JPS62289547A - ４−フルオロアニリンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４−ハロニトロベンゼンから４−フルオロア
ニリンを製造する方法に関する。さらに詳しく述べると
、本発明は、４−ハロニトロベンゼンを接触的に弗素化
水素化することに関する。

〔従来の技術と問題点〕

従来の技術において、４−フルオロアニリンを製造する
ためのいろいろな方法が公知であり、また、これらの方
法は２つの大きなカテゴリーに分類することができる； １、通常用いられている多段工程の方法、例えばＨＦ媒
体中におけるアニリンのジアゾ化とそれに引き続（ニト
ロ化、そしてその後の得られた４−フルオロニトロベン
ゼンの還元ＣＧ、ＳＨＩＥＭＡＮ　及びＲ，ＰＩＬＬＡ
ＲＳＫＩ、Ｂｅｒ、６２．３０３５（１９２５）　）　
；　　４−クロロニトロベンゼンに対するＫＦの作用に
よるところの塩素の弗素による置換、そして引き続く還
元（Ｇ、Ｃ，ＦＩＮＧＥＲ及びＣ９匈、ＫＲＵＳＥ、Ｊ
、Ａ、Ｃ，Ｓ、　、７８．６０３７（１９５６））　又
は３−クロロフルオロベンゼンのニトロ化とそれに引き
続く還元。

これらの方法の欠点は、特に、含まれる工程が多岐にわ
たること、選択性に乏しいこと、条件がきびしいこと、
そして収量が限られることである。

２、単一工程の方法、特に例えば米国特許第２．８８４
，４５８号、同第３，６３９，４８２号、同第３，５５
８．７０７号、同第３，５８０，９５１号、同第３，９
００．５１９号及び同第３，９１０，９５８号に記載さ
れるもの。これらの方法の欠点としては、置換された４
−フルオロアニリンの方向への選択性が低いことあるい
は得られた４−フルオロアニリンを出発物質から分離す
るのが困難であることがある。

特に、米国特許第３，９００．５１９号には、脱酸素剤
の存在において４−ハロニトロベンゼンを弗化水素酸と
反応させることによって、任意に置換された４−フルオ
ロアニリンを製造するための方法が記載されている。脱
酸素剤の例としては、燐、硫黄、三ハロゲン化燐、６未
満の原子価を有するハロゲン化硫黄、了り−ル燐ハライ
ド、アリールスルフェニルハライド、そしてトリアリー
ルホスフィンがあげられている。これらの物質は、有毒
及び（又は）汚染性でありかつ屡々取り扱いが困難であ
るというものの、多量に用いられている。これらの物質
は、反応の間に消費されてしまい、したがって、再循環
に供することができない。４−ハロニトロベンゼンを上
述の脱酸素剤と混合した場合、顕著な発熱が発生し、そ
のため、特別な冷却装置が必要となる。さらに、収率は
、用いられる条件、例えば１５０℃及び最低２０バール
の圧力で６時間、の割には非常に高いといったものでは
ない。

〔問題点を解決するだめの手段〕 上記したような問題点にかんがみて、従来の技術の欠点
をもたず、しかも、予想し得なかったほどの高収率を与
える４−フルオロアニリンの製法（４−ハロニトロベン
ゼンから）が開発された。

本発明の主題は、したがって、４−ハロニトロベンゼン
から４−フルオロアニリンを製造するに当って、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム
及び白金のなかから選ばれた金属をベースとする少なく
とも１種類の触媒の存在において、最低１種類の４−ハ
ロニトロベンゼンを水素と溶剤としての弗化水素酸中で
反応させることを特徴とする４−フルオロアニリンの製
法にある。

本発明は、特に、次の一般式により表わされる４−ハロ
ニトロベンゼンに係ル： Ｏ２ 上式において、Ｒｌ＋　Ｒｚ、Ｒ３及びＲ４は、同一も
しくは異なる置換基であって、これらの置換基は、水素
原子を表わすかもしくは反応条件の下で不活性な基を表
わす。これらの基は、好ましくは、水素、ハロ基、アル
キル基、ペルハロアルキル基及びペルハロアルコキシ基
のなかから選ばれ、また、その際、有利には、アルキル
及びアルコキシ基が１〜４個の炭素原子を含有し、また
、前記ペルハロアルキル基がペルフルオロアルキル基で
ありかつ前記ペルハロアルコキシ基がペルフルオロアル
コキシ基である。また、さらに有利には、前記ペルハロ
アルキル基がトリフルオロメチル基でありかつ前記ペル
ハロアルコキシ基がトリフルオロメトキシ基である。

Ｘは、ハロゲン原子であって、特に、沃素、臭素又は塩
素のなかから選ばれ、好ましくは塩素である。

４−ハロニトロベンゼンの例として２．４−ジクロロニ
トロベンゼン、３．４−シ’）ロロニトロベンゼン、２
−フルオロ−４−クロロニトロベンゼン、そして３−ト
リフルオロエチル−４−クロロニトロベンゼンをあげる
ことができる。

本発明の方法は、４−クロロニトロベンゼン、塩素原子
の１個が４−位に存在するジクロロニトロベンゼン、そ
して４−クロロトリフルオロメチルニトロベンゼンを使
用する場合にとりわけ有利である。

４−ハロニトロベンゼンは、当業者によく知られた方法
を用いて調製することができる。

本発明方法において用いられる水素は、加圧下かもしく
は大気圧で、バブリングトラフを使用して単一バッチの
形であるいは連続的に装入することができる。但し、こ
の条件は臨界的ではない。

溶剤として用いられる弗化水素酸は、好ましくは無水で
ある。但し、この条件は臨界的ではなく、しかしながら
、水が存在していると、収率の低下がひきおこされる。

ＨＦと４−ハロニトロベンゼンのモル比が５：１〜５０
：１となるような量の弗化水素酸を使用するのが好まし
い。

金属をベースとした触媒とは、金属の形そのものの触媒
ならびに酸化物の形をした触媒、特に二酸化白金、又は
これら２種類のものの混合物を意味する。これらの触媒
は、そのま＼で用いられるかもしくは木炭、シリカ又は
アルミナタイプの担体上あるいは当業者によく知られた
任意のその他の担体上に付着せしめられる。

触媒の好ましい量は、４−ハロニトロベンゼンに関して
１〜５重景京葉ある。

好ましい実施態様では、パラジウム付の木炭、有利には
パラジウム二木炭の重量比が１〜５％であるものを触媒
として使用するであろう。

用いられる圧力は、−ｉに１０〜２０バールである。

但し、この条件は臨界的ではない。

本発明による方法は、好ましくは２０〜２５０℃の温度
で、さらに好ましくは７０〜１５０℃の温度で実施され
る。

反応の期間（−最に１〜１０時間）は、出発物質、そし
て用いられる温度及び圧力とともに変動する。これらの
パラメータをプロセスの有利性にいかに適合させるかと
いうことは当業者の知るところであろう。

本発明方法によって得られる４−フルオロアニリンのな
かで、とりわけ、次の一般式により表わされる化合物が
見い出されるであろう：Ｈ２ Ｆ 上式において、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ
、前記した定義に同じである。

本発明方法の１変法に従うと、反応媒体の酸性度を高め
る任意の化合物、特にルイス酸、例えばＢＦ、を追加的
に使用することができる。なお、このような化合物のポ
ジチブな効果としては収率の増大がある。

本発明の方法は、最少量の触媒の使用を通じて単一の工
程で実施することができる。触媒は、それが消費される
ことがないので、容易に回収し、そして再循環に供する
ことができる。さらに、従来の技術と比較してみた場合
、有毒な触媒を使用すること及び困難な取り扱い手順を
回避することが可能である。本発明の方法は、きびしい
圧力及び温度の条件を使用しない単純な方法であるとい
うものの、そのすぐれた選択性に起因して高い収率をも
たらす。

４−フルオロアニリンは、殺虫剤、特に殺菌剤及び除草
剤、そして医薬製剤の製造において中間体として有用な
物質である。

〔実施例〕

以下に記載する例は、説明のためのものであって、本発
明の範囲又は精神を何ら制限するものでないということ
を理解されたい。

２．４−ジクロロニトロベンゼンの還元１００ｇ（５モ
ル）の無水弗化水素酸、１９．２ｇ（０，１モル）の２
．４−ジクロロニトロベンゼン及び１ｇのＰｄ　／Ｃ触
媒（Ｐｄ　５％）をバー磁石で攪拌する方式の２５０−
の不銹鋼製反応器中に順次装入した。反応器を閉じ、窒
素でパージした。

この混合物を８０℃の温度の油浴を使って加熱し、この
加熱を中止し、そして次に、攪拌しながら、反応器内で
２０バールの圧力を得るため、そして温度を約８０℃で
維持するような流量でもって、ガス状水素を装入した。

３時間の反応の後、水素の吸収はもはや観察されなかっ
た。反応混合物を約０℃に冷却し、反応器の圧力を除去
し、そしてその内容物を２００ｇの砕氷上に注油した。

濾過後、粗製の酸に２０％水酸化カリウムを加えてその
酸をｐｕｔｔまで中和し、そして１００ｄのＣＩｌ、ｉ
２で２回にわたって抽出した。有機相を合し、乾燥し、
そして最後には減圧下で溶剤を蒸発させた。９ｇの混合
物の分析をガスクロマトグラフィー、ＩＲ分光分析法及
び質量分光分析法によって行ったところ、次のような組
成からなること、また、それらが得られたことが判った
： ２８．３％の４−フルオロ−２−クロロアニリン２０．
８％の２．４−ジクロロアニリン４４．６％の２．４−
ジクロロニトロベンゼン。

４−クロロニトロベンゼンの還元 以下に記載する条件及び量を使用して、前記例１に記載
のものと同様な手法で反応を実施した：無水ＨＦ：５０
ｇ−２，５モル ４−クロロニトロベンゼン：　３１．６ｇ　−０，２モ
ルＰｄ　／Ｃ触媒、５％ｐａ：ｔｇ Ｒ２圧：１５バール 温度：１００℃ 期　間＝５時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混合物２０
ｇが集められた： ４−フルオロアニリン：４８．４％ ４−クロロアニリン：９．９％ ４−”ロロニトロベンゼン：　２８．７％貫主 ４−ブロモニトロベンゼンの還元 以下に記載する条件及び量を使用して、前記例１に記載
のものと同様な手法で反応を実施した：無水ＨＦ：１０
０ｇ−５モル ４−ブロモニトロベンゼン：６０ｇ−０，３モルＰｄ　
／Ｃ触媒、１％Ｐｄ：３ｇ Ｒ２圧：１０バール 温度：１５０℃ 期　間二６時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混合物４５
ｇが集められた： ４−フルオロアニリン：１８％ ４−ブロモアニリン：　３５．６％ ４−ブロモニトロベンゼン：４４％ 拠土 ３．４−ジクロロニトロベンゼンの還元以下に記載する
条件及び量を使用して、前記例１に記載のものと同様な
手法で反応を実施した：無水ＨＦ：１００ｇ−５モル ３．４−ジクロロニトロ ベンゼン：　７６．８ｇ　−０，４モルＰｄ／Ｃ触媒、
２．５％Ｐｄ：３ｇ Ｈ２圧：２０バール 温　度：１００℃ 期　間：３時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混合物５０
ｇが集められた： ４−フルオロ−３−クロロアニリン：　３８．９％３．
４−ジクロロアニリン：　２１．６％３．４−ジクロロ
ニトロベンゼン：３２．１％■工 ４−り００−３−　トリフルオロメチルニトロベンゼン
の還元 以下に記載する条件及び量を使用して、前記例１に記載
のものと同様な手法で反応を実施した：無水ＨＦ：６０
ｇ−３モル ４−クロロ−３−トリフルオロメチル ニトロベンゼン：　７６．８ｇ　−０，４モルＰｄ　／
Ｃ触媒、５％Ｐｄ：２．５ｇ Ｈ２圧：２０バール 温度二８０℃ 期　間ニア時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混合物３８
ｇが集められた： ４−フルオロ−３−トリフルオロ メチルアニリン：　５３．５％ 以下余白 ４−クロロ−３−トリフルオロ メチルアニリン：１９．４％ ４−クロロ−３−トリフルオロメチル ニトロベンゼン：２５．２％ ４−クロロ−３−メチルニトロベンゼンの還元以下に記
載する条件及び量を使用して、前記例１に記載のものと
同様な手法で反応を実施した：無水ＨＦ：１００ｇ−５
モル ４−クロロ−３−メチル ニトロベンゼン：　７６．８ｇ　−０，４モルＰｄ　／
Ｃ触媒、５％Ｐｄ：１ｇ Ｈ２圧：１５バール 温度二８０℃ 期　間：２時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混合物２４
ｇが集められた： ４−フルオロ−３−メチルアニリン：　４６．２％４−
クロロ−３−メチルアニリン：　１９．４％４−クロロ
−３−メチルニトロベンゼン：３１．７％■１ ４−クロロ−３−トリフルオロメトキシニトロベンゼン
の還元 以下に記載する条件及び量を使用して、前記例１に記載
のものと同様な手法で反応を実施した：無水ＨＦ：８０
ｇ−４モル ４−クロロ−３−トリフルオロメトキシニトロベンゼン
：２４ｇ−０，１モル Ｐｄ　／Ｃ触媒、５％Ｐｄ：２ｇ Ｈ２圧：２０バール 温　度：１００℃ 期　間：５時間 処理及び分析の後、次のようなものからなる混合物１８
ｇが集められた： ４−フルオロ−３−トリフルオロ メトキシアニリン：　４７．２％ ４−クロロ−３−トリフルオロ メトキシアニリン：　１２．７％ ４−クロロ−３−トリフルオロ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、４−ハロニトロベンゼンから４−フルオロアニリン
   を製造するに当って、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
   ム、オスミウム、イリジウム及び白金のなかから選ばれ
   た金属をベースとする少なくとも１種類の触媒の存在に
   おいて、最低１種類の４−ハロニトロベンゼンを水素と
   溶剤としての弗化水素酸中で反応させることを特徴とす
   る４−フルオロアニリンの製法。 ２、４−ハロニトロベンゼンが次の一般式により表わさ
   れる、特許請求の範囲第１項に記載の製法； ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、同一もしくは異
   なる置換基であって、これらの置換基は、水素原子を表
   わすかもしくは反応条件の下で不活性な基を表わし、そ
   して Ｘは、塩素、臭素及び沃素のなかから選ばれたハロゲン
   原子を表わす）。 ３、式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４が、水素
   、ハロ基、アルキル基、ペルハロアルキル基及びペルハ
   ロアルコキシ基のなかから選ばれ、また、その際、これ
   らの基のアルキル及びアルコキシ部分は１〜４個の炭素
   原子を含有する、特許請求の範囲第２項に記載の製法。 ４、前記ペルハロアルキル基がペルフルオロアルキル基
   でありかつ前記ペルハロアルコキシ基がペルフルオロア
   ルコキシ基である、特許請求の範囲第３項に記載の製法
   。 ５、前記ペルハロアルキル基がトリフルオロメチル基で
   あり、前記ペルハロアルコキシ基がトリフルオロメトキ
   シ基でありかつＸが塩素である、特許請求の範囲第３項
   又は第４項に記載の製法。 ６、前記弗化水素酸が無水である、特許請求の範囲第１
   項〜第５項のいずれか１項に記載の製法。 ７、弗化水素酸と４−ハロニトロベンゼンのモル比が５
   ：１〜５０：１である、特許請求の範囲第１項〜第６項
   のいずれか１項に記載の製法。 ８、前記触媒が木炭上に付着せしめられたパラジウムを
   ベースとしており、前記パラジウムがパラジウム：木炭
   の重量比１〜５％に従って用いられる、特許請求の範囲
   第１項〜第７項のいずれか１項に記載の製法。 ９、前記触媒の量が４−ハロニトロベンゼンの量に関し
   て１〜５重量％である、特許請求の範囲第１項〜第８項
   のいずれか１項に記載の製法。 １０、反応温度が２０〜２５０℃である、特許請求の範
   囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の製法。 １１、反応温度が７０〜１５０℃である、特許請求の範
   囲第１０項に記載の製法。 １２、反応圧力が１０〜２０バールである、特許請求の
   範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の製法。