DE4332383C1 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Difluor-4-chlortrifluormethoxybenzol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Difluor-4-chlortrifluormethoxybenzol

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DE4332383C1
DE4332383C1 DE19934332383 DE4332383A DE4332383C1 DE 4332383 C1 DE4332383 C1 DE 4332383C1 DE 19934332383 DE19934332383 DE 19934332383 DE 4332383 A DE4332383 A DE 4332383A DE 4332383 C1 DE4332383 C1 DE 4332383C1
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Difluor-4- chlortrifluormethoxybenzol.
Diese Verbindung stellt ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung hochveredelter Endprodukte für die Elektronikindustrie dar. Insbesondere können mit ihrer Hilfe unter Einsatz von Kreuzkopplungsreaktionen (z. B. P 42 39 912, 27.11.92) flüssigkristalline oder mesogene Endprodukte hergestellt werden (z. B. DE-OS 40 27 840).
Trifluormethoxybenzol-Derivate werden in der Regel hergestellt, indem man die entsprechenden Phenole mit einem Perhalogenmethan in Gegenwart von Fluorwasserstoff behandelt (z. B. U.S. Pat. No. 4,157,344). Beim Versuch 2,6-Difluor-4-chlortrifluormethoxybenzol nach diesem Verfahren herzustel­ len, erzielt man jedoch nur Spuren des gewünschten Produktes, da die Reak­ tion auf der Stufe der Difluorchlormethoxy-Verbindung stehen bleibt.
Die U.S. Pat. No. 4,950,802 schlägt dagegen die Umsetzung des entspre­ chenden Phenols mit Tetrachlormethan und Antimontrifluorid in Gegenwart von katalytischen Mengen Antimonpentafluorid vor. Auch dieses Verfahren führt bei 2,6-Difluor-4-chlorphenol nur zu unbefriedigenden Ausbeuten und zu einer Vielzahl von Nebenprodukten, welche nur schwer von den ge­ wünschten Endprodukten abtrennbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun ein Verfahren aufzuzeigen, das es erlaubt, 2,6-Difluor-4-chlortrifluormethoxybenzol in einfacher Weise und in zufriedenstellenden bis guten Ausbeuten herzustellen.
Überraschenderweise konnte die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst werden, indem man das entsprechende Phenol mit Fluorwasserstoff und einer Per­ halogenmethan-Verbindung in Gegenwart einer Lewis-Säure umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung 2,6-Di­ fluor-4-chlortrifluormethoxybenzol durch Umsetzung des entsprechenden Phenols mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart einer Perhalogen­ methan-Verbindung, wobei man die Reaktion in Gegenwart einer unterstö­ chiometrischen Menge einer Lewis-Säure durchführt.
Bevorzugte Ausführungsformen sind:
  • a) Ein Verfahren wobei man die Reaktion in Gegenwart einer Perhalo­ genmethan-Verbindung der Formel I durchführt, CXmY4-m (I)wobeiX Cl, Br oder J,
    Y Br oder J und
    m 0, 1, 2 oder 3
    bedeuten.
  • b) Ein Verfahren wobei die Perhalogenmethan-Verbindung ausgewählt ist aus Dibromdifluormethan, Tetrabrommethan und Trifluorjodmethan.
  • c) Ein Verfahren wobei man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 150°C, vorzugsweise zwischen 100 und 125°C, durchführt.
  • d) Ein Verfahren wobei man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrachlormethan, durchführt.
  • e) Ein Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,8 bis 1,5 mol Perhalogenmethan-Verbin­ dung der Formel I, bezogen auf 1 mol des umzusetzenden Phenols, einsetzt.
  • f) Ein Verfahren wobei man 0,2 bis 0,8 mol einer Lewis-Säure, bezogen auf 1 mol des umzusetzenden Phenols, einsetzt.
  • g) Ein Verfahren wobei man 10 bis 100 mol Fluorwasserstoff, bezogen auf 1 mol des umzusetzenden Phenols, einsetzt.
  • h) Ein Verfahren wobei man SbF₅, BF₃, AlF₃ oder GaF₃ als Lewis-Säure einsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 2,6-Difluor-4-chlortrifluor­ methoxybenzol zur Herstellung stäbchenförmigen Verbindungen mit meso­ genen Eigenschaften, durch Kreuzkopplung mit metallorganischen Verbin­ dungen in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, welcher mit einem aliphatischen, lipophilen Phosphinliganden verknüpft ist insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel II
worin
eine unsubstituierte oder durch 1 oder mehrere Fluoratome substituierte 1,4-Phenylengruppe und
R C1-18-Alkyl oder C1-18-Alkoxy oder einen mesogenen Rest bedeuten.
Der Begriff mesogener Rest ist dem Fachmann geläufig (z. B. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) und steht für einen sogenannten "rod-Like"-Rest bestehend aus Ringgliedern, ggf. Brückengliedern und Flügelgruppen.
Die als Ausgangsverbindung benötigte 2,6-Difluor-4-chlorphenol ist bekannt.
Als Fluorwasserstoff wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen wasserfreie Flußsäure eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether wie Dimethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldi­ methylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methylethyl, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Pripionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Lewis-Säuren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Lewis-Säuren angesetzt werden. Vorzugsweise können Metall- und Halbmetallfluoride wie z. B. SbF₃, SbF₅, AlF₃, BF₃, GaF₃, insbesondere SbF₅ in Frage.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 160°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 140°C, insbesondere zwischen 1000 und 125°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Druckbereich von Normaldruck bis 80 bar, bevorzugt von Normaldruck bis 50 bar, durchge­ führt. Die erfindungsgemäßen Drucke stellen sich beispielsweise durch den Eigendruck ein, der entsteht, wenn man im erfindungsgemäßen Temperatur­ bereich das Verfahren in einem Autoklaven durchführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Fluß­ säure und das Perhalogenmethan im großen Überschuß zugegeben. Vorzugs­ weise setzt man auf 1 Mol des Phenols 5 bis 100 Mol, insbesondere 10 bis 75 Mol, Flußsäure und Perhalogenmethan ein.
Auch die Perhalogenmethane werden im allgemeinen in einem großen Überschuß eingesetzt. Vorzugsweise wird das Perhalogenmethan gleich­ zeitig als Lösungsmittel in einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Tetrachlormethan als Lösungsmittel und ein Perhalogenmethan der Formel I als Reagenz eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchge­ führt werden:
In einem Autoklaven legt man die Reaktanden vor. Das Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls in einer Stickstoffatmosphäre auf die Reaktionstemperatur erhitzt, wobei sich der entsprechende Reaktionsdruck einstellt.
Nach Beendigung der Umsetzung wird der Restdruck entspannt und das Reaktionsgemisch nach allgemeinen Methoden aufgearbeitet.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung der Produkte erfolgt in üblicher Weise, z. B. indem man das Reaktionsgemisch abkühlt, Wasser und/oder Eis bzw. verdünnte Säure oder Base hinzusetzt und nach Abtrennen der wäßrigen Phase als Produkt durch Destillation, vorzugsweise unter verminderten Druck, und/oder Chromatographie gewinnt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es erstmals, 2,6-Difluor-4-chlor­ trifluormethoxybenzol in einem "Eintopf"-Verfahren in hohen Ausbeuten aus einem leicht zugänglichen Ausgangsprodukt und unter relativ milden Bedingungen herzustellen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be­ grenzen.
Beispiel 1
In einem Autoklaven aus Hostalloy wird eine gerührte Mischung aus 7 g 4-Chlor-2,6-difluorphenol, 11 g Dibromdifluormethan, 4 g Antimonpenta­ fluorid, 50 ml Tetrachlormethan und 40 g wasserfreien Fluorwasserstoff 16 Stunden bei 1200 gehalten (Enddruck 50 bar).
Anschließend wird unter Kühlung auf 0° der Autoklaveninhalt langsam mit 250 ml Wasser versetzt; die organische Phase wird abgetrennt, mehrmals mit gesättigter NaHCO₃-Lösung gewaschen und anschließend fraktioniert destilliert.
Man erhält 3,65 g (37% d.Th.) 2,6-Difluor-4-chlortrifluormethoxybenzol; Sdp.: 60-65°C/70 mbar.
Beispiel 2
In einem Autoklaven wird eine gerührte Mischung aus 7 g 4-Chlor-2,6- difluorphenol, 6 g Antimonpentafluorid, 50 ml Tetrachlormethan und 40 g wasserfreien Fluorwasserstoff 16 Stunden bei 1200 gehalten. Nach üblicher Aufarbeitung und Destillation erhält man 5,32 g (54% d.Th.) 2,6-Difluor-4- chlortrifluormethoxybenzol.
Vergleichsbeispiel 1 (U.S. Pat. No. 4,157,344)
In einem Autoklaven wird eine gerührte Mischung aus 7 g 4-Chlor-2,6-di­ fluorphenol, 50 ml Tetrachlormethan und 40 g wasserfreien Fluorwasser­ stoff 16 Stunden bei 1200 gehalten. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man neben Spuren von 2,6-Difluor-4-chlortrifluormethoxybenzol (< 0,2 g) 6,7 g (65% d.Th.) 2,6-Difluor-4-chlor-(difluorchlormethoxy)benzol.
Vergleichsbeispiel 2 (U.S. Pat. No. 4,950,802)
In einen Stahlreaktor wird eine gerührte Mischung aus 7 g 4-Chlor-2,6-di­ fluorphenol, 50 ml Tetrachlormethan, 54 g Antimontrifluorid und 1 ml Antimonpentafluorid 16 Stunden bei 1500 gehalten. Nach üblicher Aufar­ beitung und Destillation erhält man 2,95 g (30 d.Th.) 2,6-Difluor-4-chlortri­ fluormethoxybenzol neben 2,6-Difluor-4,5-dichlortrifluormethoxybenzol (3,05 g/30% d.Th.) und 2,6-Difluor-4,5-dichlor-(difluorchlormethoxy)­ benzol (2,1 g/20% d.Th.).

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Difluor-4-chlortrifluormethoxybenzol durch Umsetzung des entsprechenden Phenols mit wasserfreiem Fluor­ wasserstoff in Gegenwart einer Perhalogenmethan-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer unterstöchiometrischen Menge einer Lewis-Säure durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
3. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 0,8 mol einer Lewis-Säure, bezogen auf 1 mol des umzusetzenden Phenols, einsetzt.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 100 mol Fluorwasserstoff, bezogen auf 1 mol des umzusetzenden Phenols, einsetzt.
5. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten 2,6-Difluor-4-chlortrifluormethoxybenzols zur Herstellung stäbchen­ förmiger Verbindungen mit mesogenen Eigenschaften durch Kreuz­ kopplung mit metallorganischen Verbindungen in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators, welcher mit aliphatischen, lipophilen Phosphinliganden verknüpft ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001098244A1 (de) * 2000-06-19 2001-12-27 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aryltrifluormethylethern

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US4157344A (en) * 1978-01-16 1979-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of aryl trifluoromethyl ethers
US4950802A (en) * 1988-12-09 1990-08-21 The Dow Chemical Company Process for the preparation of aryl trifluoromethyl ethers

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