DE835141C - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Ketocarbonsaeurenitrilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von a-Ketocarbonsäurenitrilen

  1"(m (',laisen 1) 111)(l 11(>ritz2) wurden im Jahre rNSc@

  AcOnitrile nach folgender Umsetzung erhalten:

  RCO----CI -!- AgCN ---> RCO - CN =- AgCl. (I)

  In neuerer Zeit ist die Methode von Tschelinzeff 3)

  aufgegriffen worden, der durch Atm@endung von

  Kupfercyanür und Sä urebrorniden das Arbeiten im

  Bombenrohr durch Erhitzen im offenen Kolben unter

  Rückfloß ersetzte:

  RCO - Br i- CuCN -* RCO - CN -@ CuBr. (11)

  Die Umsetzungen ;ind nach Tschelinzeff -äußerst

  stürmisch.

  @) L. Claisen und E. Moritz, Berichte der Deutschen

  Chemischen Gesellschaft, Band 13, Seite 2121 (tfiao).

  -I E. ,Moritz, Journal ofCliemical Society,1_ondon, t3an<i 39,

  Seite i(> (138t).

  ') Tschelinzeff und Schmidt, Berichte derl)eutschen

  Chemischen Gesellschaft, Band (,z, Seite zzco (1,)2i».

  1?; wurde nun befunden, daß bei Verwendung von reinsten Säurebromiden die Bildung von aliphatischen und aromatischen Acylnitrilen nach Gleichung I unterbleibt, und daß die Reaktion von Spuren Phosphorverbindungen, z. B. Phosphorpentoxyd oder Phosphortribromid bzw. Natriumphosphat, katalytisch eingeleitet und gesteuert wird. Die Acylnitrile werden so teilweise in nahezu quantitativer Ausbeute, sowohl durch direkte Umsetzung von Acylbromid mit Nupfercyanür in Gegenwart von o,o5 bis o,2 g Phosphorpeutoxyd je @fol Bromid, als auch bei Verwendung eines indifferenten, höher (>der niedriger als die Nitrile siedenden Verdünnungsmittels (z. B. Petroläther, Xylol oder Benzol) erhalten.
• Sonstige Zusätze, die als Katalysator dienen könnten, z. B. Jod, Eisen oder auf verschiedene Weise bereitetes Kupfercyanür sind ohne Einfloß, wie das Beispiel des Acetylnitrils zeigt

  Tabelle i

  Bildung von ),cetylnitril Bildung von _lcetvlnitril

  bei Verwendung von frisch

  l@upfer-I-cyanür destilliertem rlcetylbromid nach Zusatz von

  (1ip.=7j-76°) Na H=PO; 1'Br., 1>._O5

  i. Handelsware Schering

  2. Herstellung in der Wärme unter Zu-

  satz von NaHS03 ................. -- 1--r

  3. Kalt hergestellt mit NaHS0, Zusatz -

  4. CtiCN + Cu SO. .................. - __-

  Die Nitrile können direkt aus dem Reaktionsgemisch oder aus indifferentem Lösungsmittel herausfraktioniert werden. Zweckmäßig wird in diesem Falle Nitril und Verdünnungsmittel erst von dem entstandenen Kupfercyanür abgesaugt. Die Ausbeuten aus diesem Verfahren sind aus Tabelle 1I ersichtlich: Tabelle 1I Acetvlnitril ..... 90;'950 Propionylnitril .... 560;0 Butyrylnitril...... 240;'0 (Ansatz ohne Verdünnung) n-@'alerylnitril .... 450 /0 Isovalervlnitril .... 770;o N onylnit ril ....... 85 0;'o Benzovlnitril ..... 92% Diäthvlacetylnitril. 8o0,'0 Die Nitrile können durch Wasseranlagerung in die entsprechenden Säureamide übergeführt und diese zu den a-Ketocarbonsäuren verseift werden. Beispiel i .+40 g trockenes Kupfer-I-cyanür (4 -mal 1,2 \Iul) werden in einen 2 1-Schliffrundkolbeli gebracht und mit 6oo ccm Xylol zu einem homogenen Brei geschüttelt. Das lylol wird vorher mit etwa 0,2 g Phosphorpentoxyd versetzt und geschüttelt, damit eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators gewährleistet ist. Nach dem Absitzen des Kupfercyanürs steht das Xylol als dünne Schicht über dem Kupfersalz. Der Schliff ist frei von Cyanür zii halten, da er sonst leicht festbäckt; notfalls wird der Schliff nach der Reaktion mit einigen Tropfen Broni«'assersto@ffsäure gelöst. Der Kolben erhält dann einen leicht mit Vaseline gefetteten Kugelkühler und wird in einem Ölbad langsam auf iio bis i2o" (Ölbadtemperatur) erhitzt. Gleichzeitig gibt man aus einem ",cheidetrichter durch den Kühler tropfenweise 492 g Acetylbromid (4 Mol, Kp. = 76°) zu. Die Einlaufzeit beträgt bei diesem Ansatz 2l/2 Stunden. Nach der Bronnidzugabe wird der Kühler mit einem Chlorcalciumrohr verschlossen und das Reaktionsgemisch noch 22 Stunden auf iio bis 12o° gehalten. Das gebildete Nitril wird alsbald als dickflüssiges, rückfließendes Öl an der Kolbenwand erkennbar. Anwesende Feuchtigkeit zeigt sich im Kühler durch Salz-Amidbildung an.
• Nach Beendigung der Umsetzung wird der Kolben zur Abkühlung kurz aus dem Ölbad genommen und

  mit einem absteigenden Schliffkühler verbunden. Bei

  einer Ölbadtemperatur bis 120' wird darin die flüssige

  Phase abdestilliert. Es geht fast reines Nitril über

  (Destillat i). Bei 120' Ölbadtemperatur wird die Vor-

  lage gewechselt und bis 130 erhitzt. Diese Fraktion

  enthält fast nur Xylol (Destillat 2). Das Ende des

  Nitrilübergangs wird mit der @itr@@lirussid-natrium-

  reaktion verfolgt.

  Destillat i 1letr;igt 340 g

  Destilltlt 2 beträgt .125

  Diese Fraktion i wird durch De-tillatiom über eine

  30 cm-Kolorine nach vorheriger Zugabe voti

  Kupfercyanür gereinigt. Ölbadtcniper2tti;l ito bis

  120°. Das Acetvlnitril ficht k(,n>tzlnt hei eli bis ct3

  über.

  Beispiel 2

  64 g Kupfercyalliir «-erden in cinell 30o ccni-Sclilifi-

  kolben gebracht und mit ie>o ccni Benzol zu einem

  homogenen, dünnen Brei geschüttelt. Nach Zugabe

  von 66 g Ivovalerylbromid (56 ccm) utid einer Spur

  'P2 O, wird der Kolben mit einem Riickflußkiili1er und

  Chlorcalciumrohr als Abscliluß versehen und das Ge-

  misch langsam im Ölbad erwärmt. Bei -1o Außen-

  terriperatur beginnt eine leichte Reaktion. Die Ölbad-

  temperatur wird auf 115 bis 120 gesteigert, wobei ein

  lebhaftes Sieden des Reakti@#nsgemisches einsetzt.

  Reaktionszeit 4 Stunden. Da> @l@@lverlt@iltnis voll

  Kupfercyanür zu Acvlbromid b(-triigt 2 : i. Nach be-

  endeter Umsetzung wird das Benzo@l-Nitrilgeniiscli von

  den Kupfersalzen abgesaugt und niit et,Nas Benz0@l

  gewaschen.

  Bei gewöhnlichem Druck und einer (Slbitdtenipe-

  ratur von iio- wird zunächst das Benzol abdestillicrt.

  Die Hauptmenge geht bei einer Ölbadtemperatur von

  7o bis io5' und einer Siedetemperatur von 721 bis 83-

  über. Der im Kolben zurückbleibende flüssige Rück-

  stand wird dann ini Vakuum weiter destilliert. Ölbad-

  temperatur iio--, DrtICk 22 bis 25 mm, Siedetenipc-

  ratur des Cyanids 6o bis 62 . (Die Literatur gibt für

  normalen Druck Kp. = 145 bis i4d an.) Die Aus-

  beute an Isovalerylnitril lletr@igt 33 g = 76,70,'0.

  Das Isovalerylnitril läßt sich in ;itherischer Salzsäure

  (20%ig) unter Zugabe von zweckmäßig etwas weniger

  als i blol Wasser unter liühlung in das Isovaletyl-

  ameisensäureamid voni 1,. = 8.1 (aus Ätller-Petr01-

  ätlier) überfuhren und dieses durch 1:r@1'ärn1@11 mit

  konzentrierter SalZ>,lllru (et@1'Ct o,Ciji M(il) zti 1s1)vale-

  rianameisensäure vom KI), = 105 bis 1o7°/22 bis 25 mm verseifen.
• Beispiel 3 3849 Kupfercyanür werden mit _39o g Propionylbromid und 0,5 ccm Phosphortribromid bei einer Badtemperatur vom ioo bis iio wie im Beispiel e umgesetzt. Das in einer Ausbeute von 218 g erhaltene Pr<@pionylnitril siedet bei io8 bis iio° 76o mtu.
• Beispiel 4 640g Kupfercyanür werden mit 717g n-Butyrylbromid und einer Spur Phosphorpentoxyd bei iio'-umgesetzt. Die Ausbeute an n-Butyrylnitril, das bei 116 bis i 15',' 76o mm siedet, beträgt 120 g.
• Beispiel 5 135 g Kupfcrcyanür und 175 g n-Valerylbromid werden in iSo ccm Benzol, das eine Spur Phosphorpentoxyd enthält, 6 Stunden bei ioo bis ir5° Badtemperatur zur Umsetzung gebracht. Es werden 5o g n-@"alerylnitril mit einem Siedepunkt von 51 bis 53°i8 bis ic»nin Druck erhalten.
• Beispiel 6 135g Kupfercyanür werden mit 185 g Benzoylbromid, wie im Beispiel 4, umgesetzt. Nach beendeter Reaktion läßt man das Gemisch erkalten und löst aus dein erstarrten Kolbeninhalt das Benzoylnitril mit Äther heraus. 1)a" Kupferbromür zerfällt und läßt sich auf einer Glasnutsche absaugen. Die äthernitrillösung wird durch Luftdurchsaugen vom Äther befreit. Das Benzoylnitril erstarrt alsbald und kann im Vakuum gereinigt werden. Kp.r2_rs = 93 bis 94°; F. = 34°; die Ausbeute beträgt i2o g = 92°/o der Theorie.
• Beispiel 7 Bei der Umsetzung von 24,8g Kupfercyanür und 30 g Dimethylacrylsäurebromid in 6o ccm Benzol, das etwas Phosphorpentoxyd enthält, werden ii g Dimethylacrylsäurenitril vom Siedepunkt 79 bis 8o°/i5 bis 18 mm erhalten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von a-Ketocarbonsäurenitrilen durch Umsetzung von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Acylhalogeniden mit Kupfer-I-cyanür, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Acylhalogenide in Gegenwart von Phosphorverbindungen durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Acylhalogenide Acylbromide und als Phosphorverbindungen Phosphorpentoxyd oder Phosphortribromid, vorzugsweise in einer Menge von o,o5 bis 0,2 g je Mol Bromid, verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Acy thalogenide in einem höher oder niedriger als das Acylnitril siedenden, indifferenten Lösungsmittel, z. B. Petroläther, Benzol oder lylol, durchgeführt wird.