DE2614240A1 - Verfahren zur herstellung von acylcyaniden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acylcyanidenInfo
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Description
C·
Zentralbereich Patente, Marken x J>
""" und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
Bi /SB TV a/ZP
Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Acylcyaniden,
welche als Ausgangsstoffe zur Synthese von Herbiziden verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt geworden, daß sich Acylcyanide durch Umsetzung
von Acylhalogeniden mit Metallcyaniden herstellen lassen (vgl. Angew. Chem 6jJ, 425-448 (1956)). Dieses Verfahren weist
jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So ist es zum BeisDiel aufwendig und technisch nur schwer durchführbar, denn es
handelt sich um eine Zwei-Phasen-Reaktion, bei der ein Feststoff mit einer Flüssigkeit bzw. mit einer in Lösung vorliegenden
Substanz umgesetzt wird. Außerdem liefert die Umsetzung kein einheitliches Reaktionsprodukt, sondern ein schwierig
aufzutrennendes Substanzgemisch, das neben dem jeweiligen Acylcyanid auch eine größere Menge eines entsprechenden Dimeren
enthält. Demgemäß sind die Ausbeuten an Acylcyanid relativ gering. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß
das bei der Aufarbeitung anfallende Waschwasser vor dem Ableiten einer gründlichen Reinigung unterzogen werden muß, weil es noch
erhebliche Mengen an hochgiftigen Metallcyaniden enthält, die bei der Umsetzung im Überschuß verwendet werden.
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Ferner ist bekannt geworden, daß man Aroylcyanide durch Umsetzung
von Arylcarbonsäurechloriden mit Blausäure in Gegenwart von Pyridin als säurebindendem Mittel in absolutem
Äther synthetisieren kann (vgl. Angew. Chem. 6_8, 425 - 448
(1956)). Auch dieses Verfahren ist jedoch mit mehreren Nachteilen verbunden. So ist es zunächst nicht allgemein anwendbar. Darüberhinaus
ist es technisch recht aufwendig, weil die Arbeiten mit dem stark toxischen Pyridin und mit dem leicht entflamm- .
baren Äther besonders hohe Sicherheitsvorkehrungen erfordern. Im übrigen ist auch hier eine gründliche Reinigung des bei der
Aufarbeitung anfallenden Waschwassers wegen des darin gelösten Pyridins unumgänglich. Nachteilig ist ebenfalls, daß sich
während der Reaktion eine beachtliche Menge an diraerem Aroylcyanid
bildet, denn dadurch wird sowohl die Ausbeute an Aroylcyanid stark herabgesetzt, als auch dessen Isolierung erschwert.
Es ist weiterhin bekannt, Benzoesäureanhydrid mit Kaliumcyanid in äquivalenter Menge umzusetzen, wobei in geringer Ausbeute
(ca. 10 % d. Th.) Benzoylcyanid erhalten wird (Liebigs Annalen der Chemie 287, S. 306 (1895)). Das Benzoylcyanid muß der als
Hauptprodukt gebildeten zähen, sehr stark verharzten, dunkelbraunen Masse mit Äther entzogen werden. Dies Verfahren ist
technisch völlig ungeeignet, denn nicht nur die Extraktion mit Äther führt zu technisch unüberwindlichen Schwierigkeiten,
sondern für die sehr stark verharzten, dunkelbraunen Massen besteht keine weitere Verwendung. Es handelt sich hierbei also
lediglich um eine mögliche Bildungsweise für Benzoylcyanid.
Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten Acylcyanide
der Formel
0
R-C-CN (I)
R-C-CN (I)
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in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes
Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für einen gegebenenfalls substituierten
5- oder 6-gliedrigen heterocyclische.! Rest steht, der zusätzlich noch mit einem Benzolring
anelliert sein kann,
mit sehr hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit in einer "Eintopfreaktion" erhält, wenn man ein Carbonsäureanhydrid der
Formel
R-CO-O-CO-R (II)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel R-X (III)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und X für eine -COCl, -COF, -COBr, -CCl3, -CF3,
-CBr3, -CHCl2, -CHF2 oder -CHBr2-Gruppe steht,
mit Alkalicyaniden oder wasserfreier Blausäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen
zwischen 50° und 3000C umsetzt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Carbonsäureanhydride (II) auch im Reaktionsgemisch ("in statu nascendi") erzeugt werden
können, z.B. durch Umsetzung von Alkalisalzen der entsprechenden Carbonsäuren mit den entsprechenden Säurehalogeniden. So kann
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beispielsweise Benzoesäureanhydrid im Reaktionsgemisch hergestellt
werden aus Natriumbenzoat und Benzotrichlorid.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß Acylcyanide der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit zugänglich sind, denn im Hinblick auf den bekannten Stand der
Technik war zu erwarten, daß bei dem Verfahren entweder die gleichen Schwierigkeiten auftreten wie bei der Umsetzung
von Acylhalogeniden mit Alkali- bzw. Metallcyaniden im Zweiphasensystem oder das gewünschte Acylcyanid nur in Spuren
entsteht. Insbesondere war keineswegs vorauszusehen, daß die Bildung an unerwünschten dimeren Acylcyaniden oder
harzartigen Produkten völlig unterbleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. So ist es nicht auf die Synthese weniger bestimmter
Verbindungen beschränkt, sondern es läßt sich sehr breit, insbesondere in der aromatischen Reihe, anwenden. Das Eintopfverfahren
stellt eine wesentliche Bereicherung der Technik dar, da eine separate Aufarbeitung von Alkalisalzen der
Carbonsäuren vermieden, die Reaktionstemperatur gesenkt, das Carbonsäureanhydrid nahezu quantitativ zurückgewonnen wird
und die Carbonsäurehalogenid-Gruppe sogar durch Trihalogenmethyl- und Dihalogenmethylgruppen ersetzt werden kann.
Das Verfahren liefert Acylcyanide in praktisch quantitativer Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit, frei von
störenden oder umweltfeindlichen Nebenprodukten. Ein zusätzlicher entscheidender Vorteil des erfindungsgemaßen
Verfahrens besteht darin, daß die Aufarbeitung keine Probleme bietet. Das im Verlauf der Reaktion entstehende
Alkalihalogenid wird abfiltriert und das Acylcyanid destilliert. Das Carbonsäureanhydrid kann ohne
Reinigung erneut verwendet werden.
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Wird anstelle der Alkalicyanide Blausäure verwendet, so entsteht als Nebenprodukt Chlorwasserstoff, der in der
Chemie vielseitig weiter verwendet werden kann.
Verwendet man Benzoesäureanhydrid, wasserfreie Blausäure
(oder Natriumcyanid) und Benzoylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden:
OOCQ
COCl
+ HCN (NaCN)
ooco
COCN
+ HCl (NaCl);
bei Verwendung von Benzotrichlorid oder Benzalchlorid durch
folgende Formelschemata:
COOCO.
COOC
000
OOCi
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+ 3
CCl-
+ 3 HCN (NaCN)
COCN
.CHCl,
+ 3 HCl (NaCl)
+ 2 HCN (NaCN)
+ 2
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!OCN CHO
+ Γ jj +HCl (NaCl)
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Säureanhydride sind
durch die Formel (II) und die verwendeten Verbindungen RX (d.h. Säurehalogenide sowie Trihalomethyl- und Dihalomethyl-Verbindungen)
durch die Formel (III) allgemein definiert und können nach bekannten Methoden synthetisiert
werden.
In diesen Formeln steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei jeder
dieser Alkylreste substituiert sein kann durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkoxygruppe, Nitro, Nitril und/oder Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor und Brom oder Jod. Ferner
steht R vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Nitro,
Nitril und/oder Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor und Brom, substituiertes Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen
im Ringsystem. Weiterhin steht R vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit jeweils bis
zu 4 Kohlenstoffatomen, Nitro und/oder Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor und Brom, substituiertes Aryl, insbesondere
Phenyl oder Naphthyl. Schließlich steht R vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit
jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Nitril und/oder Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor und Brom, substituierte
5- oder 6-gliedrige heterocyclische Reste, die 1 bis 3
Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff im Ring enthalten können und außerdem mit einem Benzolring
anelliert sein können.
Als Beispiele für insbesondere in Frage kommende heterocyclische Reste seien genannt: Morpholinyl, Imidazolyl, Pyrazolyl,
Pyrrolyl, Isoxazolyl, Piperidinyl, Oxazolyl, 1,2,4-Triazol-iyl,
1,2,4-Triazol-4-yl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Thiadiazol-2-yl,
Benzimidazolyl und Furanyl.
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Als bevorzugte Beispiele für Carbonsäureanhydride der Formel (II) seien im einzelnen genannt: Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid,
Pivalinsäureanhydrid, Cyclohexancarbonsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, 3,5-Dichlorbenzoesäureanhydrid,
Naphthalin-1-carbonsäureanhydrid, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureanhydrid.
Als besonders bevorzugte Anhydride seien die aromatischen Carbonsäureanhydride, insbesondere das Benzoesäureanhydrid genannt.
Als bevorzugte Carbonsäurehalogenide gemäß Formel (III) seien im einzelnen genannt: Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylchlorid,
Propionylbromid, Cyclohexancarbonsäurechlorid-(bromid), CyclopentancarbonsäureChlorid-(bromid), Benzoylfluorid, Benzoylbromid,
Benzoylchlorid, m-Chlor-benzoylChlorid, 3,5-DichlorbenzoylChlorid,
Naphthalin-1-carbonsäurechlorid, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäurechlorid,
Terephthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid und andere. Als besonders bevorzugtes
Säurechlorid sei das Benzoylchlorid genannt.
Als besonders bevorzugte Dihalomethyl- und Trihalomethylverbindungen
gemäß Formel (III) seien im einzelnen genannt: Benzotrichlorid, Benzalchlorid, o-, m-, p-Chlorbenzotrichlorid,
2,4-Dichlorbenzalchlorid, Benzotrifluorid, Benzotribromid.
Als besonders bevorzugte Alkalicyanide seien das Natrium- und
das Kaliumcyanid genannt.
Als Verdünnungsmittel, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Ve rf ahrens eingesetzt werden können, kommen alle inerten organischen Lösungsmittel, die weder mit den Carbonsäureanhydriden,
den Verbindungen der Formel (III), noch den Metallcyaniden
oder der Blausäure eine chemische Reaktion eingehen, in Betracht. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise die
Xylole wie o-Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, die Trichlorbenzole,
Nitrobenzol, Tetramethylensulfon. Als Verdünnungs-
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mittel besonders geeignet ist ein Überschuß an Carbonsäure-
anhydrid (II). - Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, die
erfindungsgemäße Umsetzung ohne Verdünnungsmittel durchzuführen.
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen
zwischen 50 und 3000C, vorzugsweise zwischen 80 und 2800C.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Bei Verwendung von niedrigsiedenden, aliphatischen Carbonsäureanhydriden
ist jedoch ein leichter Überdruck günstig, dann im allgemeinen von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 Atmosphären
Überdruck.
Durch Zusatz von katalytischen Mengen Base oder Lewis-Säure kann die Umsetzung beschleunigt werden. Geeignete Basen sind
beispielsweise tertiäre Amine wie Dimethylbenzylamin und 1,4-Diazabicyclo/2.2.2_7octan
sowie Alkalisalze von Carbonsäuren, zweckmäßigerweise z.B. Natriumbenzoat. Als geeignete Lewis-Säuren
sind beispielshaft zu nennen: Zinkchlorid, Zinkcyanid,
Kupfer-(l)-cyanid und Kupfer-(II)-cyanid.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen stöchiometrische Mengen an Säureanhydrid mit
einer Verbindung der Formel (III), einem Alkalicyanid oder wasserfreier Blausäure um. Das Säureanhydrid kann jedoch
auch im Überschuß, vorteilhaft dann sogar als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Aufarbeitung erfolgt nach beendeter Umsetzung üblicherweise durch Filtration, Destillation und gegebenenfalls Umkristallisation.
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MA-
Auch in der Gasphase kann das Gemisch aus Säureanhydrid, einer
Verbindung der Formel (III) und Blausäure, ohne besondere Anwendung von Katalysatoren, erfindungsgemäß umgesetzt werden.
In einer besonderen Verfahrensvariante läßt sich die erfindungsgemäße
Umsetzung auch kontinuierlich gestalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Acylcyanide
der Formel (I) sind wertvolle Ausgangsstoffe z.B. zur Synthese von 1,2,4-Triazin-5-onenf welche hervorragende herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift
2 224 161) .
So läßt sich beispielsweise das 3-Methyl-4-amino-6-phenyl-1,2f4-triazin-5-one
der Formel
herstellen, indem man in einer ersten Stufe Benzoylcyanid in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure mit Äthanol umsetzt und
den dabei entstehenden Phenylglyoxylsäureäthylester in einer zweiten Stufe mit Acetylhydrazin zur Reaktion bringt, wobei
sich i-Phenylglyoxylsäureäthylester-2-acetylhydrazon bildet, das
in einer dritten Stufe mit Hydrazinhydrat in Gegenwart von Pyridin in das oben erwähnte Endprodukt überführt wird. Diese
mehrstufige Synthese läßt sich formelmäßig wie folgt wiedergeben:
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1. | Stufe | • | O |
-C-CN | |||
O | |||
2. | Stufe |
C3H5OH (HCl)
O O
ff \ -(U-C-OC2H5 + H2N-NH-CO-CH3
O=C-OC-H1.
<CH30H) ff \\ -C=N-NH-
3. Stufe
O=C-OC2H5
-C=N-NH-CO-CH N2H4 - Hydrat
(Pyridin)
N-NH-Il I 2
CH3
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgende Herstellungsbeispiele
veranschaulicht:
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MT,
CO-CN
In einem 1 Ltr.-Kolben wurden unter Rühren 226,2 g Benzoesäureanhydrid
(1 Mol), 14O,6 g Benzoylchlorid und 50 g 98%iges
Natriumcyanid (1 Mol) gemischt. Die Mischung wurde innerhalb 30 Minuten auf 155 C erwärmt. Es trat eine schwach exotherme
Reaktion auf. Nach 10 Minuten wurde durch Außenheizung 30 Minuten bei 155 - 16O°C weiter gerührt und die Umsetzung zu
Ende geführt. Die Reaktionsmischung wurde auf 900C abgekühlt,
eine Destillationsapparatur installiert und das entstandene Benzoylcyanid im Vakuum abdestilliert. Ausbeute: 130g Benzoylcyanid
(99% der Theorie); Schmelzpunkt 320C.
Der Destillationsrückstand ergab nach seiner Reinigung 225 g Benzoesäureanhydrid (99% der Theorie) und 59 g Natriumchlorid.
Das Benzoesäureanhydrid kann ohne Reinigung für einen erneuten Ansatz verwendet werden.
295 g 3-Chlorbenzoesäureanhydrid (1 Mol) wurden mit 179 g
3-Chlorbenzoesäurechlorid (1 Mol) und 65 g Kaliümcyanid (1 Mol)
gemischt und langsam auf 190 - 2100C erwärmt. Nachdem die Reaktionswärme
abgeklungen war, wurde weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen und anschließend das Kaliumchlorid
durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde destilliert. Ausbeute: 162 g (98% der Theorie) 3-Chlorbenzoylcyanid;
Siedepunkt 118 - 1200C bei 14 Torr.
Das entstandene 3-Chlorbenzoesäureanhydrid kann ohne Reinigung erneut verwendet werden.
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-Jtvr
93 g Plvalinsäureanhydrid (0,5 Mol) wurden mit 60,5 g
PivaloylChlorid (0,5 Mol) und 24,5 g Natriumcyanid (0,5 Mol) gemischt und langsam bis auf 10O0C erwärmt.
Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde fraktioniert destillliert.
Ausbeute: 37,5 g (67% der Theorie) Pivaloylcyanid, Siedepunkt
47-530C bei 15 Torr.
Das Pivalinsäureanhydrid wurde quantitativ zurückerhalten.
132 g 2,5-Dichlorbenzoesäureanhydrid (0,5 Mol), 105 g
2,5-DichlorbenzoylChlorid (0,5 Mol) und 32,5 g Kaliumcyanid
(0,5 Mol) wurden in einem 500-ml-Kolben unter Rühren langsam auf 150 - 2000C erwärmt. Die Umsetzung
wurde IR-spektroskopisch verfolgt. Nach der vollständigen Umsetzung wurde fraktioniert destilliert (bzw., bei einem
weiteren Ansatz, umkristallisiert).
Ausbeute: 97 g (97% der Theorie) 2,5-Dichlorbenzoylcyanid,
Siedepunkt 142-145°C bei 15 Torr.
Es wurden 130 g 2,5-Dichlorbenzoesäureanhydrid (98,5 % der Theorie) nach der Destillation zurückgewonnen.
In einem 1-Ltr.-Kolben wurden 226 g Benzoesäureanhydrid
(1 Mol), 37,0 g Natriumcyanid (0,75 Mol) und 48,8 g Benzotrichlorid (0,25 Mol) zwei Stunden auf 1500C erwärmt. Die
Reaktionsmischung war gegen Ende der Reaktion klar durchsichtig. Nach dem Erkalten wurde fraktioniert destilliert.
Ausbeute: 97 g Benzoylcyanid (98% der Theorie) Benzoylcyanid,
Schmelzpunkt 33°C.
Von dem eingesetzten Benzoesäureanhydrid wurden 168 g (99 %
der Theorie) zurückgewonnen; Schmelzpunkt 420C.
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ZÖK24Ü
In einem 1-Ltr.-Kolben wurden 339 g Benzoesäureanhydrid
(1,5 Mol), 50 g Natriumcyanid (98%ig, 1 Mol) und 80,5 g
Benzalchlorid (0,5 Mol) in Gegenwart von 0,5 g Zinkchlorid langsam auf 1300C und dann auf 1600C erwärmt. Nach 30 Minuten
ist die Umsetzung beendet. Die Reaktionsprodukte wurden durch Destillation getrennt.
Ausbeute: 125 g Benzoylcyanid (96% der Theorie); Schmelzpunkt
330C.
226,2 g Benzoesäureanhydrid (1 Mol), 140,6 g Benzoylchlorid (1 Mol) und 44 ml wasserfreie Blausäure (1,1 Mol) wurden gemischt
und durch ein auf 230-2500C erwärmtes Rohr, das mit Raschigringen gefüllt war, geschickt. Das Reaktionsprodukt
wurde in einem Kolben aufgefangen und fraktioniert destilliert. Ausbeute: 114 g Benzoylcyanid (87% der Theorie); Schmelzpunkt
320C.
226 g (1 Mol) Benzoesäureanhydrid und 140,6 g (1 Mol)
Benzoylchlorid wurden mit 3 g Natriumbenzoat 10 Minuten bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurden 50 g
(1 Mol) 98%iges Natriumcyanid zugegeben. Diese Mischung wurde auf 1200C Innentemperatur erwärmt, wobei sich
anfangs eine exotherme Temperaturerhöhung auf 136°C einstellte. Die Reaktion war nach einer Rührzeit von 3 Stdn.
bei einer Temperatur von 12O0C beendet. Die Aufarbeitung
ergab folgende Ausbeute: 127,5 g Benzoylcyanid (96,5% der Theorie); Schmelzpunkt 330C.
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26K240
72 g (0,5 Mol) Natriumbenzoat wurden mit 140,6 g (1 Mol)
Benzoylchlorid und 80 ml Tetramethylensulfon und 25 g (0,5 Mol) 98$igem Natriumcyanid gemischt. Nach einer
Rührzeit von 20 Minuten wurde ein exothermer Temperaturanstieg bis 850C beobachtet. Die Mischung war nun besser
rührbar. Die anschiießende Reaktionszeit betrug 2,5 Stdn.
bei 150 - 16O°C. Die Aufarbeitung erbrachte folgende
Ausbeute: 65 g Benzoylcyanid (99,3 % der Theorie); Schmelzpunkt 340C.
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Claims (7)
1) Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden der Formel
R-C-CN (I)
in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls
substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes
Aryl oder einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Rest steht, der zusätzlich noch mit einem Benzolring anelliert sein kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureanhydride der Formel
R-C-O-C-R (II)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel R-X (III)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und
X für eine -COCl, -COF, -COBr, -CCl3, -CF3,
-CBr,, -CHCl2, -CHF2 oder -CHBr2-Gruppe
steht,
mit Alkalicyaniden oder wasserfreier Blausäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen
zwischen 50° und 3000C umsetzt.
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7 0 0 C".'./CW, 9 7
26K24Q
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Carbonsäureanhydride der Formel (II) im Reaktionsgemisch erzeugt werden, vorzugsweise durch Umsetzung von
Alkalisalzen der entsprechenden Carbonsäuren mit den
entsprechenden SäureChloriden.
die Carbonsäureanhydride der Formel (II) im Reaktionsgemisch erzeugt werden, vorzugsweise durch Umsetzung von
Alkalisalzen der entsprechenden Carbonsäuren mit den
entsprechenden SäureChloriden.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 80° und
2800C durchführt.
2800C durchführt.
4) Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäureanhydride (il) aromatische Carbonsäureanhydride,
insbesondere Benzoesäureanhydrid, eingesetzt
werden.
werden.
5) Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel (III) Benzoylchlorid, Benzotrichlorid
oder Benzalchlorid eingesetzt wird.
6) Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalicyanid Natriumcyanid eingesetzt wird.
7) Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel überschüssiges Carbonsäureanhydrid
eingesetzt wird.
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0 Q 6 λ 0 / ο Α 9 7
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2614240A DE2614240C3 (de) | 1976-04-02 | 1976-04-02 | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden |
GB13153/77A GB1529646A (en) | 1976-04-02 | 1977-03-29 | Process for the preparation of acyl cyanides |
CH394977A CH628877A5 (de) | 1976-04-02 | 1977-03-29 | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden. |
IL51784A IL51784A (en) | 1976-04-02 | 1977-03-30 | Preparation of acyl cyanides |
IT21943/77A IT1075382B (it) | 1976-04-02 | 1977-03-31 | Processo per la produzione di acilcianuri |
AT229877A AT347926B (de) | 1976-04-02 | 1977-04-01 | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden |
NLAANVRAGE7703598,A NL189088C (nl) | 1976-04-02 | 1977-04-01 | Werkwijze voor de bereiding van acylcyaniden. |
BR7702089A BR7702089A (pt) | 1976-04-02 | 1977-04-01 | Processo para a preparacao de acilcianetos |
FR7709936A FR2346321A1 (fr) | 1976-04-02 | 1977-04-01 | Procede de preparation de cyanures acyliques pouvant etre utilises comme matieres premieres pour la synthese d'herbicides |
DK144377A DK147436C (da) | 1976-04-02 | 1977-04-01 | Fremgangsmaade til fremstilling af acylcyanider |
JP3624577A JPS52122303A (en) | 1976-04-02 | 1977-04-01 | Process for preparing acylcyanide |
US05/967,932 US4284584A (en) | 1976-04-02 | 1978-12-08 | Process for the preparation of acyl cyanides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2614240A DE2614240C3 (de) | 1976-04-02 | 1976-04-02 | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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