図れる。

普通、トリフルオロメチル基のような電気陰性
度の高い基がベンゼン核の置換基として存在する
場合、反応性が低下するといわれているが、本発
明においては反応をスムーズに進行させることが
できた。

本発明で原料として使用されるニトロベンゼン
誘導体としては、２−トリフルオロメチルニトロ
ベンゼン、３−トリフルオロメチルニトロベンゼ
ン、２−クロロ−５−トリフルオロメチルニトロ
ベンゼンおよび３−クロロ−５−トリフルオロメ
チルニトロベンゼン等を挙げることができる。

本発明は、２−トリフルオロメチルニトロベン
ゼンおよび３−トリフルオロメチルニトロベンゼ
ンからそれぞれ対応する４−フルオロアニリン誘
導体を得る場合にとりわけ有利である。

本発明に使用する水素化触媒としては、白金、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム
およびイリジウムの中から選ばれる一種以上の元
素で、金属そのもの、酸化物、ハロゲン化物およ
び水酸化物のいずれの場合も使用でき、活性炭、
アルミナ、シリカ等の任意の担体上に担持して使
用することもできる。これらの触媒のなかで耐久
性および性能より、白金、酸化白金が好ましい。

本発明で使用するフツ化水素酸は、水が存在す
ると４−フルオロアニリン誘導体の収率が低下す
るので、無水のものが好ましく、その使用する範
囲は、フツ化水素酸／ニトロベンゼンのモル比
で、50倍以上が必要である。50倍当量より低い場
合は、４位のフツ素化が進みにくく、４位が水素
のままのアニリンが生成し、収率が低下する。無
水フツ化水素酸の量が多すぎても反応に不都合は
生じないが、大量に使用するのは経済的に不利で
ある。本発明の場合、従来の製造法に比べて無水
フツ化水素酸の量が多少多くなるが、他の溶剤、
その他の添加剤を加えないので回収が比較的容易
で、窒素等の不活性ガスを吹き込むことにより簡
単に回収できるという大きな利点がある。

系に加える水素の量は、原料のニトロベンゼン
誘導体に対し、1.8〜2.5倍当量の範囲で行う必要
がある。水素の量が2.5倍当量より多いと前述の
ようにニトロ基の水素化が早く進むために、ニト
ロ基だけがアミノ基に変化したものが得られやす
く、一方水素の量が1.8倍当量より少ない場合、
供給する水素の量が理論量より少ないので反応が
完全に進行せず、未反応物または反応中間体が増
加し、収率が低下する。

本発明で、水素の量が理論量より少なくてもよ
いとしたのは、この場合反応が完全に逐次的に進
行するのではなく、理論量を越えなくても上記の
ようなフツ素化を伴わないアニリンへの転化がお
こりやすいので、理論量より若干少なめの方が多
すぎる場合より、転化率、選択率がよいためであ
る。

また、水素を供給する時の圧力とては、0.1〜
10Kg／cm²が適切である。

水素化触媒の使用量は、ニトロベンゼン誘導体
に対して0.01〜５モル％であり、好ましくは0.1
〜１％である。0.01モル％より少ない場合は、反
応速度が遅くなり、一方５モル％より多い場合は
経済的でない。

反応温度は、０〜200℃の範囲がよく、さらに
好ましくは30〜80℃である。温度が０℃より低い
場合は反応が進行せず、一方200℃以上では副反
応が起こりやすく、タール化しやすい。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ 50ｇ（0.26モル）の３−トリフルオロメチルニ
トロベンゼン、0.1ｇのPtおよび500ｇ（25モル）
の無水フツ化水素酸を電磁式撹拌装置を有する１
ステンレス製オートクレーブに入れ、密閉した
後撹拌を開始し、反応温度50℃を維持しつつ水素
を約５Kg／cm²の圧力で2.5時間かけて、合計0.55
モル供給し、その後30分間撹拌を継続した。

オートクレーブを氷で冷却し、圧力を下げてか
ら内容物を500ｇの氷に注いだ。この液に20％
KOH水溶液を加えて弱アルカリ性とした。

この液を400mlのCH₂Cl₂で２回抽出し、有機層
を合わせてMgSO₄で乾燥した後、CH₂Cl₂を減圧
下で除去し、次の組成を有する46ｇの生成物を得
た。

４−フルオロ−３−トリフルオロメチルアニリン
88％３−トリフルオロメチルアニリン 12％実施例２実施例１において３−トリフルオロメチルニト
ロベンゼンの代わりに２−トリフルオロメチルニ
トロベンゼン50ｇ（0.26モル）を使用した以外は
実施例１と同様に反応を実施した。反応終了後、
実施例１と同様な後処理および分析を行つた結
果、次の組成を有する44ｇの反応物を得た。

４−フルオロ−２−トリフルオロメチルアニリン
88％２−トリフルオロメチルアニリン 12％実施例３実施例１において３−トリフルオロメチルニト
ロベンゼンの代わりに２−クロロ−５−トリフル
オロメチルニトロベンゼン59ｇ（0.26モル）およ
び無水フツ化水素酸700ｇ（35モル）を使用した
以外は実施例１と同様に反応を実施した。反応終
了後、実施例１と同様な後処理および分析を行
い、次の組成を有する40ｇの反応物を得た。

２−クロロ−４−フルオロ−５−トリフルオロメ
チルアニリン 80％２−クロロ−５−トリフルオロメチルアニリン
20％実施例４ 50ｇ（0.26モル）の３−トリフルオロメチルニ
トロベンゼン、0.1ｇのPtおよび500ｇ（25モル）
の無水フツ化水素酸を電磁式撹拌装置を有する１
ステンレス製オートクレーブに入れ、密閉した
後撹拌を開始し、反応温度50℃を維持しつつ水素
を約４Kg／cm²の圧力で３時間かけて、計0.54モル
供給し、その後30分間撹拌を継続した。

オートクレーブを室温に冷却し、少量の窒素ガ
スを導入しつつ反応器内のフツ化水素酸を氷冷回
収した結果、無水フツ化水素酸445ｇが回収され
た。その後、オートクレーブ内の残存物を200ｇ
の氷に注いだ。この液に20％KOH水溶液を加え
て弱アルカリ性とした。この液を400mlのCH₂Cl₂
で２回抽出し、有機層を合わせてMgSO₄で乾燥
した後、CH₂Cl₂を減圧下で除去し、次の組成を
有する46ｇの生成物を得た。

４−フルオロ−３−トリフルオロメチルアニリン
89％３−トリフルオロメチルアニリン 11％比較例１ 50ｇ（0.26モル）の３−トリフルオロメチルニ
トロベンゼン、0.1ｇのPtおよび160ｇ（８モル）
の無水フツ化水素酸を電磁式撹拌装置を有する
500mlステンレス製オートクレーブに入れ、密閉
した後、反応温度50℃を維持しつつ水素を５Kg／
cm²の圧力で連続的に供給し、５時間後反応を終了
させた。この間水素は0.68モル消費された。

オートクレーブを氷で冷却し、圧力を下げてか
ら内容内を200ｇの氷に注いだ。この液に20％
KOH水溶液を加えて弱アルカリ性とした。

この液を100mlのCH₂Cl₂で２回抽出し、有機層
を合わせてMgSO₄で乾燥した後、CH₂Cl₂を減圧
下で除去し、次の組成を有する40ｇの生成物を得
た。

４−フルオロ−３−トリフルオロメチルアニリン
40％３−トリフルオロメチルアニリン 60％比較例２ 50ｇ（0.26モル）の２−トリフルオロメチルニ
トロベンゼン、0.1ｇのPtおよび500ｇ（25モル）
の無水フツ化水素酸を電磁式撹拌装置を有する１
ステンレス製オートクレーブに入れ、密閉した
後、反応温度50℃を維持しつつ水素を約５Kg／cm²
の圧力で1.5時間かけて、合計0.30モル供給し、
その後30分間撹拌を継続した。

オートクレーブを氷で冷却し、圧力を下げてか
ら内容内を500ｇの氷に注いだ。この液に20％
KOH水溶液を加えて弱アルカリ性とした。

この液を400mlのCH₂Cl₂で２回抽出し、有機層
を合わせてMgSO₄で乾燥した後、CH₂Cl₂を減圧
下で除去し、次の組成を有する64ｇの生成物を得
た。

４−フルオロ−２−トリフルオロメチルアニリン
23％２−トリフルオロメチルアニリン６％未反応原料および中間生成物 71％［発明の効果］本発明の製造法によれば、反応系の中には、直
接反応に関与する物質と固体である水素化触媒だ
けで、反応を収率、選択率とも良好に進めること
ができ、生成物と未反応物の分離が簡単で、未反
応の無水フツ化水素酸は回収した後、原料として
再利用できき、工業的にも有利な方法である。

また、得られた４−フルオロアニリン誘導体は
殺菌剤、除草剤、医薬の中間体として、極めて有
用である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ただし、式中R₁、R₂は同一もしくは異なる置
換基であつて、水素、ハロゲン、パーハロアルキ
ル基の中から選ばれる基を示す。）で表わされる
ニトロベンゼン誘導体に対し、水素化触媒の存在
下、50倍当量以上のフツ化水素酸および1.8〜2.5
倍当量の水素を反応させ、ニトロベンゼン誘導体
の水素化とフツ素化を行うことを特徴とする一般
式（ただし、式中R₁、R₂は前記と同じ。）で表わさ
れる４−フルオロアニリン誘導体の製造法。