JPS6240353B2 - - Google Patents
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- JPS6240353B2 JPS6240353B2 JP59221387A JP22138784A JPS6240353B2 JP S6240353 B2 JPS6240353 B2 JP S6240353B2 JP 59221387 A JP59221387 A JP 59221387A JP 22138784 A JP22138784 A JP 22138784A JP S6240353 B2 JPS6240353 B2 JP S6240353B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の分野〕
本発明は、メタ置換アニリンの製造方法に関す
る。特に、本発明は、メタ位にトリフルオルメト
キシ又はクロルジフルオルメトキシ基を含有する
アニリンの製造に関する。
る。特に、本発明は、メタ位にトリフルオルメト
キシ又はクロルジフルオルメトキシ基を含有する
アニリンの製造に関する。
このような基を含有するアニリンの合成は、既
に多くの刊行物の目的となつている。一般には、
この目的に係る従来技術は、二つの明らかに異な
つたグループの方法よりよつているといえる。
に多くの刊行物の目的となつている。一般には、
この目的に係る従来技術は、二つの明らかに異な
つたグループの方法よりよつているといえる。
第一のグループに入るのは、出発物質がベンゼ
ンのメタ置換誘導体であつて、これがメタ配置を
保持しながら連続的変換によつてm−トリフルオ
ルメトキシアニリン及びこれに対応するm−(ク
ロルジフルオル)メトキシアニリンに変換される
方法である。
ンのメタ置換誘導体であつて、これがメタ配置を
保持しながら連続的変換によつてm−トリフルオ
ルメトキシアニリン及びこれに対応するm−(ク
ロルジフルオル)メトキシアニリンに変換される
方法である。
例えば、Journal of General Chemistry or
USSR、31、845−52(1961)にヤグホルスキー
氏他は、塩化m−メトキシベンゾイルからm−ト
リフルオルメトキシアニリンを製造する方法を記
載している。この方法は、一方では工業的規模で
容易に入手できない出発物質に、そして他方では
収率の問題を提示するところの多数の工程(6工
程)に基いているという欠点を与える。さらに、
このような方法の最後の工程は、それが安全性の
面で大きな問題を与えることを当業者が周知して
いるところのホフマン分解である。これらの不都
合の組合せによりこの方法は工業的規模で実施す
ることができない。
USSR、31、845−52(1961)にヤグホルスキー
氏他は、塩化m−メトキシベンゾイルからm−ト
リフルオルメトキシアニリンを製造する方法を記
載している。この方法は、一方では工業的規模で
容易に入手できない出発物質に、そして他方では
収率の問題を提示するところの多数の工程(6工
程)に基いているという欠点を与える。さらに、
このような方法の最後の工程は、それが安全性の
面で大きな問題を与えることを当業者が周知して
いるところのホフマン分解である。これらの不都
合の組合せによりこの方法は工業的規模で実施す
ることができない。
また、クロルジフルオルメトキシル化誘導体を
得るための同様の方法がE.L.ストログリン氏に
よりJ.Med.Chem.、16(12)、1399−1401に記載され
ている。同様の不都合が強調される。
得るための同様の方法がE.L.ストログリン氏に
よりJ.Med.Chem.、16(12)、1399−1401に記載され
ている。同様の不都合が強調される。
同様に、3−アミノフエノールのトリフルオル
メチル化によつて低収率(26%)でm−トリフル
オルメトキシアニリンを製造する方法がA.E.フ
エイリング氏によりJournal or Organic
Chemistry、44(1974、p.2908の表の例9に記載
されている。しかし、この出発物質が市販製品と
して存在せず、同様に工場で得るのが困難である
ことは当業者に周知である。この物質は、m−ニ
トロアニリンをジアゾ化し、次いで得られたジア
ゾニウム塩を加水分解し、次いでm−ニトロフエ
ノール生成物を接触還元によつてm−アミノフエ
ノールに変換することによつて製造しなければな
らない。ジアゾ化反応の平均収率は約50%である
ので、このような方法のm−トリフルオルメトキ
シアニリンの全収率は非常に低い(約13%)。
メチル化によつて低収率(26%)でm−トリフル
オルメトキシアニリンを製造する方法がA.E.フ
エイリング氏によりJournal or Organic
Chemistry、44(1974、p.2908の表の例9に記載
されている。しかし、この出発物質が市販製品と
して存在せず、同様に工場で得るのが困難である
ことは当業者に周知である。この物質は、m−ニ
トロアニリンをジアゾ化し、次いで得られたジア
ゾニウム塩を加水分解し、次いでm−ニトロフエ
ノール生成物を接触還元によつてm−アミノフエ
ノールに変換することによつて製造しなければな
らない。ジアゾ化反応の平均収率は約50%である
ので、このような方法のm−トリフルオルメトキ
シアニリンの全収率は非常に低い(約13%)。
第二のグループには、出発物質がベンゼンのパ
ラ置換誘導体である方法が含まれる。この場合に
は第三の基がメタ位(ふつ素化された基に対し
て)に導入されねばならず、したがつてパラ位の
基は除去されることになる。
ラ置換誘導体である方法が含まれる。この場合に
は第三の基がメタ位(ふつ素化された基に対し
て)に導入されねばならず、したがつてパラ位の
基は除去されることになる。
例えば、ヤグポルスキー氏他は、Journal of
General Chemistry of USSR、31、845−52
(1961)において、p−アセチルアミノフエニル
トリフルオルメチルエーテル(これはp−トリフ
ルオルメトキシアニリンのアセチル化によつて得
られる)から出発してm−トリフルオルメトキシ
アニリンを製造する方法を記載している。しか
し、上記p−トリフルオルメトキシアニリン自体
は上業製品ではない。したがつて、これは製造し
なければならず、このためm−トリフルオルメト
キシアニリンに至るのに少なくとも6工程を経る
必要のある方法で得られる。
General Chemistry of USSR、31、845−52
(1961)において、p−アセチルアミノフエニル
トリフルオルメチルエーテル(これはp−トリフ
ルオルメトキシアニリンのアセチル化によつて得
られる)から出発してm−トリフルオルメトキシ
アニリンを製造する方法を記載している。しか
し、上記p−トリフルオルメトキシアニリン自体
は上業製品ではない。したがつて、これは製造し
なければならず、このためm−トリフルオルメト
キシアニリンに至るのに少なくとも6工程を経る
必要のある方法で得られる。
要するに、上記で分析したような技術状態を考
慮すれば、m−トリフルメトキシアニリン及びm
−(クロルジフルオル)メトキシアニリンの合成
は、爆発の危除(特にホフマン分解について)、
容易に入手できない出発物質、多数の工程及び低
収率というような工業上重大な問題点を提起す
る。さらに、従来技術のこれらの合成に用いられ
るいくつかの反応は、毒性の問題点を提起する。
慮すれば、m−トリフルメトキシアニリン及びm
−(クロルジフルオル)メトキシアニリンの合成
は、爆発の危除(特にホフマン分解について)、
容易に入手できない出発物質、多数の工程及び低
収率というような工業上重大な問題点を提起す
る。さらに、従来技術のこれらの合成に用いられ
るいくつかの反応は、毒性の問題点を提起する。
前記のことは、工業的見地から容易に入手でき
る出発物質より出発して、安全性の面で危除を伴
なわないで、工程数を減少させて、しかも良好な
収率を得るのを可能にしながら前述のメタ置換ア
ニリンを製造できることが望ましいことをよく示
している。
る出発物質より出発して、安全性の面で危除を伴
なわないで、工程数を減少させて、しかも良好な
収率を得るのを可能にしながら前述のメタ置換ア
ニリンを製造できることが望ましいことをよく示
している。
しかして、本発明者は、これらの目的を達成せ
しめる方法を見出した。
しめる方法を見出した。
したがつて、本発明は、メタ位にトリフルオル
メトキシ又はクロルジフルオルメトキシ基を有す
るアニリンを製造するにあたり、 第一工程で次式 (ここでYは水素又は塩素原子を表わす) のo−クロルフエノールをメチル化剤と反応させ
て、対応するo−クロルアニソールを得、 第二工程でこのp−クロルアニソールを塩素化
反応に対して次式 の塩素化誘導体を得、 第三段階で、上記第二段階で得られた化合物を
ふつ素化反応に付して次式 (ここでXは塩素原子か又はふつ素原子を表わ
す)のふつ素化誘導体を得、 第四段階で上記工程で得られた化合物を液体ア
ンモニア中でアルカリアミドと反応させることに
より次式 のアニリンに転化させる ことを特徴とするメタ置換アニリンの製造方法を
目的とする。
メトキシ又はクロルジフルオルメトキシ基を有す
るアニリンを製造するにあたり、 第一工程で次式 (ここでYは水素又は塩素原子を表わす) のo−クロルフエノールをメチル化剤と反応させ
て、対応するo−クロルアニソールを得、 第二工程でこのp−クロルアニソールを塩素化
反応に対して次式 の塩素化誘導体を得、 第三段階で、上記第二段階で得られた化合物を
ふつ素化反応に付して次式 (ここでXは塩素原子か又はふつ素原子を表わ
す)のふつ素化誘導体を得、 第四段階で上記工程で得られた化合物を液体ア
ンモニア中でアルカリアミドと反応させることに
より次式 のアニリンに転化させる ことを特徴とするメタ置換アニリンの製造方法を
目的とする。
この方法の第一工程をなすメチル化反応は、好
ましい第一の実施態様によれば、塩基の存在下に
硫酸ジメチルによつて行うことができる。
ましい第一の実施態様によれば、塩基の存在下に
硫酸ジメチルによつて行うことができる。
好ましい第二の実施態様によれば、塩基の存在
下での塩化メチルをメチル化剤として用いること
ができる。
下での塩化メチルをメチル化剤として用いること
ができる。
用いられる好ましい塩基は、式BZ(ここでB
はアルカリ金属又はアンモニウム陽イオンであ
り、Zはヒドロキシル又は炭酸塩である)で表わ
すことができる。特に用いられる塩基はか性ソー
ダである。
はアルカリ金属又はアンモニウム陽イオンであ
り、Zはヒドロキシル又は炭酸塩である)で表わ
すことができる。特に用いられる塩基はか性ソー
ダである。
本発明の方法の第二工程の第一の好ましい実施
態様によれば、塩素化は光照射下に且つ還流状態
にもたらされた有機媒体中でガス状塩素によつて
行われる。
態様によれば、塩素化は光照射下に且つ還流状態
にもたらされた有機媒体中でガス状塩素によつて
行われる。
好ましくは四塩化炭素中で250nm〜500nmの
間の波長を出すランプを用いて行われる。
間の波長を出すランプを用いて行われる。
この第二工程の他の実施態様は、150゜〜250℃
の間の温度で触媒として五塩化りんを使用して、
溶媒なしで、ガス状塩素により塩素化を行うこと
からなる。
の間の温度で触媒として五塩化りんを使用して、
溶媒なしで、ガス状塩素により塩素化を行うこと
からなる。
本発明の方法の第三工程に対しては、二つの実
施態様が考えられる。第一の態様によれば、三ふ
つ化アンチモンのみ(X=C1のとき)並びに三
ふつ化アンチモン及び触媒としての五塩化アンチ
モン(X=Fのとき)が用にられる。このふつ素
化は、二つの場合とも溶媒なしで又はジオキサン
のような溶媒を用いて行うことができる。
施態様が考えられる。第一の態様によれば、三ふ
つ化アンチモンのみ(X=C1のとき)並びに三
ふつ化アンチモン及び触媒としての五塩化アンチ
モン(X=Fのとき)が用にられる。このふつ素
化は、二つの場合とも溶媒なしで又はジオキサン
のような溶媒を用いて行うことができる。
第二の実施態様によれば、ふつ素化は無水ふつ
化水素酸により行われる。
化水素酸により行われる。
第四工程は、好ましくは、水気圧下に、ナトリ
ウムアミドを含む液体アンモニアの還流温度で行
われる。この工程は、メタ位において100%の異
性体選択率を特徴とする。
ウムアミドを含む液体アンモニアの還流温度で行
われる。この工程は、メタ位において100%の異
性体選択率を特徴とする。
第一工程のメチル化の時には、好ましくは、o
−クロルフエノールに対してモル過剰量のメチル
化剤及び少なくとも100%の塩基が用いられる。
まず、反応体が0℃〜25℃の温度で混合され、次
いで反応混合物が約100℃の温度にもたらされ
る。
−クロルフエノールに対してモル過剰量のメチル
化剤及び少なくとも100%の塩基が用いられる。
まず、反応体が0℃〜25℃の温度で混合され、次
いで反応混合物が約100℃の温度にもたらされ
る。
第二工程において、五塩化りんの存在下にガス
状塩素により塩素化が行われるときは、五塩化り
んは、o−クロルアニソールに対して1〜10%の
量で用いられる。
状塩素により塩素化が行われるときは、五塩化り
んは、o−クロルアニソールに対して1〜10%の
量で用いられる。
第三工程においては、最初の物質に対してモル
過剰量、好ましくは10〜100%過剰量のSbF3が常
に用いられる。X=C1の化合物の取得は、50℃
〜150℃の間の温度だ行われる。X=Fの化合物
を得るためには、三ふつ化アンチモンに対して約
10%のSbCl5を使用し、そして100℃〜150℃の間
の温度に加熱する必要がある。
過剰量、好ましくは10〜100%過剰量のSbF3が常
に用いられる。X=C1の化合物の取得は、50℃
〜150℃の間の温度だ行われる。X=Fの化合物
を得るためには、三ふつ化アンチモンに対して約
10%のSbCl5を使用し、そして100℃〜150℃の間
の温度に加熱する必要がある。
ふつ化水素酸による水素化は、所望とするXの
種類に応じて、周囲温度から200℃の間の温度
で、オートクレーブ中で、所定温度でのふつ化水
素酸の蒸気圧よりも高い圧力下で行われる。
種類に応じて、周囲温度から200℃の間の温度
で、オートクレーブ中で、所定温度でのふつ化水
素酸の蒸気圧よりも高い圧力下で行われる。
Xが交換されず且つm−クロルジフルオルメト
キシアニリンを得たいと望むときは、ふつ素化
は、例えば周囲温度から50℃の間で行われる。
キシアニリンを得たいと望むときは、ふつ素化
は、例えば周囲温度から50℃の間で行われる。
Xが交換され且つm−トリフルオルメトキシア
ニリンを得たいと望むときはふつ素化は、例えば
50℃〜200℃の間で行われる。しかし、これらの
限界は正確に決定できるものでないことは確かで
ある。事実、ジ及びトリふつ素化誘導体が得られ
る中間温度帯域が存在する。
ニリンを得たいと望むときはふつ素化は、例えば
50℃〜200℃の間で行われる。しかし、これらの
限界は正確に決定できるものでないことは確かで
ある。事実、ジ及びトリふつ素化誘導体が得られ
る中間温度帯域が存在する。
第四工程においては、好ましくは、ふつ素化さ
れた化合物に対して110〜400モル%の量のアルカ
リアミドが用いられる。
れた化合物に対して110〜400モル%の量のアルカ
リアミドが用いられる。
本発明の方法によつて得られるアニリン誘導体
は、植物衛生活性又は製薬活性を有する化合物を
製造するための合成中間体として用いられる。
は、植物衛生活性又は製薬活性を有する化合物を
製造するための合成中間体として用いられる。
本発明の他の特徴及び利点は、下記の実施例の
記載から明らかとなる。
記載から明らかとなる。
例 1
m−(トリフルオルメトキシアニリン)の製造
(a) o−クロルフエノールのメチル化
5℃〜10℃の間に保持した2モルの0−クロ
ルフエノールと4モルのか性ソーダと1の水
を含む混合物中に30分間で4モルの硫酸ジメチ
ルを加える。
ルフエノールと4モルのか性ソーダと1の水
を含む混合物中に30分間で4モルの硫酸ジメチ
ルを加える。
反応混合物を90℃に30分間もたらし、次いで
周囲温度に冷却する。デカンテーシヨンした有
機相をまず希か性ソーダ溶液で洗い、次いで中
性となるまで水洗する。
周囲温度に冷却する。デカンテーシヨンした有
機相をまず希か性ソーダ溶液で洗い、次いで中
性となるまで水洗する。
乾燥し、過されたこの有機相の気相クロマ
トグラフイーによる分析は、99.6%のo−クロ
ルアニソール純度及び84.6%のo−クロルアニ
ソール収率を示した。
トグラフイーによる分析は、99.6%のo−クロ
ルアニソール純度及び84.6%のo−クロルアニ
ソール収率を示した。
(b) o−クロルアニソールの塩素化
光誘発される塩素化
1モルのo−クロルアニソールを1の四塩
化炭素に溶解してなり、そして還流し、60ワツ
トの白熱灯で照射した溶液中に12時間で8.5モ
ルの塩素を導入する。反応の進展を気相クロマ
トグマフイーで追跡する。反応媒体を乾燥窒素
で脱ガスした後、四塩化炭素を大気圧中で蒸留
し、次いでα・α・α・2−テトラクロルアニ
ソールを4mmHgで蒸留する。α・α・α・2
−テトラクロルアニソールの収率は88%であつ
た。
化炭素に溶解してなり、そして還流し、60ワツ
トの白熱灯で照射した溶液中に12時間で8.5モ
ルの塩素を導入する。反応の進展を気相クロマ
トグマフイーで追跡する。反応媒体を乾燥窒素
で脱ガスした後、四塩化炭素を大気圧中で蒸留
し、次いでα・α・α・2−テトラクロルアニ
ソールを4mmHgで蒸留する。α・α・α・2
−テトラクロルアニソールの収率は88%であつ
た。
熱塩素化
248g(1.74モル)の2−クロルアニソール
と26.1gの五塩化りん(0.125モル、即ち2−
クロルアニソールに対して7モル%)とをかき
まぜ、そして195℃にもたらした混合物にガス
状塩素を120g/hrの流量で4時間50分導入す
る。
と26.1gの五塩化りん(0.125モル、即ち2−
クロルアニソールに対して7モル%)とをかき
まぜ、そして195℃にもたらした混合物にガス
状塩素を120g/hrの流量で4時間50分導入す
る。
蒸留した後、2−クロル(トリクロルメトキ
シ)ベンゼンの収率は71%であつた。
シ)ベンゼンの収率は71%であつた。
(c) 2−クロル(トリクロルメトキシ)ベンゼン
のふつ素化 三ふつ化アンチモンと触媒としての五塩化アン
チモンとによるふつ素化 0.6モルの三ふつ化アンチモンと0.035モルの
五塩化アンチモンとをかきまぜ、そして40℃に
保持した混合物中に0.5モルのα・α・α・2
−テトラクロルアニソールを滴下する。温度を
108℃にもたらす。温度をこの値に保ち、次い
で真空蒸留、45.7gの2−クロル(トリフルオ
ルメトキシ)ベンゼンを得た。収率は46.5%で
ある。
のふつ素化 三ふつ化アンチモンと触媒としての五塩化アン
チモンとによるふつ素化 0.6モルの三ふつ化アンチモンと0.035モルの
五塩化アンチモンとをかきまぜ、そして40℃に
保持した混合物中に0.5モルのα・α・α・2
−テトラクロルアニソールを滴下する。温度を
108℃にもたらす。温度をこの値に保ち、次い
で真空蒸留、45.7gの2−クロル(トリフルオ
ルメトキシ)ベンゼンを得た。収率は46.5%で
ある。
無水ふつ化水素酸によるふつ素化
オートクレーブに100g(100ml)の無水ふつ
化水素酸、次いで20g(0.08モル)の2−クロ
ル(トリクロルメトキシ)ベンゼンを装入す
る。閉じた後、反応混合物をかきまぜながら80
℃に1時間、次いで140℃に3時間30分もたら
す。定まつた最大自然発生圧力は26バールであ
る。反応後、混合物を周囲温度に、次いで大気
圧中にもたらす。これを氷と水との混合物中に
注ぎ、塩化メチレンで抽出する。溶媒を蒸留し
た後、10.53g(0.054モル)の2−クロル(ト
リフルオルメトキシ)ベンゼン及び2.56g
(0.012モル)の2−クロル(クロルジフルオル
メトキシ)ベンゼンが得られた。
化水素酸、次いで20g(0.08モル)の2−クロ
ル(トリクロルメトキシ)ベンゼンを装入す
る。閉じた後、反応混合物をかきまぜながら80
℃に1時間、次いで140℃に3時間30分もたら
す。定まつた最大自然発生圧力は26バールであ
る。反応後、混合物を周囲温度に、次いで大気
圧中にもたらす。これを氷と水との混合物中に
注ぎ、塩化メチレンで抽出する。溶媒を蒸留し
た後、10.53g(0.054モル)の2−クロル(ト
リフルオルメトキシ)ベンゼン及び2.56g
(0.012モル)の2−クロル(クロルジフルオル
メトキシ)ベンゼンが得られた。
しかして、2−クロル(トリフルオルメトキ
シ)ベンゼンの収率は67%であり、再循環可能
な2−クロル(クロルジフルオルメトキシ)ベ
ンゼンは15%であつた。
シ)ベンゼンの収率は67%であり、再循環可能
な2−クロル(クロルジフルオルメトキシ)ベ
ンゼンは15%であつた。
(d) m−(トリフルオルメトキシ)アニリンの製
造 コンデンサーと磁気式撹拌機を備えた150ml
の反応器に50mlの液体アンモニア及び2.9g
(0.075モル)のナトリウムアミドを2.9gのト
ルエンに加えてなる懸濁液を導入する。
造 コンデンサーと磁気式撹拌機を備えた150ml
の反応器に50mlの液体アンモニア及び2.9g
(0.075モル)のナトリウムアミドを2.9gのト
ルエンに加えてなる懸濁液を導入する。
液体アンモニアの還流下に9.8g(0.05モ
ル)の2−クロル(トリフルオルメトキシ)ベ
ンゼンを滴下する。この温度でさらに20分間か
きまぜ、次いで5.4gの塩化アンモニウムをゆ
つくりと添加して未転化のナトリウムアミドを
中和する。
ル)の2−クロル(トリフルオルメトキシ)ベ
ンゼンを滴下する。この温度でさらに20分間か
きまぜ、次いで5.4gの塩化アンモニウムをゆ
つくりと添加して未転化のナトリウムアミドを
中和する。
アンモニアを蒸発させ、混合物を100mlの塩
化メチレンで溶解する。
化メチレンで溶解する。
塩を洗浄により除去した後、1.6gの未転化
の2−クロル(トリフルオルメトキシ)ベンゼ
ンと6.7gのm−(トリフルオルメトキシ)アニ
リンが回収された。
の2−クロル(トリフルオルメトキシ)ベンゼ
ンと6.7gのm−(トリフルオルメトキシ)アニ
リンが回収された。
しかして、2−クロル(トリフルオルメトキ
シ)ベンゼンの転化率は84%であり、転化した
2−クロル(トリフルオルメトキシ)ベンゼン
に対する生成m−(トリフルオルメトキシ)ア
ニリンの選択性は90%であつた。
シ)ベンゼンの転化率は84%であり、転化した
2−クロル(トリフルオルメトキシ)ベンゼン
に対する生成m−(トリフルオルメトキシ)ア
ニリンの選択性は90%であつた。
例 2
m−(クロルジフルオルメトキシ)アニリンの
製造 (a)及び(b) 2−クロルフエノールのメチル化及び
2−クロルアニソールの塩素化工程は、例1の
(a)及び(b)と同じである。
製造 (a)及び(b) 2−クロルフエノールのメチル化及び
2−クロルアニソールの塩素化工程は、例1の
(a)及び(b)と同じである。
(c) 無水ふつ化水素酸による2−クロル(トリク
ロルメトキシ)ベンゼンのふつ素化 この反応は例1と同じ量を用いて実施する
が、ただし反応混合物はかきまぜながら20〜30
℃で2時間だけ保持する。
ロルメトキシ)ベンゼンのふつ素化 この反応は例1と同じ量を用いて実施する
が、ただし反応混合物はかきまぜながら20〜30
℃で2時間だけ保持する。
例1に記載の処理と同じ処理を行つた後、2
−クロル(クロルジフルオルメトキシ)ベンゼ
ンが87%の収率で得られた。
−クロル(クロルジフルオルメトキシ)ベンゼ
ンが87%の収率で得られた。
(d) m−(クロルジフルオルメトキシ)アニリン
の製造 例1の条件と同じ条件で、0.08モルのナトリ
ウムアミドと0.04モルの2−クロル(クロルジ
フルオルメトキシ)ベンゼンより出発して実施
した試験は、47.5%の2−クロル(クロルジフ
ルオルメトキシ)ベンゼン転化率及び転化した
2−クロル(クロルジフルオルメトキシ)ベン
ゼンについて19%のm−(クロルジフルオルメ
トキシ)アニリン選択率を与えた。
の製造 例1の条件と同じ条件で、0.08モルのナトリ
ウムアミドと0.04モルの2−クロル(クロルジ
フルオルメトキシ)ベンゼンより出発して実施
した試験は、47.5%の2−クロル(クロルジフ
ルオルメトキシ)ベンゼン転化率及び転化した
2−クロル(クロルジフルオルメトキシ)ベン
ゼンについて19%のm−(クロルジフルオルメ
トキシ)アニリン選択率を与えた。
例 3
3−(トリフルオルメトキシ)−4−クロルアニ
リンの製造 (a) 2・6−ジクロルフエノールのメチル化 この工程は、2−クロルフエノールのメチル
と同じ方法で行う。2・6−ジクロルアニソー
ルの収率は77%である。
リンの製造 (a) 2・6−ジクロルフエノールのメチル化 この工程は、2−クロルフエノールのメチル
と同じ方法で行う。2・6−ジクロルアニソー
ルの収率は77%である。
(b) 2・6−ジクロルアニソールの熱塩素化
260.2g(1.47モル)の2・6−ジクロルア
ニソールと15.4g(0.074モル、即ち2・6−
ジクロルアニソールに対して5モル%)の五塩
化りんとをかきまぜ、そして195℃にもたらし
た混合物中に媒体が飽和するまでガス状塩素
(約50g/hr)を11時間30分導入する。蒸留し
た後、2・6−ジクロル(トリクロルメトキ
シ)ベンゼンが28%の収率で得られた。
ニソールと15.4g(0.074モル、即ち2・6−
ジクロルアニソールに対して5モル%)の五塩
化りんとをかきまぜ、そして195℃にもたらし
た混合物中に媒体が飽和するまでガス状塩素
(約50g/hr)を11時間30分導入する。蒸留し
た後、2・6−ジクロル(トリクロルメトキ
シ)ベンゼンが28%の収率で得られた。
(c) 無水ふつ化水素酸による2・6−ジクロル
(トリフルオルメトキシ)ベンゼンのふつ素化 オートクレーブに100g(100ml)の無水ふつ
化水素酸、次いで40g(0.14モル)の2・6−
ジクロル(トリクロルメトキシ)ベンゼンを装
入する。オートクレーブを閉じた後、反応混合
物をかきまぜながら140℃にもたらし、次いで
6時間で160℃まで徐々にもたらす。定まつた
最大自然発生圧力は40バールである。反応後に
得られた混合物の処理は例1で用いたものと同
じであつた。単離された2・6−ジクロル(ト
リフルオルメトキシ)ベンゼンの収率は86%で
あつた。
(トリフルオルメトキシ)ベンゼンのふつ素化 オートクレーブに100g(100ml)の無水ふつ
化水素酸、次いで40g(0.14モル)の2・6−
ジクロル(トリクロルメトキシ)ベンゼンを装
入する。オートクレーブを閉じた後、反応混合
物をかきまぜながら140℃にもたらし、次いで
6時間で160℃まで徐々にもたらす。定まつた
最大自然発生圧力は40バールである。反応後に
得られた混合物の処理は例1で用いたものと同
じであつた。単離された2・6−ジクロル(ト
リフルオルメトキシ)ベンゼンの収率は86%で
あつた。
(d) 3−(トリフルオルメトキシ)−4−クロルア
ニリンの製造 例1の条件と同じ条件で、6.072モルのナト
リウムアミドと0.03モルの2・6−ジクロル
(トリフルオルメトキシ)ベンゼンより出発し
て行つた試験は、89%の2・6−ジクロル(ト
リフルオルメトキシ)ベンゼン転化率及び転化
した2・6−ジクロル(トリフルオルメトキ
シ)ベンゼンについて76%の4−クロル−3−
(トリフルオルメトキシ)アニリン選択率を与
えた。
ニリンの製造 例1の条件と同じ条件で、6.072モルのナト
リウムアミドと0.03モルの2・6−ジクロル
(トリフルオルメトキシ)ベンゼンより出発し
て行つた試験は、89%の2・6−ジクロル(ト
リフルオルメトキシ)ベンゼン転化率及び転化
した2・6−ジクロル(トリフルオルメトキ
シ)ベンゼンについて76%の4−クロル−3−
(トリフルオルメトキシ)アニリン選択率を与
えた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 メタ位にトリフルオルメトキシ又はクロルジ
フルオルメトキシ基を有するアニリンを製造する
にあたり、 第一工程で次式 (ここでYは水素又は塩素原子を表わす) のo−クロルフエノールをメチル化剤と反応させ
て、対応するo−クロルアニソールを得、 第二工程でこのo−クロルアニソールを塩素化
反応に付して次式 の塩素化誘導体を得、 第三段階で、上記第二段階で得られた化合物を
ふつ素化反応に付して次式 (ここでXは塩素原子か又はふつ素原子を表わ
す)のふつ素化誘導体を得、 第四段階で上記工程で得られた化合物を液体ア
ンモニア中でアルカリアミドと反応させることに
より次式 のアニリンに転化させる ことを特徴とするメタ位置換アニリンの製造方
法。 2 第一工程においてメチル化剤として塩基の存
在下での硫酸ジメチルを使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 第一工程においてメチル化剤として塩基の存
在下での塩化メチルを使用することを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 塩基がか性ソーダであることを特徴とする特
許請求の範囲第2又は3項記載の方法。 5 第二工程において塩素化反応が有機溶媒中で
光照射下にガス状塩素により行われることを特徴
とする特許請求の範囲第1〜4項のいずれかに記
載の方法。 6 第二工程において塩素化反応が五塩化りんの
存在下に150〜250℃の間の温度でガス状塩素によ
り行われることを特徴とする特許請求の範囲第1
〜4項のいずれかに記載の方法。 7 第三工程においてふつ素化が三ふつ化アンチ
モンにより、そしてX=Fのときは触媒としての
五塩化アンチモンの存在下に行われることを特徴
とする特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに記
載の方法。 8 第三工程においてふつ素化が無水ふつ化水素
酸により行われることを特徴とする特許請求の範
囲第1〜6項のいずれかに記載の方法。 9 第四工程において用いられるアルカリアミド
がナトリウムアミドであることを特徴とする特許
請求の範囲第1〜8項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8317246 | 1983-10-28 | ||
FR8317246A FR2554108B1 (fr) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | Procede de preparation d'anilines metasubstituees |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60172948A JPS60172948A (ja) | 1985-09-06 |
JPS6240353B2 true JPS6240353B2 (ja) | 1987-08-27 |
Family
ID=9293634
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59221387A Granted JPS60172948A (ja) | 1983-10-28 | 1984-10-23 | メタ置換アニリンの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0140783B1 (ja) |
JP (1) | JPS60172948A (ja) |
AT (1) | ATE23853T1 (ja) |
CA (1) | CA1220226A (ja) |
DE (1) | DE3461462D1 (ja) |
FR (1) | FR2554108B1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4620040A (en) * | 1985-03-18 | 1986-10-28 | Occidental Chemical Corporation | Process for the preparation of α-α-α-trifluoroanisoles |
DE4140536A1 (de) * | 1991-12-09 | 1993-06-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden anilinen und neue fluor enthaltende aniline |
DE10030090A1 (de) * | 2000-06-19 | 2001-12-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Aryltrifluormethylethern |
CN103772160B (zh) * | 2013-12-20 | 2015-02-25 | 刘世伟 | 合成三氯甲氧基氯苯、三氟甲氧基苯胺的方法 |
Family Cites Families (1)
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