DE10030090A1

DE10030090A1 - Verfahren zur Herstellung von Aryltrifluormethylethern

Info

Publication number: DE10030090A1
Application number: DE2000130090
Authority: DE
Inventors: Anatolyi Grigorievitch Bazanov; Boris Nicolaevitch Maximov; Dmitrii Victorovich Vinogradov; Andrei Valentinovitch Dmitriev; Natalia Anatolievna Bogatova; Guido Steffan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2001-12-20
Also published as: AU2001266050A1; WO2001098244A1

Abstract

Aryltrifluormethylether werden in vorteilhafter Weise aus den entsprechenden Phenolen durch Umsetzung mit Tetrachlormethan oder Trichlormonofluormethan oder Mischungen davon und Fluorwasserstoff erhalten, wenn man in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren aus der Gruppe TiCl¶4¶, SnCl¶4¶, TaCl¶5¶, SbCl¶3¶, SbCl¶5¶, KF und Na arbeitet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aryltrifluor methylethern aus den entsprechenden Phenolen durch Umsetzung mit einem Per halogenmethan und Fluorwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Aryltrifluor methylether sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von pharmazeutischen Wirkstoffen und Farbstoffen.

Aus der US-A 4 950 802 ist die Herstellung von Aryltrifluormethylethern aus den entsprechenden Phenolen mit Antimonpentahalogenid und Perhalogenmethanen be kannt. Der Einsatz von Fluorwasserstoff ist dabei explizit ausgenommen. Die z. B. bei der Herstellung von 4-Nitrophenyltrifluormethylether erzielbare Ausbeute ist mit 29% sehr niedrig.

Die US-A 4 157 344 beschreibt die Herstellung von Aryltrifluormethylethern aus den entsprechenden Phenolen mit Fluorwasserstoff und Perhalogenmethanen ohne Zusatz von Lewis-Säure-Katalysatoren. Die Ausbeuten, insbesondere bei der Herstellung von 4-Chlorphenyl- und 4-Aminophenyl-trifluormethylethern sind sehr niedrig und die benötigten Reaktionszeiten von 8 bis 10 Stunden relativ lang. Hauptnachteil dieses Verfahrens ist jedoch die Notwendigkeit einer extraktiven Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, unter Zuhilfenahme von beispielsweise Methylenchlorid oder Ethylether als Extraktionsmittel.

Schließlich beschreibt die DE-C 43 32 383 die Herstellung eines speziellen Aryltri fluormethylesters, nämlich des 2,6-Difluor-4-chlortrifluormethoxybenzols aus 2,6- Difluor-4-chlorphenol mit Fluorwasserstoff, einem Perhalogenmethan und Lewis- Säuren, wobei unter Lewis-Säuren Fluoride von Antimon, Bor, Aluminium und Gallium verstanden werden. Auch hier sind die Ausbeuten niedrig (31 bis 54%) und die Reaktionszeit lang (16 Stunden).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aryltrifluormethylethern aus den entsprechenden Phenolen durch Umsetzung mit Tetrachlormethan oder Trichlor monofluormethan oder Mischungen davon und Fluorwasserstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren aus der Gruppe
TiCl₄, SnCl₄, TaCl₅, SbCl₃, SbCl₅, SbF₃, KF und NaF
arbeitet.

Als Phenole kann man beispielsweise solche der Formel (I) einsetzen

in der
R¹ bis R⁵ jeweils unabhängig voneinander für H, F, Cl, Br, NO₂, NH₂, CN oder CF₃ stehen, wobei wenigstens einer und nicht mehr als 4 von Wasserstoff ver schiedene Reste R¹ bis R⁵ vorhanden sind und höchstens 2 der Reste R¹ bis R⁵ für Br, NO₂, NH₂ oder CN stehen.

Vorzugsweise sind nicht mehr als 2 von Wasserstoff verschiedene Reste R¹ bis R⁵ vorhanden, und höchstens einer der Reste R¹ bis R⁵ steht für Br, NO₂, NH₂ oder CN.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Reste R¹ bis R⁵ mit den weiter oben ange gebenen Einschränkungen unabhängig voneinander jeweils für H, F, NO₂, NH₂ oder CF₃ stehen.

Schließlich ist es auch bevorzugt, dass R² und R⁴ für Wasserstoff stehen. Besonders bevorzugt stehen R¹, R², R⁴ und R⁵ für Wasserstoff.

Tetrachlormethan und/oder Trichlormonofluormethan kann man bezogen auf 1 Mol des jeweiligen Phenols beispielsweise in Mengen von 2 bis 15 Mol, vorzugsweise 3 bis 10 Mol einsetzen.

Fluorwasserstoff kann man bezogen auf 1 Mol des jeweiligen Phenols beispielsweise in Mengen von 10 bis 300 Mol, vorzugsweise 25 bis 250 Mol einsetzen.

Von den Katalysatoren sind TiCl₄, SnCl₄, SbCl₅ und TaCl₅ bevorzugt. Katalysatoren können bezogen auf 1 Mol des jeweiligen Phenols beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 2,5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol eingesetzt werden.

Als Reaktionstemperaturen kommen z. B. solche im Bereich 70 bis 200°C, vorzugs weise solche im Bereich 100 bis 180°C in Frage.

Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen bis zu 8 Stunden, vorzugsweise bis zu 6 Stunden.

Üblicherweise arbeitet man unter einem Druck, bei dem der Fluorwasserstoff bei der gewählten Reaktionstemperatur im wesentlichen in flüssiger Form vorliegt.

Man kann beispielsweise so verfahren, dass man das Phenol, das Tetrachlor- und/oder Trichlormonofluormethan, den Fluorwasserstoff und den Katalysator in ein druckfestes Reaktionsgefäß eingibt, das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstem peratur erhitzt und die entstehenden gasförmigen Produkte (im Wesentlichen Chlorwasserstoff und Dichlordifluormethan), gegebenenfalls erst nach Beendigung der Reaktion, über einen Kühler bei einem Druck entweichen lässt, der den Fluorwasserstoff in flüssiger Form im Reaktionsgefäß hält.

Nach beendeter Reaktion kann man das Reaktionsgefäß abkühlen, noch vorhandene leichter flüchtige Bestandteile (im Wesentlichen Fluorwasserstoff und Trichlor monofluormethan) durch Phasentrennung oder Destillation von der Produktphase abtrennen und recyclisieren und das verbleibende Rohprodukt, im Wesentlichen zur Entfernung von Fluorwasserstoffresten, neutralisieren, z. B. mit der wässrigen Lösung einer Base. Danach kann man die untere Produktphase von der oberen wässrigen Phase trennen und im Vakuum destillieren.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man beispielsweise Aryltrifluormethyl ether der Formel (II) herstellen

in der
R¹ bis R⁵ die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die Vorteile, dass mit ihm eine Vielzahl von Aryltrifluormethylethern in hohen Ausbeuten und auf einfache Weise zugänglich sind, wobei eine extraktive Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nicht notwendig ist und relativ kurze Reaktionszeiten eingehalten werden können.

Beispiele Beispiele 1 bis 7

In einem 300 ml Edelstahl-Reaktor, ausgestattet mit einem Wasserkühler, wurden die angegebenen Mengen Phenolderivat, Tetrachlor- oder Trichlormonofluormethan, Fluorwasserstoff und Katalysator eingefüllt, dann 6 Stunden lang auf 150°C erhitzt, wobei gasförmige Reaktionsprodukte durch den Kühler entwichen. Der Reaktor wurde unter einem Druck von 50 bar gehalten. Nach Reaktionsende wurde der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt, noch vorhandene leichter flüchtige Bestandteile abdestilliert und recyclisiert und das verbleibende Rohprodukt mit wässriger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Danach wurde die untere Produktphase von der oberen wässrigen Phase abgetrennt; im Vakuum destilliert und der erhaltene Aryltrifluormethylether durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Einzelheiten sind aus der Tabelle ersichtlich.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aryltrifluormethylethern aus den entsprechen den Phenolen durch Umsetzung mit Tetrachlormethan oder Trichlormono fluormethan oder Mischungen davon und Fluorwasserstoff, dadurch gekenn zeichnet, dass man in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren aus der Gruppe
TiCl₄, SnCl₄, TaCl₅, SbCl₃, SbCl₅, SbF₃, KF und NaF
arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenole solche der Formel (I) einsetzt
in der
R¹ bis R⁵ jeweils unabhängig voneinander für H, F, Cl, Br, NO₂, NH₂, CN oder CF₃ stehen, wobei wenigstens einer und nicht mehr als 4 von Wasserstoff verschiedene Reste R¹ bis R⁵ vorhanden sind und höchstens 2 der Reste R¹ bis R⁵ für Br, NO₂, NH₂ oder CN stehen.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrachlormethan und/oder Trichlormonofluormethan bezogen auf 1 Mol Phenol in Mengen von 2 bis 15 Mol einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Fluor wasserstoff bezogen auf 1 Mol Phenol in Mengen von 10 bis 300 Mol einsetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man TiCl₄, SnCl₄, SbCl₅ oder TaCl₅ als Katalysatoren verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol des Phenols 0,01 bis 2,5 Mol Katalysator einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei Temperaturen im Bereich 70 bis 200°C durchführt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reak tionszeit bis zu 8 Stunden beträgt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man nach beendeter Reaktion das Reaktionsgefäß abkühlt, noch vorhandene leichter flüchtige Bestandteile durch Phasentrennung oder Destillation von der Produktphase abtrennt und recyclisiert, das verbleibende Rohprodukt neutralisiert und die untere Produktphase von der oberen wässrigen Phase abtrennt und im Vakuum destilliert.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Aryl trifluormethylether der Formel (II) herstellt
in der
R¹ bis R⁵ die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben.