JPH0144692B2 - - Google Patents
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- JPH0144692B2 JPH0144692B2 JP62130026A JP13002687A JPH0144692B2 JP H0144692 B2 JPH0144692 B2 JP H0144692B2 JP 62130026 A JP62130026 A JP 62130026A JP 13002687 A JP13002687 A JP 13002687A JP H0144692 B2 JPH0144692 B2 JP H0144692B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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- C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、４―ハロニトロベンゼンから４―フ
ルオロアニリンを製造する方法に関する。さらに
詳しく述べると、本発明は、４―ハロニトロベン
ゼンを接触的に弗素化水素化することに関する。
ルオロアニリンを製造する方法に関する。さらに
詳しく述べると、本発明は、４―ハロニトロベン
ゼンを接触的に弗素化水素化することに関する。
従来の技術において、４―フルオロアニリンを
製造するためのいろいろな方法が公知であり、ま
た、これらの方法は２つの大きなカテゴリーに分
類することができる。： １ 通常用いられている多段工程の方法、例えば
HF媒体中におけるアニリンのジアゾ化とそれ
に引き続くニトロ化、そしてその後の得られた
４―フルオロニトロベンゼンの還元〔G.
SHIEMAN及びR.RILLARSKI，Ber.62，
3035（1925）〕；４―クロロニトロベンゼンに対
するKFの作用によるところの塩素の弗素によ
る置換、そして引き続く還元〔G.C.FINGER
及びC.W.KRUSE，J.A.C.S.，78，6037
（1956）〕又は３―クロロフルオロベンゼンのニ
トロ化とそれに引き続く還元。
製造するためのいろいろな方法が公知であり、ま
た、これらの方法は２つの大きなカテゴリーに分
類することができる。： １ 通常用いられている多段工程の方法、例えば
HF媒体中におけるアニリンのジアゾ化とそれ
に引き続くニトロ化、そしてその後の得られた
４―フルオロニトロベンゼンの還元〔G.
SHIEMAN及びR.RILLARSKI，Ber.62，
3035（1925）〕；４―クロロニトロベンゼンに対
するKFの作用によるところの塩素の弗素によ
る置換、そして引き続く還元〔G.C.FINGER
及びC.W.KRUSE，J.A.C.S.，78，6037
（1956）〕又は３―クロロフルオロベンゼンのニ
トロ化とそれに引き続く還元。
これらの方法の欠点は、特に、含まれる工程
が多岐にわたること、選択性に乏しいこと、条
件がきびしいこと、そして収量が限られること
である。
が多岐にわたること、選択性に乏しいこと、条
件がきびしいこと、そして収量が限られること
である。
２ 単一工程の方法、特に例えば米国特許第
2884458号、同第3639482号、同第3558707号、
同第3580951号、同第3900519号及び同第
3910958号に記載されるもの。これらの方法の
欠点としては、置換された４―フルオロアニリ
ンの方向への選択性が低いことあるいは得られ
た４―フルオロアニリンを出発物質から分離す
るのが困難であることがある。
2884458号、同第3639482号、同第3558707号、
同第3580951号、同第3900519号及び同第
3910958号に記載されるもの。これらの方法の
欠点としては、置換された４―フルオロアニリ
ンの方向への選択性が低いことあるいは得られ
た４―フルオロアニリンを出発物質から分離す
るのが困難であることがある。
特に、米国特許第3900519号には、脱酸素剤
の存在において４―ハロニトロベンゼンを弗化
水素酸と反応させることによつて、任意に置換
された４―フルオロアニリンを製造するための
方法が記載されている。脱酸素剤の例として
は、燐、硫黄、三ハロゲン化燐、６未満の原子
価を有するハロゲン化硫黄、アリール燐ハライ
ド、アリールスルフエニルハライド、そしてト
リアリールホスフインがあげられている。これ
らの物質は、有毒及び（又は）汚染性でありか
つ屡々取り扱いが困難であるというものの、多
量に用いられている。これらの物質は、反応の
間に消費されてしまい、したがつて、再循環に
供することができない。４―ハロニトロベンゼ
ンを上述の脱酸素剤と混合した場合、顕著な発
熱が発生し、そのため、特別な冷却装置が必要
となる。さらに、収率は、用いられる条件、例
えば150℃及び最低20バールの圧力で６時間、
の割には非常に高いといつたものではない。
の存在において４―ハロニトロベンゼンを弗化
水素酸と反応させることによつて、任意に置換
された４―フルオロアニリンを製造するための
方法が記載されている。脱酸素剤の例として
は、燐、硫黄、三ハロゲン化燐、６未満の原子
価を有するハロゲン化硫黄、アリール燐ハライ
ド、アリールスルフエニルハライド、そしてト
リアリールホスフインがあげられている。これ
らの物質は、有毒及び（又は）汚染性でありか
つ屡々取り扱いが困難であるというものの、多
量に用いられている。これらの物質は、反応の
間に消費されてしまい、したがつて、再循環に
供することができない。４―ハロニトロベンゼ
ンを上述の脱酸素剤と混合した場合、顕著な発
熱が発生し、そのため、特別な冷却装置が必要
となる。さらに、収率は、用いられる条件、例
えば150℃及び最低20バールの圧力で６時間、
の割には非常に高いといつたものではない。
上記したような問題点にかんがみて、従来の技
術の欠点をもたず、しかも、予想し得なかつたほ
どの高収率を与える４―フルオロアニリンの製法
（４―ハロニトロベンゼンから）が開発された。
術の欠点をもたず、しかも、予想し得なかつたほ
どの高収率を与える４―フルオロアニリンの製法
（４―ハロニトロベンゼンから）が開発された。
本発明の主題は、したがつて、４―ハロニトロ
ベンゼンから４―フルオロアニリンを製造するに
当たつて、パラジウムをベースとする触媒の存在
において、かつ脱酸素触媒の不存在において、最
低１種類の４―ハロニトロベンゼンを水素と溶剤
としての弗化水素酸中で反応させて水素化及び弗
素化を同時的に行うことを特徴とする４―フルオ
ロアニリンの製法にある。
ベンゼンから４―フルオロアニリンを製造するに
当たつて、パラジウムをベースとする触媒の存在
において、かつ脱酸素触媒の不存在において、最
低１種類の４―ハロニトロベンゼンを水素と溶剤
としての弗化水素酸中で反応させて水素化及び弗
素化を同時的に行うことを特徴とする４―フルオ
ロアニリンの製法にある。
本発明は、特に、次の一般式により表わされる
４―ハロニトロベンゼンに係る： 上式において、R1，R2，R3及びR4は、同一も
しくは異なる置換基であつて、これらの置換基
は、水素原子を表わすかもしくは反応条件の下で
不活性な基を表わす。これらの基は、好ましく
は、水素、ハロ基、アルキル基、ペルハロアルキ
ル基及びペルハロアルコキシ基のなかから選ば
れ、また、その際、有利には、アルキル及びアル
コキシ基が１〜４個の炭素原子を含有し、また、
前記ペルハロアルキル基がペルフルオロアルキル
基でありかつ前記ペルハロアルコキシ基がペルフ
ルオロアルコキシ基である。また、さらに有利に
は、前記ペルハロアルキル基がトリフルオロメチ
ル基でありかつ前記ペルハロアルコキシ基がトリ
フルオロメトキシ基である。
４―ハロニトロベンゼンに係る： 上式において、R1，R2，R3及びR4は、同一も
しくは異なる置換基であつて、これらの置換基
は、水素原子を表わすかもしくは反応条件の下で
不活性な基を表わす。これらの基は、好ましく
は、水素、ハロ基、アルキル基、ペルハロアルキ
ル基及びペルハロアルコキシ基のなかから選ば
れ、また、その際、有利には、アルキル及びアル
コキシ基が１〜４個の炭素原子を含有し、また、
前記ペルハロアルキル基がペルフルオロアルキル
基でありかつ前記ペルハロアルコキシ基がペルフ
ルオロアルコキシ基である。また、さらに有利に
は、前記ペルハロアルキル基がトリフルオロメチ
ル基でありかつ前記ペルハロアルコキシ基がトリ
フルオロメトキシ基である。
Ｘは、ハロゲン原子であつて、特に、沃素、臭
素又は塩素のなかから選ばれ、好ましくは塩素で
ある。
素又は塩素のなかから選ばれ、好ましくは塩素で
ある。
４―ハロニトロベンゼンの例として２，４―ジ
クロロニトロベンゼン、３，４―ジクロロニトロ
ベンゼン、２―フルオロ―４―クロロニトロベン
ゼン、そして３―トリフルオロエチル―４―クロ
ロニトロベンゼンをあげることができる。
クロロニトロベンゼン、３，４―ジクロロニトロ
ベンゼン、２―フルオロ―４―クロロニトロベン
ゼン、そして３―トリフルオロエチル―４―クロ
ロニトロベンゼンをあげることができる。
本発明の方法は、４―クロロニトロベンゼン、
塩素原子の１個が４―位に存在するジクロロニト
ロベンゼン、そして４―クロロトリフルオロメチ
ルニトロベンゼンを使用する場合にとりわけ有利
である。
塩素原子の１個が４―位に存在するジクロロニト
ロベンゼン、そして４―クロロトリフルオロメチ
ルニトロベンゼンを使用する場合にとりわけ有利
である。
４―ハロニトロベンゼンは、当業者によく知ら
れた方法を用いて調製することができる。
れた方法を用いて調製することができる。
本発明方法において用いられる水素は、加圧下
かもしくは大気圧で、バブリングトラフを使用し
て単一バツチの形であるいは連続的に装入するこ
とができる。但し、この条件は臨界的ではない。
かもしくは大気圧で、バブリングトラフを使用し
て単一バツチの形であるいは連続的に装入するこ
とができる。但し、この条件は臨界的ではない。
溶剤として用いられる弗化水素酸は、好ましく
は無水である。但し、この条件は臨界的ではな
く、しかしながら、水が存在していると、収率の
低下がひきおこされる。HFと４―ハロニトロベ
ンゼンのモル比が５：１〜50：１となるような量
の弗化水素酸を使用するのが好ましい。
は無水である。但し、この条件は臨界的ではな
く、しかしながら、水が存在していると、収率の
低下がひきおこされる。HFと４―ハロニトロベ
ンゼンのモル比が５：１〜50：１となるような量
の弗化水素酸を使用するのが好ましい。
金属をベースとした触媒とは、金属の形そのも
のの触媒ならびに酸化物の形をした触媒、特に二
酸化白金、又はこれら２種類のものの混合物を意
味する。これらの触媒は、そのまゝで用いられる
かもしくは木炭、シリカ又はアルミナタイプの担
体上あるいは当業者によく知られた任意のその他
の担体上に付着せしめられる。
のの触媒ならびに酸化物の形をした触媒、特に二
酸化白金、又はこれら２種類のものの混合物を意
味する。これらの触媒は、そのまゝで用いられる
かもしくは木炭、シリカ又はアルミナタイプの担
体上あるいは当業者によく知られた任意のその他
の担体上に付着せしめられる。
触媒の好ましい量は、４―ハロニトロベンゼン
に関して１〜５重量％である。
に関して１〜５重量％である。
好ましい実施態様では、パラジウム付の木炭、
有利にはパラジウム：木炭の重量比が１〜５％で
あるものを触媒として使用するであろう。
有利にはパラジウム：木炭の重量比が１〜５％で
あるものを触媒として使用するであろう。
用いられる圧力は、一般に10〜20バールであ
る。但し、この条件は臨界的ではない。
る。但し、この条件は臨界的ではない。
本発明による方法は、好ましくは20〜250℃の
温度で、さらに好ましくは70〜150℃の温度で実
施される。
温度で、さらに好ましくは70〜150℃の温度で実
施される。
反応の期間（一般に１〜10時間）は、出発物
質、そして用いられる温度及び圧力とともに変動
する。これらのパラメータをプロセスの有利性に
いかに適合させるかということは当業者の知ると
ころであろう。
質、そして用いられる温度及び圧力とともに変動
する。これらのパラメータをプロセスの有利性に
いかに適合させるかということは当業者の知ると
ころであろう。
本発明方法によつて得られる４―フルオロアニ
リンのなかで、とりわけ、次の一般式により表わ
される化合物が見い出されるであろう： 上式において、R1，R2，R3及びR4は、それぞ
れ、前記した定義に同じである。
リンのなかで、とりわけ、次の一般式により表わ
される化合物が見い出されるであろう： 上式において、R1，R2，R3及びR4は、それぞ
れ、前記した定義に同じである。
本発明方法の１変法に従うと、反応媒体の酸性
度を高める任意の化合物、特にルイス酸、例えば
BF3を追加的に使用することができる。なお、こ
のような化合物のポジチブな効果としては収率の
増大がある。
度を高める任意の化合物、特にルイス酸、例えば
BF3を追加的に使用することができる。なお、こ
のような化合物のポジチブな効果としては収率の
増大がある。
本発明の方法は、最少量の触媒の使用を通じて
単一の工程で実施することができる。触媒は、そ
れが消費されることがないので、容易に回収し、
そして再循環に供することができる。さらに、従
来の技術と比較してみた場合、有毒な触媒を使用
すること及び困難な取り扱い手順を回避すること
が可能である。本発明の方法は、きびしい圧力及
び温度の条件を使用しない単純な方法であるとい
うものの、そのすぐれた選択性に起因して高い収
率をもたらす。
単一の工程で実施することができる。触媒は、そ
れが消費されることがないので、容易に回収し、
そして再循環に供することができる。さらに、従
来の技術と比較してみた場合、有毒な触媒を使用
すること及び困難な取り扱い手順を回避すること
が可能である。本発明の方法は、きびしい圧力及
び温度の条件を使用しない単純な方法であるとい
うものの、そのすぐれた選択性に起因して高い収
率をもたらす。
４―フルオロアニリンは、殺虫剤、特に殺菌剤
及び除草剤、そして医薬製剤の製造において中間
体として有用な物質である。
及び除草剤、そして医薬製剤の製造において中間
体として有用な物質である。
以下に記載する例は、説明のためのものであつ
て、本発明の範囲又は精神を何ら制限するもので
ないということは理解されたい。
て、本発明の範囲又は精神を何ら制限するもので
ないということは理解されたい。
例 １
２，４―ジクロロニトロベンゼンの還元
100ｇ（５モル）の無水弗化水素酸、19.2ｇ
（0.1モル）の２，４―ジクロロニトロベンゼン及
び１ｇのPd／Ｃ触媒（Pd5％）をバー磁石で撹拌
する方式の250mlの不銹鋼製反応器中に順次装入
した。反応器を閉じ、窒素でパージした。この混
合物を80℃の温度の油浴を使つて加熱し、この加
熱を中止し、そして次に、撹拌しながら、反応器
内で20バールの圧力を得るため、そして温度を約
80℃で維持するような流量でもつて、ガス状水素
を装入した。３時間の反応の後、水素の吸収はも
はや観察されなかつた。反応混合物を約０℃に冷
却し、反応器の圧力を除去し、そしてその内容物
を200ｇの砕氷上に注加した。濾過後、粗製の酸
に20％水酸化カリウムを加えてその酸をPH11まで
中和し、そして10cm3のCH2Cl2で２回にわたつて
抽出した。有機相を合し、乾燥し、そして最後に
は減圧下で溶剤を蒸発させた。９ｇの混合物の分
析をガスクロマトグラフイー、IR分光分析法及
び質量分光分析法によつて行つたところ、次のよ
うな組成からなること、また、それらが得られた
ことが判つた： 28.3％の４―フルオロ―２―クロロアニリン 20.8％の２，４―ジクロロアニリン 44.6％の２，４―ジクロロニトロベンゼン。
（0.1モル）の２，４―ジクロロニトロベンゼン及
び１ｇのPd／Ｃ触媒（Pd5％）をバー磁石で撹拌
する方式の250mlの不銹鋼製反応器中に順次装入
した。反応器を閉じ、窒素でパージした。この混
合物を80℃の温度の油浴を使つて加熱し、この加
熱を中止し、そして次に、撹拌しながら、反応器
内で20バールの圧力を得るため、そして温度を約
80℃で維持するような流量でもつて、ガス状水素
を装入した。３時間の反応の後、水素の吸収はも
はや観察されなかつた。反応混合物を約０℃に冷
却し、反応器の圧力を除去し、そしてその内容物
を200ｇの砕氷上に注加した。濾過後、粗製の酸
に20％水酸化カリウムを加えてその酸をPH11まで
中和し、そして10cm3のCH2Cl2で２回にわたつて
抽出した。有機相を合し、乾燥し、そして最後に
は減圧下で溶剤を蒸発させた。９ｇの混合物の分
析をガスクロマトグラフイー、IR分光分析法及
び質量分光分析法によつて行つたところ、次のよ
うな組成からなること、また、それらが得られた
ことが判つた： 28.3％の４―フルオロ―２―クロロアニリン 20.8％の２，４―ジクロロアニリン 44.6％の２，４―ジクロロニトロベンゼン。
例 ２
４―クロロニトロベンゼンの還元
以下に記載する条件及び量を使用して、前記例
１に記載のものと同様な手法で反応を実施した： 無水HF：50ｇ―2.5モル ４―クロロニトロベンゼン：31.6ｇ―0.2モル Pd／Ｃ触媒、５％Pd：１ｇ H2圧：15バール 温 度：100℃ 期 間：５時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混
合物20ｇが集められた： ４―フルオロアニリン：48.4％ ４―クロロアニリン：9.9％ ４―クロロニトロベンゼン：28.7％ 例 ３ ４―ブロモニトロベンゼンの還元 以下に記載する条件及び量を使用して、前記例
１に記載のものと同様な手法で反応を実施した： 無水HF：100ｇ―５モル ４―ブロモニトロベンゼン：60ｇ−0.3モル Pd／Ｃ触媒、１％Pd：３ｇ H2圧：10バール 温 度：150℃ 期 間：６時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混
合物45ｇが集められた： ４―フルオロアニリン：18％ ４―ブロモアニリン：35.6％ ４―ブロモニトロベンゼン：44％ 例 ４ ３，４―ジクロロニトロベンゼンの還元 以下に記載する条件及び量を使用して、前記例
１に記載のものと同様な手法で反応を実施した： 無水HF：100ｇ―５モル ３，４―ジクロロニトロベンゼン： 76.8ｇ―0.4モル Pd／Ｃ触媒、2.5％Pd：３ｇ H2圧：20バール 温 度：100℃ 期 間：３時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混
合物50ｇが集められた： ４―フルオロ―３―クロロアニリン：38.9％ ３，４―ジクロロアニリン：21.6％ ３，４―ジクロロニトロベンゼン：32.1％ 例 ５ ４―クロロ―３―トリフルオロメチルニトロベ
ンゼンの還元 以下に記載する条件及び量を使用して、前記例
１に記載のものと同様な手法で反応を実施した： 無水HF：60ｇ―３モル ４―クロロ―３―トリフルオロメチルニトロベ
ンゼン：76.8ｇ―0.4モル Pd／Ｃ触媒、５％Pd：2.5ｇ H2圧：20バール 温 度：80℃ 期 間：７時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混
合物38ｇが集められた： ４―フルオロ―３―トリフルオロメチルアニリ
ン：53.5％ ４―クロロ―３―トリフルオロメチルアニリ
ン：19.4％ ４―クロロ―３―トリフルオロメチルニトロベ
ンゼン：25.2％ 例 ６ ４―クロロ―３―メチルニトロベンゼンの還元 以下に記載する条件及び量を使用して、前記例
１に記載のものと同様な手法で反応を実施した： 無水HF：100ｇ―５モル ４―クロロ―３―メチルニトロベンゼン：76.8
ｇ―0.4モル Pd／Ｃ触媒、５％Pd：１ｇ H2圧：15バール 温 度：80℃ 期 間：２時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混
合物24ｇが集められた： ４―フルオロ―３―メチルアニリン：46.2％ ４―クロロ―３―メチルアニリン：19.4％ ４―クロロ―３―メチルニトロベンゼン：31.7
％ 例 ７ ４―クロロ―３―トリフルオロメトキシニトロ
ベンゼンの還元 以下に記載する条件及び量を使用して、前記例
１に記載のものと同様な手法で反応を実施した： 無水HF：80ｇ―４モル ４―クロロ―３―トリフルオロメトキシニトロ
ベンゼン：24ｇ―0.1モル Pd／Ｃ触媒、５％Pd：２ｇ H2圧：20バール 温 度：100℃ 期 間：５時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混
合物18ｇが集められた： ４―フルオロ―３―トリフルオロメトキシアニ
リン：47.2％ ４―クロロ―３―トリフルオロメトキシアニリ
ン：12.7％ ４―クロロ―３―トリフルオロメトキシニトロ
ベンゼン：31.7％
１に記載のものと同様な手法で反応を実施した： 無水HF：50ｇ―2.5モル ４―クロロニトロベンゼン：31.6ｇ―0.2モル Pd／Ｃ触媒、５％Pd：１ｇ H2圧：15バール 温 度：100℃ 期 間：５時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混
合物20ｇが集められた： ４―フルオロアニリン：48.4％ ４―クロロアニリン：9.9％ ４―クロロニトロベンゼン：28.7％ 例 ３ ４―ブロモニトロベンゼンの還元 以下に記載する条件及び量を使用して、前記例
１に記載のものと同様な手法で反応を実施した： 無水HF：100ｇ―５モル ４―ブロモニトロベンゼン：60ｇ−0.3モル Pd／Ｃ触媒、１％Pd：３ｇ H2圧：10バール 温 度：150℃ 期 間：６時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混
合物45ｇが集められた： ４―フルオロアニリン：18％ ４―ブロモアニリン：35.6％ ４―ブロモニトロベンゼン：44％ 例 ４ ３，４―ジクロロニトロベンゼンの還元 以下に記載する条件及び量を使用して、前記例
１に記載のものと同様な手法で反応を実施した： 無水HF：100ｇ―５モル ３，４―ジクロロニトロベンゼン： 76.8ｇ―0.4モル Pd／Ｃ触媒、2.5％Pd：３ｇ H2圧：20バール 温 度：100℃ 期 間：３時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混
合物50ｇが集められた： ４―フルオロ―３―クロロアニリン：38.9％ ３，４―ジクロロアニリン：21.6％ ３，４―ジクロロニトロベンゼン：32.1％ 例 ５ ４―クロロ―３―トリフルオロメチルニトロベ
ンゼンの還元 以下に記載する条件及び量を使用して、前記例
１に記載のものと同様な手法で反応を実施した： 無水HF：60ｇ―３モル ４―クロロ―３―トリフルオロメチルニトロベ
ンゼン：76.8ｇ―0.4モル Pd／Ｃ触媒、５％Pd：2.5ｇ H2圧：20バール 温 度：80℃ 期 間：７時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混
合物38ｇが集められた： ４―フルオロ―３―トリフルオロメチルアニリ
ン：53.5％ ４―クロロ―３―トリフルオロメチルアニリ
ン：19.4％ ４―クロロ―３―トリフルオロメチルニトロベ
ンゼン：25.2％ 例 ６ ４―クロロ―３―メチルニトロベンゼンの還元 以下に記載する条件及び量を使用して、前記例
１に記載のものと同様な手法で反応を実施した： 無水HF：100ｇ―５モル ４―クロロ―３―メチルニトロベンゼン：76.8
ｇ―0.4モル Pd／Ｃ触媒、５％Pd：１ｇ H2圧：15バール 温 度：80℃ 期 間：２時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混
合物24ｇが集められた： ４―フルオロ―３―メチルアニリン：46.2％ ４―クロロ―３―メチルアニリン：19.4％ ４―クロロ―３―メチルニトロベンゼン：31.7
％ 例 ７ ４―クロロ―３―トリフルオロメトキシニトロ
ベンゼンの還元 以下に記載する条件及び量を使用して、前記例
１に記載のものと同様な手法で反応を実施した： 無水HF：80ｇ―４モル ４―クロロ―３―トリフルオロメトキシニトロ
ベンゼン：24ｇ―0.1モル Pd／Ｃ触媒、５％Pd：２ｇ H2圧：20バール 温 度：100℃ 期 間：５時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混
合物18ｇが集められた： ４―フルオロ―３―トリフルオロメトキシアニ
リン：47.2％ ４―クロロ―３―トリフルオロメトキシアニリ
ン：12.7％ ４―クロロ―３―トリフルオロメトキシニトロ
ベンゼン：31.7％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ４―ハロニトロベンゼンから４―フルオロア
ニリンを製造するに当たつて、パラジウムをベー
スとする触媒の存在において、かつ脱酸素触媒の
不存在において、最低１種類の４―ハロニトロベ
ンゼンを水素と溶剤としての弗化水素酸中で反応
させて水素化及び弗素化を同時的に行うことを特
徴とする４―フルオロアニリンの製法。 ２ ４―ハロニトロベンゼンが次の一般式により
表される、特許請求の範囲第１項に記載の製法： （上式において、 R1，R2，R3及びR4は、同一もしくは異なる置
換基であつて、これらの置換基は、水素原子を表
すかもしくは反応条件の下で不活性な基を表し、
そして Ｘは、塩素、臭素及び沃素のなかから選ばれた
ハロゲン原子を表す）。 ３ 式中のR1，R2，R3及びR4が、水素、ハロ
基、アルキル基、ペルハロアルキル基及びペルハ
ロアルコキシ基のなかから選ばれ、また、その
際、これらの基のアルキル及びアルコキシ部分は
１〜４個の炭素原子を含有する、特許請求の範囲
第２項に記載の製法。 ４ 前記ペルハロアルキル基がペルフルオロアル
キル基でありかつ前記ペルハロアルコキシ基がペ
ルフルオロアルコキシ基である、特許請求の範囲
第３項に記載の製法。 ５ 前記ペルハロアルキル基がトリフルオロメチ
ル基であり、前記ペルハロアルコキシ基がトリフ
ルオロメトキシ基でありかつＸが塩素である、特
許請求の範囲第３項又は第４項に記載の製法。 ６ 前記弗化水素酸が無水である、特許請求の範
囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の製法。 ７ 弗化水素酸と４―ハロニトロベンゼンのモル
比が５：１〜50：１である、特許請求の範囲第１
項〜第６項のいずれか１項に記載の製法。 ８ 前記触媒が木炭上に付着せしめられたパラジ
ウムをベースとしており、前記ハラジウムがパラ
ジウム：木炭の重量比１〜５％に従つて用いられ
る、特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１
項に記載の製法。 ９ 前記触媒の量が４―ハロニトロベンゼンの量
に関して１〜５重量％である、特許請求の範囲第
１項〜第８項のいずれか１項に記載の製法。 １０ 反応温度が20〜250℃である、特許請求の
範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の製
法。 １１ 反応温度が70〜150℃である、特許請求の
範囲第１０項に記載の製法。 １２ 反応圧力が10〜20バールである、特許請求
の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の
製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8607916A FR2599364B1 (fr) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | Procede de preparation de 4-fluoroanilines a partir de 4-halogenonitrobenzenes |
| FR8607916 | 1986-05-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62289547A JPS62289547A (ja) | 1987-12-16 |
| JPH0144692B2 true JPH0144692B2 (ja) | 1989-09-29 |
Family
ID=9335902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62130026A Granted JPS62289547A (ja) | 1986-05-29 | 1987-05-28 | ４−フルオロアニリンの製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0248746B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62289547A (ja) |
| AT (1) | ATE52246T1 (ja) |
| CA (1) | CA1280124C (ja) |
| DE (1) | DE3762414D1 (ja) |
| ES (1) | ES2014321B3 (ja) |
| FR (1) | FR2599364B1 (ja) |
| GR (1) | GR3000453T3 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3737985A1 (de) * | 1987-11-09 | 1989-05-18 | Bayer Ag | Am aromatischen kern fluor enthaltende fluormethoxy- und fluormethylthio-aminobenzole und deren herstellung |
| GB9005839D0 (en) * | 1990-03-15 | 1990-05-09 | Ici Plc | Preparation of fluoroanilines |
| JP5076739B2 (ja) * | 2007-08-29 | 2012-11-21 | セントラル硝子株式会社 | ヘキサフルロイソプロパノールの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54109928A (en) * | 1977-10-31 | 1979-08-29 | Merck & Co Inc | Manufacture of 2*44difluoroaniline |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3900519A (en) * | 1973-06-11 | 1975-08-19 | Olin Corp | Process for preparing para-fluoroanilines |
| US4140719A (en) * | 1977-10-31 | 1979-02-20 | Merck & Co., Inc. | Solid-liquid phase transfer catalysis improved method of preparing 2,4-difluoroaniline |
| US4582935A (en) * | 1984-12-21 | 1986-04-15 | Olin Corporation | Process for producing meta-aminobenzotrifluoride |
-
1986
- 1986-05-29 FR FR8607916A patent/FR2599364B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-05-20 ES ES87420138T patent/ES2014321B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-20 AT AT87420138T patent/ATE52246T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-05-20 EP EP87420138A patent/EP0248746B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-20 DE DE8787420138T patent/DE3762414D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-28 CA CA000538220A patent/CA1280124C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-28 JP JP62130026A patent/JPS62289547A/ja active Granted
-
1990
- 1990-04-26 GR GR90400234T patent/GR3000453T3/el unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54109928A (en) * | 1977-10-31 | 1979-08-29 | Merck & Co Inc | Manufacture of 2*44difluoroaniline |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0248746B1 (fr) | 1990-04-25 |
| ATE52246T1 (de) | 1990-05-15 |
| FR2599364A1 (fr) | 1987-12-04 |
| EP0248746A1 (fr) | 1987-12-09 |
| GR3000453T3 (en) | 1991-06-28 |
| FR2599364B1 (fr) | 1988-09-16 |
| JPS62289547A (ja) | 1987-12-16 |
| ES2014321B3 (es) | 1990-07-01 |
| CA1280124C (fr) | 1991-02-12 |
| DE3762414D1 (de) | 1990-05-31 |
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