DE1005062B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohepten-(1)-carbonsaeure-(1) bzw. deren Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cyclohepten-(1)-carbonsaeure-(1) bzw. deren EsternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Cyclohepten-(1)-carbonsäure-(1) bzw. deren Estern
Es ist bekannt, daß man Cyclohepten-(1)-carbon- säure-(1), die auch als A'-Suberensäure bezeichnet wird, erhält, wenn man 1-Chlorcycloheptancarbon- säure mit Natronlauge kocht oder mit alkalischem Kali behandelt. Ferner ist es bekannt, daß durch Er- hitzen von 2-Bromcycloheptancarbonsäure mit Chino- lin Cvclohepten-(1)-carbonsäure-(1) neben Cyclo- hepten-(2)-carbonsäure gebildet wird. Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohepten-(1)- carbonsäure-(1) in einfacher Weise auch erhält, wenn man 2, 8-Dihalogencyclooctanone mit Alkalialko- holaten oder Alkalihydroxyden in Gegenwart von Alkoholen oder mit wäßrigen Alkalilaugen behandelt. Geeignete Alkalialkoholate sind insbesondere Na- trium- oder Kaliumalkoholate von niederen aliphati- schen gesättigten Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol. Sie werden in alkoholischer Lö- sung, vorteilhaft unter Verwendung des ihnen zu- grunde liegenden Alkohols, eingesetzt. Zur Umsetzung der 2, 8-Dihalogencyclooctanone, z. B. der Dichlor- oder Dibro.mverbindungen, die in üblicher Weise durch Halogenieren von Cyclooctanoii erhältlich sind, setzt man die Alkoholatlösungen bzw. die alkoholischen oder wäßrigen Lösungen der Alkali- hydroxyde in solcher 'eienge zu, daß je Mol des Di- halogencyclooctanons mindestens 2 Mol Alkali- hydroxyd bzw. Alkoholat vorhanden sind. Vorteilhaft verwendet man jedoch etwa 3 bis 5 Mol je Mol Di- halogencyclooctanon. Die Alkalialkoholate oder Alka.lihydroxyde können sowohl als verdünnte Lösungen, z. B. als etwa 1- bis 10%ige Lösungen oder in höheren Konzentrationen eingesetzt «-erden. Besonders zweckmäßig ist das Arbeiten mit etwa 3- bis 10%iger Lösung. Die Um- setzung kann bei gewöhnlicher, erniedrigter oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, z. B. bei Temperaturen von etwa. 0 bis 100°. Beim Arbeiten bei erhöhter Temperatur kann dabei die Anwendung von geschlossenen Gefäßen notwendig sein. Da die Reak- tion bei niederen Temperaturen bereits genügend rasch und unter starker Wärmeentwicklung abläuft, ist es zweckmäßig, sie bei niederen Temperaturen, z. B. bei etwa 0 bis + 15°, zu beginnen. Höhere Tem- peraturen sind auch insofern nachteiliger, als sich größere Mengen an harzartigen Nebenprodukten bil- den können. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man in die Lösung des Alkalialkoho- lats bzw. Hvdroxyds das 2, 8-Dihalogencyclooctan in fester Form oder gelöst einträgt. Als Lösungsmittel können dabei Methanol oder Äthanol dienen. Man kann die Reaktionskomponenten jedoch auch in anderer Reihenfolge zusammengeben. Erfolgt die Um- setzung unter Verwendung von Alkoholen, so erhält man als Umsetzungsprodukt die Ester der Cyclo- hepten-(1)-carbonsäure-(1), während man beim. Arbei- ten in Wasser unter Verwendung von mindestens 3 Mol Alkalihydroxyd je Mol Dihalogencyclooctanon die Alkalisalze der Säure erhält. Aus diesen Derivaten läßt sich die Säure in üblicher Weise gewinnen. Es ist überraschend, daß bei der Umsetzung von Ilalogencyclooctanonen die ungesättigte Cyclohepten- (1)-carbonsäure-(1) entsteht, währenddie entsprechen- den Halogenverbindungen des Cyclohexanons zur Cyclopentanolcarbonsäu:re führen. Die Cyclohepten-(1)-carbonsäure-(1) ist ein wert- volles Zwischenprodukt für die Herstellung von Arzneimitteln. Die freie Säure ist vorzüglich als gallentreibendes Mittel geeignet. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Ge- wichtsteile. 160 Teile des durch Behandeln von 525 Teilen Cyclo- octanon in 2000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff bei 0 bis + 5° mit 1350 Teilen Brom in einer Ausbeute von 900 Teilen (75,5 % der Theorie) erhaltenen und aus Petroläther umkristallisierten 2, 8-Dibromcycloocta- nons (F. = 72 bis 73°) werden mit 1500 Teilen 10%iger wäßriger Kalilauge unter Kühlung mit Eis kräftig gerührt. @,#'enn alles in Lösung gegangen ist, rührt man noch 1 Stunde bei etwa + 5°, säuert die Lösung mit 20%iger Schwefelsäure an und äthert sie aus. Die ätherische Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert. Der Rückstand erstarrt zu farblosen Kristallen und besteht aus 62 Teilen (77,5% der Theorie) Cyclohepten-(1)-carbonsäure-(1). - Beispiel 2 100 Teile 2, 8-Dibromcyclooctanon werden mit 200 Teilen einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 20%iger Schwefelsäure angesäuert und ausgeäthert. Man verdampft den Äther und erhält 46 Teile (= 65% der Theorie) Cyclohepten-(1)-carbonsäure-(1). An Stelle von Kaliumhydroxyd kann mit gleichem Erfolg auch Natriumhydroxyd verwendet werden. Beispiel 3 30 Teile 2, 8-Dibromcyclooctanon werden mit einer Lösung von 20 Teilen Kaliumhydroxyd in 900 Teilen Wasser unter Kühlen mit Eis heftig gerührt, wobei die Temperatur auf -h- 2° gehalten wird. Nach einstündigem Rühren wird mit 1 n-Schwefelsäure angesäuert und die Lösung ausgeäthert. Aus den ätherischen Lösungen erhält man 11 Teile (= 73,3 0/a der Theorie) Cyclohepten-(1)-carbonsäure-(1). Beispiel 4 Man trägt unter gutem Rühren und Kühlen mit Eis 50 Teile 2, 8-Dichlorcyclooctanon in 400 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung ein und rührt, bis alles in Lösung gegangen ist. Die Temperatur hält man auf -f- 5°. Nach einstündigem Rühren säuert man mit 2 n-Schwefelsäure an und äthert die Lösung aus. Nachdem Abdestillieren des Äthers verbleiben 26 Teile (72% der Theorie) Cyclohepten-(1)-carbonsäure-(1).
- Das verwendete 2, 8-Dichlorcyclohexanon wurde durch Behandeln von Cyclooctanon mit Chlor in Tetrachlorkohlenstoff bei 20 bis 25° bis zur Gewichtszunahme von 2 Atomen Chlor je Molekül Cyclooctanon erhalten. Es ist eine farblose Flüssigkeit vom Kp.ls = 127 bis 129°, die beim längeren Stehen kristallin erstarrt.
- Beispiel s In 100 Teilen einer 101/eigen N atriummethylatlösung, die auf 0° abgekühlt ist, trägt man unter Rühren 35 Teile 2, 8-Dibromcyclooctanon langsam ein, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches -f-5° nicht übersteigt. Nach einstündigem Rühren säuert man die Reaktionslösung mit 2 n-Schwefelsäure an und äthert sie aus. Nach dem Abdestillieren des Äthers destilliert man den Rückstand im Vakuum. Man erhält 13 Teile (650/a der Theorie) Cyclohepten-(1)-carbonsäuremethylester-(1) als farblose angenehm esterartig riechende Flüssigkeit vom Kp.0,5 = 52 bis 54°. Beispiel 6 Man gibt zu 100 Teilen einer auf 0° abgekühlten 10%igen äthanolischen Kaliumhydroxydlösung langsam 35 Teile 2, 8-Dibromcyclooctanon. @N'enn nach etwa 1 Stunde alles in Lösung gegangen ist, säuert man mit 2n-Schwefelsäure an und nimmt das Reaktionsprodukt in Äther auf. Nach dem Abdestillieren des Äthers destilliert man den Rückstand im Vakuum. Man erhält 15,3 Teile (69 % der Theorie) Cyclohepten- (1) -carbonsäureäthylester- (1) als farblose, esterartig riechende Flüssigkeit vom Kp.0,5 = 62 bis 65°.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zurr Herstellung von Cyclohepten-(1)-carbonsäure-(1) bzw. deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man 2, 8-Dihalogencyclooctanone mit Alkalialkoholaten oder Alkalihydroxyden in Gegenwart von Alkoholen oder mit wäßrigen Afkalilaugen behandelt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB38173A DE1005062B (de) | 1955-12-06 | 1955-12-06 | Verfahren zur Herstellung von Cyclohepten-(1)-carbonsaeure-(1) bzw. deren Estern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB38173A DE1005062B (de) | 1955-12-06 | 1955-12-06 | Verfahren zur Herstellung von Cyclohepten-(1)-carbonsaeure-(1) bzw. deren Estern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1005062B true DE1005062B (de) | 1957-03-28 |
Family
ID=6965412
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB38173A Pending DE1005062B (de) | 1955-12-06 | 1955-12-06 | Verfahren zur Herstellung von Cyclohepten-(1)-carbonsaeure-(1) bzw. deren Estern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1005062B (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1072989B (de) * | ||||
DE1072988B (de) * | 1960-01-14 | |||
DE1145169B (de) * | 1960-08-02 | 1963-03-14 | Rhone Poulenc Sa | Verfahren zur Herstellung von isomeren Cycloundecen-(1)-carbon-saeuren-(1) bzw. ihren Salzen und Estern |
DE1148233B (de) * | 1960-05-06 | 1963-05-09 | Rhone Poulenc Sa | Verfahren zur Herstellung der Cyclo-undecancarbonsaeure bzw. ihrer Ester |
-
1955
- 1955-12-06 DE DEB38173A patent/DE1005062B/de active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1072989B (de) * | ||||
DE1072988B (de) * | 1960-01-14 | |||
DE1148233B (de) * | 1960-05-06 | 1963-05-09 | Rhone Poulenc Sa | Verfahren zur Herstellung der Cyclo-undecancarbonsaeure bzw. ihrer Ester |
DE1145169B (de) * | 1960-08-02 | 1963-03-14 | Rhone Poulenc Sa | Verfahren zur Herstellung von isomeren Cycloundecen-(1)-carbon-saeuren-(1) bzw. ihren Salzen und Estern |
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