DE2614240B2 - Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden - Google Patents

Description

R—C—O—C—R

it il

O O

(H)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-X (III)

in weicher R die oben angegebene Bedeutung hat und X für eine —COCl-, —COF-, —COBr-CCI3 , C F3 , C 0Γ3 , C HCI2 i —CHF₂ — oder -CHBr₂-GrUpPe steht,

mit Alkalicyanide!! oder wasserfreier Blausäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 50° und 300⁰C umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäureanhydride der Formel (II) im Reaktionsgemisch erzeugt werden, vorzugsweise durch Umsetzung von Alkalisalzen der entsprechenden Carbonsäuren mit den entsprechenden Säurechloriden.

werden muß, weil es noch erhebliche Mengen an hochgiftigen Metallcyaniden enthält, die bei der Umsetzung im Oberschuß verwendet werden.

Ferner ist bekannt geworden, daß man Aroylcyanide s durch Umsetzung von Arylcarbonsäurechloriden mit Blausäure in Gegenwart von Pyridin als säurebindendem Mittel in absolutem Äther synthetisieren kann (vgl. Angew. Chem. 68, 425—435 [1956]). Auch dieses Verfahren ist jedoch mit mehreren Nachteilen verbun den. So ist es zunächst nicht allgemein anwendbar. Darüber hinaus ist es technich recht aufwendig, weil die Arbeiten mit dem stark toxischen Pyridin und mit dem leicht entflammbaren Äther besonders hohe Sicherheitsvorkehrungen erfordern. Im übrigen ist auch hier eine gründliche Reinigung des bei der Aufarbeitung anfallenden Waschwassers wegen des darin gelösten Pyridins unumgänglich. Nachteilig ist ebenfa)'*,daß sich während der Reaktion eine beachtliche Menge an dimerem Aroylcyanid bildet, denn dadurch wird sowohl die Ausbeute an Aroylcyanid stark herabgesetzt, als auch dessen Isolierung erschwert.

Es ist weiterhin bekannt, Benzoesäureanhydrid mit Kaliumcyanid in äquivalenter Menge umzusetzen, wobei in geringer Ausbeute (ca. 10% J. Th.) Benzoylcya nid erhalten wird (Liebigs Annalen der Chemie 287, S. 306 [1895]). Das Benzoylcyanid muß der als Hauptprodukt gebildeten zähen, sehr stark verharzten, dunkelbraunen Masse mit Äther entzogen werden. Dies Verfahren ist technisch völlig ungeeignet, denn nicht nur

die Extraktion mit Äther führt zu technisch unüberwindlichen Schwierigkeiten, sondern für die sehr stark verharzten, dunkelbraunen Massen besteht keine weitere Verwendung.

Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise

bekannten Acylcyanide der Formel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Acylcyaniden, die als Ausgangsstoffe zur Synthese von Herbiziden verwendet werden können.

Es ist bereits bekannt geworden, daß sich Acylcyanide durch Umsetzung von Acylhalogeniden mit Metallcyaniden herstellen lassen (vgl. Angew. Chem 68, 425—435 [1956]). Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So ist es zum Beispiel aufwendig und technisch nur schwer durchführbar, denn es handelt sich um eine Zwei-Phasen-Reaktion, bei der ein Feststoff mit einer Flüssigkeit bzw. mit einer in Lösung vorliegenden Substanz umgesetzt wird, Außerdem liefert die Umsetzung kein einheitliches Reaktionsprodukt, sondern ein schwierig aufzutrennendes Substanzgemisch, das neben dem jeweiligen Acrylcyanid auch eine größere Menge eines entsprechenden Dimeren enthält. Demgemäß sind die Ausbeuten an Acylcyanid relativ gering. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das bei der Aufarbeitung anfallende Waschv/asser vor dem Ableiten einer gründlichen Reinigung unterzogen

Il

R—C—CN

worin R für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der zusätzlich noch mit einem Benzolring anelliert sein kann,

mit sehr hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit in einer »Eintopfreaktion« erhält, wenn man ein Carbonsäureanhydrid der Formel

R—CO-O—CO—R

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel

RX

(III)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und X für eine — COCl-, — COF-, -COBr-, m> — CCl.,-, — CF,-, -CBr,-, -CHCl₂-, CHF₂ oder - C'HBr_rGruppe steht,

mit Alkalicyaniden oder wasserfreier Blausäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei ti Temperaturen zwischen 50° und 300°C umsetzt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Carbonsäureanhydride der Formel Il auch im Reaktionsgemisch (»in statu nascendi«) erzeugt werden können, z. B. durch

Umsetzung von Alkalisalzen der entsprechenden Carbonsäuren mit den entsprechenden Säurehalogeniden. So kann beispielsweise Benzoesäureanhydrid im Reaktionsgemjsch hergestellt werden aus Natriumbenzoatund Benzoylchlorid.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß Acylcyanide der Formel I nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit zugänglich sind, denn im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik war zu erwarten, daß entweder die gleichen Schwierigkeiten auftreten wie bei den vorbekannten Verfahren oder das gewünschte Acylcyanid nur in Spuren entsteht Insbesondere war keineswegs vorauszusehen, daß die Bildung an unerwünschten dimeren Acylcyaniden oder harzartigen Produkten völlig unterbleibt

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. So ist es nicht auf die Synthese weniger bestimmter Verbindungen beschränkt sondern es läßt sich sehr breit, inibeondere in der aromatischen Reihe, anwenden. Das Eintopfverfahren stellt eine wesentliche Bereicherung der Technik dar, da eine separate Aufarbeitung von Alkalisalzen der Carbonsäuren vermieden, die Reaktionstemperatur gesenkt, das Carbonsäureanhydrid nahezu quantitativ zurückgewonnen wird und die Carbonsäurehalogenid-Gruppe sogar durch Trihalogenmethyl- und Dihalogenmethylgruppen ersetzt werden kann.

Das Verfahren liefert Acylcyanide in praktisch quantitativer Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit frei von störenden oder umweltfeindlichen Nebeporo dukten. Ein zusätzlicher entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Aufarbeitung keine Probleme bietet Das im Verlauf der Reaktion entstehende Alkalihalogenid wird abfiltriert und das Acylcyanid destilliert Das Carbonsäureanhy drid kann ohne Reinigung erneut verwendet werden.

Wird anstelle der Alkalicyanide Blausäure: verwendet so entsteht als Nebenprodukt Chlorwasserstoff, der in der Chemie vielseitig weiter verwendet werden kann. Verwendet man Benzoesäureanhydrid, wasserfreie Blausäure (oder Natriumcyanid) und Benzoylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

COCl + HCN (NaCN)

COOCO COCN

(X X)⁺(X ^{+ Hci(Naci):}

bei Verwendung von Benzotrichlorid oder Benzalchlorid durch folgende Formelschemata:

COOCJ

COOCO

Y^x

+ 3

+ 1 Il

+ 2

CCIj

COCN

CHCI,

COCN

+ 3HCN (NaCN) <■

+ 3HCI (NaCI)

+ 2HCN (NaCN) ---»
CHO

+ HCI (NaCI

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Säureanhydride sind durch die Formel II und die verwendeten Verbindungen RX (d. h. Säurehalogenide sowie Trihalogenmethyl- und Dihalogenmethyl-Verbindungen) durch die Formel III allgemein definiert und können nach bekannten Methoden synthetisiert werden.

In diesen Formeln steht R vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Nitril und/oder Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, substituiertes Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem. Weiterhin steht R vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit jeweil bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Nitro und/oder Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, substituiertes Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl. Schließlich steht R vorzugsweise für gegebenenfall durch Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Nitril und/oder Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, substituierte 5- oder 6-gliedrig3 heterocyclische Reste, die 1 bis 3 Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff im Ring enthalten können

ίο und außerdem mit einem Ben/.olring anelliert sein können.

Als Beispiele für insbesondere in Frage kommende heterocyclische Reste seien genannt:

Morpholinyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl,
Isoxazolyl, Piperidinyl, Oxazolyl,
1 ,2,4-Triazol-1 -yl, 1 ^,4-Triazol-4-yl,
1£3-Triazolyl, U,4-Thiadiazol-2-yl,
Benzimidazolyl und Furanyl.

Als bevorzugte Beispiele für Carbonsäureanhydride der Formel II seien im einzelnen genannt:

Cyclohexancarbonsäureanhydrid,

Benzoesäureanhydrid,

3-Chlorbenzoesäureanhydrid,

3,5-Dichlorbenzoesäureanhydrid,

Naphthalin-1 -carbonsäureanhydrid,

l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäureanhydrid.

Als besonders bevorzugte Anhydride seien die aromatischen Carbonsäureanhydride, insbesondere das Benzoesäureanhydrid genannt

Als bevorzugte Carbonsäurehalogenide gemäß Formel III seien im einzelnen genannt:

Cyclohexancarbonsäurechlorid-(brcmid),

Cyclopentancarbonsäurechlorid-(bromid),

Benzoylfluorid, Benzoylbromid,

Benzcy!ch!orid,3-Ch!or-benzoy!ch!orid,

3,5-Dichlorbenzoylchlorid,

Naphthalin-1 -carbonsäurechlorid,

i-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäurechlorid,

Terephthalsäuredichlorid und

Isophthalsäuredichlorid

Als besonders bevorzugtes Säurechlorid sei das Benzoylchlorid genannt

Als besonders bevorzugte Dihalogenmethyl- und Trihalogenmethylverbindungen gemäß Formel IH seien im einzelnen genannt:

Benzotrichlorid, Benzalchlorid,
o-, m-, p-Chlorbenzotrichlorid,
2,4-Dichlorbenzalchlorid,
Bi-nzotrifluorid, Benzotribromid.

Als besonders bevorzugte Alkalicyanide seien das Natrium- und das Kaliumcyanid genannt

Als Verdünnungsmittel, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, kommen alle inerten organischen Lösungsmittel, die weder mit den Carbonsäureanhydriden, den Verbindungen der Formel III, noch den Metallcyaniden oder der Blausäure eine chemische Reaktion eingehen, in Betracht Solche Lösungsmittel sind beispielsweise die Xylole wie o-Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, die Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Tetramethylensulfon. Als Verdünnungsmittel besonders geeignet ist ein Überschuß an Carbonsäureanhydrid II. — Prinzipiell ist es jedoch aixh möglich, die erfindungsgemäße Umsetzung ohne Verdünnungsmittel durchzuführen.

Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 280⁰C.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Durch Zusatz von katalytischen Mengen Base oder Lewis-Säure kann die Umsetzung beschleunigt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise tertiäre Amine wie Dimethylbenzylamin und 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan sowie Alkalisalze von Carbonsäuren, zweckmäßigerweise z. B. Natriumbenzoat. Als geeignete Lewis-Säuren sind beispielhaft zu nennen: Zinkchlorid, Zinkcyanid,

K.upfer(I)cyanid und Kupfer(II)-cyanid

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen stöchiometrische Mengen an Säureanhydrid mit einer Verbindung der Formel III, einem Alkalicyanid oder wasserfreier Blausäure um. Das Säureanhydrid kann jedoch auch im Überschuß, vorteilhaft dann sogar als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Aufarbeitung erfolgt nach beendeter Umsetzung ίο üblicherweise durch Filtration, Destillation und gegebenenfalls Umkristallisation.

Auch in der Gasphase kann das Gemisch aus Säureanhydrid, einer Verbindung der Formel III und Blausäure, ohne besondere Anwendung von Katalysatoren, erfindungsgemäß umgesetzt werden.

In einer besonderen Verfahrensvariante läßt sich die erfindungsgemäße Umsetzung auch kontinuierlich gestalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Acylcyanide der Formel 1 sind wertvolle Ausgangsstoffe z. B. zur Synthese von i,2,4-Triazin-5-onen, welche hervorragende herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-OS 22 24 ioi).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Hersteliungsbeispieieveranschaulicht:

Beispiel 1

—CN

In einem l-Ltr.-Kolben wurden unter Rühren 226,2 g Benzoesäureanhydrid (1 Mol), 140,6 g Benzoylchlorid (1 Mol) und 50 g 98%iges Natriumcyanid (1 Mol) gemischt. Die Mischung wurde innerhalb 30 Minuten auf 155° C erwärmt Es trat eine schwach exotherme Reaktion auf. Nach 10 Minuten wurdt durch Außenheizung 30 Minuten bei 155— 160⁰C weiter gerührt und die Umsetzung zu Ende geführt. Die Reaktionsmischung wurde auf 90⁰C abgekühlt, eine Destillationsapparatur installiert und das entstandene Benzoylcyanid im Vakuum abdestilliert. Ausbeute : 13Gg Benzoylcyanid (99% der Theorie); Schmelzpunkt 32° C.

Der Destillationsrückstand ergab nach seiner Reinigung 225 g Benzoesäureanhydrid (99% der Theorie) und 59 g Natriumchlorid. Das Benzoesäureanhydrid kann ohne Reinigung für einen erneuten Ansatz verwendet werden.

'" Beispiel 2

295 g 3-Chlorb^nzoesäureanhydrid (1 Mol) wurden mit 179 g 3-Chlorbenzoesäurechlorid (1 Mol) und 65 g Kaliumcyanid (1 Mol) gemischt und langsam auf 190—210⁰C irwärmt Nachdem die Reaktionswärme abgeklungen war, wurde weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen und anschließend das Kaliumchlorid durch Filtration entfernt Das Filtrat vurde destilliert. Ausbeute: 162 g (98% der Theorie) 3-Chlorbenzoylcyanid; Siedepunkt 118-120°C bei 14 Torr.

Das entstandene 3-Chlorbenzoeosäureanhydrid kann ohne Reinigung erneut verwendet werden.

Beispiel 3

^K

132 g 2,5-Dichlorbenzoesäureanhydrid (0,5 Mol), 105 g 2,5-Dichlorbenzoylchlorid (04 Mol) und 32,5 g Kaliumcyanid (0,5 Mol) wurden in einem 500-ml-Kolben

unter Rühren langsam auf 150—20O⁰C erwärmt. Die Umsetzung wurde IR-spektroskopisch verfolgt. Nach der vollständigen Umsetzung wurde fraktioniert destilliert (bzw. bei einem weiteren Ansatz, umkristallisiert).

Ausbeute: 97 g (97% der Theorie) 2,5-Dichlorbenzoylcyanid, Siedepunkt 142— 145°Cbei 15Torr.

Es wurden 130 g 2,5-Dichlorbenzoesäureanhydrid (98.5% der Theorie) nach der Destillation zurückgewon

Beispiel 4

In einem I-Ltr.-Kolben wurden 226 g Ben/oesäureanhydrid (1 Mol), 37,0 g Natriumcyanid (0,75 Mol) und 48,8 g Benzotrichlorid (0,25 Mol) zwei Stunden auf 150⁰C erwärmt. Die Reaktionsmischung war gegen Ende der Reaktion klar durchsichtig. Nach dem Erkalten wurde fraktioniert destilliert.

Ausbeute. 97 g Bcnzoy'.cyanid (98% der Theorie) Benzoylcyanid, Schmelzpunkt 33°C.

Von dem eingesetzten Benzoesäureanhydrid wurden 168 g (99% der Theorie) zurückgewonnen; Schmelzpunkt 42° C.

Beispiel 5

In einem I-Ltr.-Kolben wurden 339 g Benzoesäureanhydrid (1,5 Mol), 50 g Natriumcyanid (98%ig, 1 Mol) und 80,5 g Benzalchlorid (0,5 Mol) langsam auf 130°C und dann auf 16O⁰C erwärmt. Nach 90 Minuten war die Umsetzung beendet. Die Reaktionsprodukte wurden durch Destillation getrennt.

Ausbeute: 125 g (96% der Theorie) Benzoylcyanid, Schmelzpunkt: 33° C.

[Durch Zusatz von 0,5 g Zinkchlorid zum Reaktionsgemisch kann die Reaktionszeit auf 30 Minuten verkürzt werden.]

Beispiel 6

226,2 g Benzoesäureanhydrid (IMoI), 140,6 g Ben-

zoylchlorid (IMoI) und 44 ml wasserfreie Blausäure

> (1,1 Mol) wurden gemischt und durch ein auf 230—25O⁰C erwärmtes Rohr, das mit Raschigringen gefüllt war, geschickt. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Kolben aufgefangen und fraktioniert destilliert.

Ausbeute: 114 g Benzoylcyanid (87% der Theorie);

in Schmelzpunkt 32⁰C.

Beispiel 7

226 g (1 Mol) Benzoesäureanhydrid und 140,6 g (1 Mol) Benzoylchlorid wurden mit 3 g Natriumbenzoat

!■> 10 Minuten bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurden 50 g (IMoI) 98%iges Natriumcyanid zugegeben. Diese Mischung wurde auf 120⁰C Innentemperatur erwärmt, wobei sich anfangs eine exotherme Temperaturerhöhung auf 136°C einstellte. Die Reaktion

.'o war nach einer Rührzeit von 3 Std. bei einer Temperatur von I2O°C beendet. Die Aufarbeitung ergab folgende Ausbeute: 127,5 g Benzoylcyanid (96,5% der Theorie); Schmelzpunkt 33°C.

Beispiel 8

72 g (0,5 Mol) Natriumbenzoat wurden mit 140.6 g (1 Mol) Bf-noylchlorid und 80 ml Tetramethylensulfon und 25 g (0,5 Mol) 98%igem Natriumcyanid gemischt. Nach einer Rührzeit von 20 Minuten wurde ein in exothermer Temperaturanstieg bis 85°C beobachtet. Die Mischung war nun besser rührbsr. Die anschließende Reaktionszeit betrug 2,5 Std. bei 150-160°c. Die Aufarbeitung erbrachte folgende Ausbeute: 65 g Benzoylcyanid 99,3% der Theorie); Schmelzpunkt 34° C.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden der Formel

Il

R—C—CN

worin R für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der zusätzlich noch mit einem Benzolring anelliert sein kann,

dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureanhydride der Formel