DE2247309A1

DE2247309A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen o-hydroxycarbonsaeurealkylestern

Info

Publication number: DE2247309A1
Application number: DE19722247309
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Puetter; Rudolf Dr Sundermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-09-27
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1974-04-25
Also published as: BR7307484D0; JPS4969629A; AR199489A1; BE805323A; FR2200241A1; NL7313202A

Description

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk Zg/Schä

28. Sep. 1972

Verfahren zur Herstellung von aromatischen o-Hydroxycarbonsäurealkylestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen o-Hydroxycarbonsäurealkylestern.

Die Veresterung von aromatischen ©-Hydroxycarbonsäuren mit primären niederen Alkoholen ist bekannt. Nach J. org. Chem. 2, 253 (1937) werden 3 Mol Salicylsäure mit 6 Mol Alkohol in Gegenwart von 2 Mol konzentrierter Schwefelsäure mit ca. 60 %iger Ausbeute zu dem entsprechenden Salicylsäurealkylester umgesetzt.

Dieses Verfahren besitzt jedoch schwerwiegende Nachteiles Zur vollständigen Umsetzung der aromatischen o-Hydroxycarbonsäure zum Ester benötigt man entsprechend dem Reaktionsgleichgewicht wesentlich größere Mengen an Alkohol, als dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht und ebenso mehr als äquimolare Mengen konzentrierter Schwefelsäure als Veresterungsmittel. Dabei erfolgt als unerwünschte Nebenreaktion die Bildung der leicht entflammbaren Dialkyläther, insbesondere bei der Herstellung von Methylestern. Weiterhin müssen entsprechend dem großen Überschuß an Alkohol und der großen Menge konzentrierter Schwefelsäure bei der technischen Durchführung des Verfahrens entsprechend groß dimensionierte Apparaturen verwendet werden, die die be-

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kannten Probleme, zum Beispiel des Wärmeaustausches, mit sich bringen. Außerdem ergeben sich Probleme, insbesondere auch hinsichtlich des Umweltschutzes, durch die Aufarbeitung bzw. Beseitigung des Überschüssig eingesetzten Alkohols und der Schwefelsäure, die zunächst durch das bei der Reaktion gebildete Wasser und bei der Aufarbeitung der Reaktlonsmiechung noch weiter verdünnt wird bzw. werden muß, so daß sie normalerweise nicht wieder verwendet werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man die Veresterung aromatischer o-Hydroxycarbonsäuren unter Vermeidung der vorstehend beschriebenen Nachteile und mit wesentlich höherer Ausbeute in kürzerer Zeit durchführen kann, wenn man bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des eingesetzten niederen primären Alkohols und in Gegenwart einer geringen Menge eines sauren Veresterungskatalysators arbeitet und die Reaktion so führt, daß in der Reaktionsmischung jeweils nur eine geringe Menge des niederen primären Alkohols vorhanden ist.

Bevorzugt wird im Temperaturbereich von 80⁰C bis 20O⁰C, insbesondere von etwa 100⁰C bis etwa 160⁰C gearbeitet.

Als saure Veresterungskatalysatoren kommen Schwefelsäure und aliphatieche oder aromatische Sulfonsäuren, z.B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, aber auch Trifluoralkansulfonsäuren und Perchlor- oder Perfluoralkansulfonsäuren infrage; man kann auch saure, Sulfoneäuregruppen enthaltende Ionenaustauscher verwenden.

Die genannten sauren Veresterungskatalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-#, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 6 Gew.-#, bezogen auf die o-Hydroxycarbonaäure eingesetzt.

Die aromatischen o-Hydroxycarbonsäuren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verestert werden können, sind bekannt. Sie entsprechen der allgemeinen Formel I

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(D

in der

R«|, Rg, FU und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff,

Halogen, eine Nitrogruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest stehen, wobei auch R¹ und R², R² und B? oder B? und R zusammen mit den jeweils durch sie substituierten C-Atomen einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten können.

Beispielsweise seien als Reste R^ bis R^ genannt:

Als Halogene Fluor, Chlor und Brom, bevorzugt jedoch Chlor; als Alkylreste solche mit bis zu 5 C-Atomen, z.B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, t-Butylrest und die isomeren Pentylrestej

als Alkoxyreste solche mit bis zu 5 C-Atomen, wobei für die Alkylgruppe_j die vorstehend beispielhaft genannten Alkylreste infrage kommen;

1 2 2 "*> ~*> 4 als von R und R , R und R oder R und R zusammen mit dem jeweils durch sie substituierten C-Atomen gebildete carbocyclische Ringe kommen insbesondere der Benzol- und Tetrahydrobenzolring infra^a*

Ebenso sind die niederen primären Alkohole, mit denen die vorgenannten aromatischen o-Hydroxycarbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verestert werden können, bekannt. Als solche Alkohole seien genannt:
Methanol, Äthanol, Propanol, n-^utanol und Isobutanol.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgmeinen in der Yeise durchgeführt, daß die aromatische o-Hydroxycarbonsäure zusammen mit dem sauren Veresterungskatalysator und einem Überschuß des niederen primären Alkohols auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt wird, wobei der größte Teil des niederen primären Alkohols während dieses Aufheizens abdestilliert. Dabei schmilzt die aromatische o-Hydroxycarbonsäure und/oder geht in Lösung und/oder Suspension, so daß can eine gut riihrbare Reaktionsmischung erhält.

Nach Erreichen der gewählten Reaktionstemperatur, die erfindungsgemäß über der Siedetemperatur des niederen primären Alkohols liegt, enthält die Reaktionsmischung nur noch eir.en geringen Überschuß des niederen primären Alkohols, im allgemeinen nicht viel mehr, als seiner Löslichkeit in der Reaktionsmischung entspricht. Man dosiert nun langsam und gleichmäßig weitere Menge des niederen primären Alkohols in der Ve-szu, daß stets eine gut rührbare Reaktionsmischung vorliegt und überschüssiger Alkohol langsam und gleichmäßig abdestilliert.

Die dazu notwendige Zuflußgeschwindigkeit bzw. -Rate kann durch einige wenige Versuche leicht ermittelt werden; sie ist unter anderem abhängig von Reaktionstemperatür, zugeführter Wärmemenge und Größe und Art des Reaktionsgefäßes.

Bereits beim Aufheizen auf die Reaktionstemperatur beginnt die Bildung des herzustellenden Esters; er kann im Reaktionsgemisch gleichzeitig als den Schmelzpunkt der aromatischen o-Hydroxycarbonsäure herabsetzende Substanz und/oder Lösungsvermittler dienen.

Durch das ständige Abdestillieren des laufend zugefügten Alkohols wird gleichzeitig das entstehende Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Ebenso geht entsprechend dem

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Partialdruck auch eine geringe Menge des gebildeten Esters mit Alkohol und Wasser über. '

Die Alkoholmenge, die für eine vollständige Umsetzung zudosiert werden muß, beträgt je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien bis zu 20 Mol Alkohol, bezogen auf die molare Menge der aromatischen o-Hydroxycarbonsäure.

Die Reaktionszeiten hängen von den Ausgangsmaterialien, der Reaktionstemperatur und der Art und Menge des sauren Veresterungskatalysators ab und können zwischen einer und einigen Stunden variieren. Beispielsweise betragen die bei der Herstellung des Salicylsauremethylesters nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Reäktionstemperatur von 130°C zwischen 2 und 10 Stunden, insbesondere etwa 3 bis 5 Stunden, wenn zum Beispiel 3 Gew.% konzentrierte Schwefelsäure als saurer Veresterungskatalysator verwendet werden.

Das während der Reaktion abdestillierende Alkohol-Wasser-Gemisch, das auch noch geringe Mengen des gebildeten Esters enthalten kann, wird im allgemeinen zur Rückgewinnung des Alkohols und zur Gewinnung der mit abdestillierten geringen Mengen Ester fraktioniert destilliert. Da man den zurückgewonnenen Alkohol bei einer späteren Charge erneut als Ausgangsmaterial verwenden kann, liegt im Gegensatz zu dem vorstehend genannten Einsatz von bis zu 20 Mol Alkohol je Mol aromatische o-Hydroxycarbonsäure der wirkliche Verbrauch an Alkohol nur wenig höher als die stöchiometrisch erforderliche Menge.

Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach an sich bekannten Methoden, zweckmäßig

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wird der gebildete Ester direkt aus dem Reaktionsansatz, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abdestilliert. Der anfallende Destillationsrückstand kann erneut als saurer Veresterungskatalysator eingesetzt werden.

Bei nicht destillierbaren Estern kann man beispielsweise das Reaktionsgemisch mit Eiswasser versetzen und den sich dabei abscheidenden Ester nach an sich bekannten Methoden, z.B. Abfiltrieren, Abnutschen, Abschleudern, isolieren und nach an «loh bekannten Methoden z.B. durch Umkristallisieren weiter reinigen.

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungagemäßen Verfahrens kann man das während der Reaktion abdestillierende Destillat gleichzeitig in einer getrennten Apparatur kontinuierlich oder chargenweise fraktionieren und den zurückgewonnenen Alkohol ebenfalls kontinuierlich oder chargenweise in die Reaktion zurückführen. Dadurch wird die vorstehend genannte als Ausgangsmaterial erforderliche Menge niederen primären Alkohols von bis zu 20 Mol je Mol aromatische o-Hydroxycarbonsäure von vornherein wesentlich vermindert; man benötigt so nur etwas mehr als die stöchiometrische Menge als Ausgangsmaterial.

Ebenso wie es nach Vorstehendem möglich ist, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Menge an Alkohol durch Kreisführung des benötigten überschüssigen Alkohols erheblich herabzusetzen, ist es möglich und kann gegebenenfalls vorteilhaft sein, das gesamte erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Dazu kann man zum Beispiel neben dem vorbeschriebenen Teilstrom für den Kreislauf des überschüssigen Alkohols, dem nur die jeweils in der Reaktion verbrauchte Menge an Alkohol neu zugesetzt werden muß, auch einen Teilstrom des Reaktions-

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gemisches kontinuierlich abziehen, nach an sich bekannten Methoden den gebildeten Ester abtrennen und das im wesentlichen aus noch nicht umgesetzter aromatischer Hydroxycarbonsäure und sauren Veresterungskatalysator bestehende Gemisch unter Zusatz der durch Reaktion verbrauchten Menge der aromatischen o-Hydroxycarbonsäure wieder in den Reaktionsraum zurückführen.

Die aromatischen o-Hydroxycarbonsäureester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, entsprechen der allgemeinen Formel III

^R4 -

in der

R.J, R£, R, und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,

und

Rr einen geradkettigen oder verzweigten

Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen bedeutet.

Als Alkylreste R^ seien beispielsweise genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Isobutyl·

Es ist bekannt, ciaß aromatische o-Hydroxycarbonsäuren thermisch oder durch Säurekatalyse leicht decarboxyliert werden (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. VIII, Stuttgart 1952, Seite 492, 493). Überraschenderweise tritt bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine solche Decarboxylierung im allgemeinen nicht oder höchstens in sehr geringem Maße auf. ,

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Weitere Vorteile des erfindungegemäßen Verfahrens gegenüber den Verfahren des Standes der Technik sind einmal die höhere Ausbeute, der geringere Reaktionsraum, der benötigt wird, die Wiederverwendbarkeit des sauren Veresterungskatalysators, die Wiederverwendbarkeit des gegebenenfalls anfangs eingesetzten Überschusses an Alkohol und die einfache Möglichkeit der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, zum anderen wird die Bildung der durch ihre leichte Entflammbarkeit gefährlichen Dialkyläther vermieden. Ein weiterer Vorteil ist die Umweltfreundlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem wie im Gegensatz zu den Verfahren des Standes der Technik keine Abfallsäure anfällt, deren Beseitigung so problematisch ist.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben, soweit nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Soweit Schwefelsäure ohne Prozentangabe genannt wird, ist darunter konzentrierte Schwefelsäure verstanden.

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Beispiele

Die in den nachstehenden Beispielen verwendete Apparatur bestand aus einem Dreihalskolben, der mit einem Einleitungsrohr, einem Rührer und einer Destillationsbrücke versehen war.

Beispiel 1

276 g (2 Mol) Salicylsäure, 8 g konzentrierte Schwefelsäure und 100 ml Methanol wurden zusammengegeben und erhitzt. Bei einer Sumpf temperatur von 70 bis 80⁰C destillieren 70 ml des eingesetzten Alkohols wieder ab« Die Temperatur wird nun auf 130⁰C gesteigert und bei dieser Temperatur werden innerhalb von vier Stunden 400 ml Methanol durch das Einleitungsrohr zudosiert. Dabei destilliert ein Methanol-Wasser-Gemiscli ab, das außerdem kleine Mengen des gebildeten Esters enthält. Anschließend wird das Reaktionsprodukt (Salicylsäure-Methylester) im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine Ausbeute von 263 g (= 86,5 % der Theorie) mit einer Reinheit von über 99,9 % (gaschromatographisch bestimmt).

Das während der Reaktion abdestillierte Methanol-Vasser-Gemisch wird fraktioniert destilliert; außer Methanol erhält man einen Destillationsrückstand, der aus einer wässrigen und einer organischen Phase besteht. Die organische Phase enthält etwa 95 bis 99 % Salicylsäure-Methylester; sie kann vor der Vakuumdestillation des Salicylsäure-Methylesters dem Reaktionsgemisch wieder zugesetzt werden, wodurch sich die Gesamtausbeute an Salicylsäure-Methylester auf 94,5 % der Theorie erhöht.

Beispiel 2

276 g (2 Mol) Salicylsäure, der beim Verfahren nach Beispiel 1 nach Abdestillieren des Salicylsäure-Methylesters im Reaktionskolben verbleibende Destillationsrückstand und 100 ml Methanol werden zusammen aufgeheizt. Bei einer Sumpftemperatur von 70 bis 8O⁰C destillieren 70 ml des eingesetzten Alkohols wieder ab.

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Wie in Beispiel 1 wird die Temperatur nun gesteigert und das Methanol (400 ml) eindosiert. Nach beendeter Reaktion wird wie in Beispiel 1 das Reaktionsprodukt unter Einschluß der organischen Phase, die wie in Beispiel 1 beschrieben bei der Destillation des Methanol-Wasser-Gemisches anfällt, aufgearbeitet und ergibt 285 g (94 % der Theorie) Salicylsiure-Methylester.

Beispiel 3

276 g (2 Mol) Salicyläsure und 16 g p-Toluolsulfonsäure werden in der vorbeschriebenen Apparatur auf 160 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten; dabei schmilzt während des Erhitzens der größte Teil der Salicyläsure. Innerhalb von 3 Stunden werden 300 ml Methanol eindosiert. Nach beendeter Reaktion werden durch Destillation 273 g (90 % der Theorie) Salicylsäure-Methylester erhalten.

Beispiel 4 '

276 g (2 Mol), θ g konzentrierte Schwefelsäure und 190 ml Äthanol werden analog Beispiel 1 auf 130⁰C erhitzt, wobei ein Teil des Äthanols abdestilliert. Bei dieser Temperatur werden während 3 Stunden 300 ml Äthanol eindosiert. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung analog Beispiel 1 durch Destillation unter vermindertem Druck. Man erhält 291,5 g (87 % der Theorie) Salicylsäureäthyleater. '

Beispiel 5 ' .■■■.■■■■. ■■

276 g (2 Mol) Salicylsäure, 8 g konzentrierte Schwefelsäure und 200 ml n-Propanol werden analog Beispiel 1 auf 130⁰C erhitzt, wobei ein Teil des n-Propanol abdestilliert. Bei dieser Temperatur werden während 3 Stunden 300 ml Propanol eindosiert · Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung analog

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Beispiel 1 durch Destillation unter vermindertem Druck. Man erhält 334 g (93 % der Theorie) Salicylsäure-n-propylester.

Beispiel 6

276 g (2 Mol) Salicylsäure, 150 ml n-Butanol und 8 g Schwefelsäure werden analog Beispiel 1 auf 140⁰C erhitzt, wobei ein Teil des n-Butanols abdestilliert. Bei dieser Temperatur werden während 2 Stunden 150 ml n-Butanol eindosiert. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung analog Beispiel 1 durch Destillation unter vermindertem Druck. Man erhält 298 g (80,7 % der Theorie) Salicyläsure-n-butylester.

Beispiel 7

304 g (2 Mol) o-Kresotinsäure, 8 g Schwefelsäure und 100 ml Methanol werden analog Beispiel 1 auf 130⁰C erhitzt, wobei ein Teil des Methanols abdestilliert. Bei dieser Temperatur werden während 6 Stunden 600 ml Methanol eindosiert. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung analog Beispiel 1 durch Destillation unter vermindertem Druck. Man erhält 295 g (90 % der Theorie) o-Kresotinsäuremethylester.

Beispiel 8 ,

172,5 g (1 Mol) 5-Chlorsalicylsäure, 8 g Schwefelsäure und 200 ml Methanol werden analog Beispiel 1 auf 130⁰C erhitzt, wobei ein Teil c'es Methanols abdestilliert. Bei dieser Temperatur werden während 3 Stunden 300 ml Methanol eindosiert. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung analog Beispiel 1 durch Destillation unter vermindertem Druck.· Man erhält 112 g (60,7 % der Theorie) 5-Chlorsalicylsäuremethylester.

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Beispiel 9 *<·

168 g (1 Mol) 3-Methoxysalicylsäure, 8 g Schwefelsäure und 200 ml Methanol werden analog Beispiel 1 auf 130⁰C erhitzt, wobei ein Teil des Methanols abdestilliert. Bei dieser Temperatur werden während 2 Stunden 200 ml Methanol eindosiert. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung analog Beispiel 1 durch Destillation unter vermindertem Druck. Man erhält 134 g (74,5 % der Theorie) 3-Methoxysalicylsäuremethylester.

Beispiel 10

183 g (1 Mol) 5-Nitro-salicylsäure, 8 g Schwefelsäure und 200 ml Methanol werden analog Beispiel 1 auf 130⁰C erhitzt, wobei ein Teil des Methanols abdestilliert. Bei dieser Temperatur werden während 3 Stunden 300 ml Methanol eindosiert. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung analog Beispiel 1 durch Destillation unter vermindertem Druck. Man erhält 62 g (45 % der Theorie) 5-Nitrosalicylsäuremethylester.

Beispiel 11

276 g (2 Mol) Salicylsäure, 10 g 80 %ige Schwefelsäure und 100 ml Methanol werden analog Beispiel 1 auf 130⁰C erhitzt, wobei ein Teil des Methanols abdestilliert. Bei dieser Temperatur werden während 4 Stunden 400 ml Methanol eindosiert. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung analog Beispiel 1 durch Destillation unter vermindertem Druck. Man erhält 248 g (81 % der Theorie) Salicylsäuremethylester.

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Beispiel 12 ^fJ

276 g (2 Mol) Salicylsäure, 10 g 50 %iger H₂SO₄ und 100 ml Methanol werden analog Beispiel 1 auf 130⁰C erhitzt, wobei ein Teil des Methanols abdestilliert. Bei dieser Temperatur werden während 4 Stunden 400 ml Methanol eindosiert. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung analog Beispiel 1. Man erhält 238 g (78 % der Theorie) Salicylsäuremethylester.

Beispiel 13

376 g (2 Mol) 3-Hydroxy-naphthalincarbonsäure-3, 8 g Schwefelsäure und 300 ml Methanol werden analog Beispiel 1 auf 140⁰C erhitzt, wobei ein Teil des Methanols abdestilliert. Bei dieser Temperatur werden während 3 Stunden 300 ml Methanol eindosiert. Nach beendeter Reaktion wird die gesamte Reaktionsmischung auf Eis gegeben und das Gemisch durch Zugabe von . festem Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und auf einen pH-Wert von' 7 eingestellt. Das ausfallende kristalline Rohprodukt wird nach Schmelzen des Eises abgesaugt, mit Wasser gewaschen und anschließend aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 338,5 g (84 % der Theorie) 3-Hydroxynäphthalincarbonsäuremethylester-2 vom Schmelzpunkt 73⁰C

Beispiel 14

384 g (2 Mol) 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetΓahydronaphthalin-carbonsäure-2, 8 g Schwefelsäure und 300 ml Methanol werden analog Beispiel 1 auf 140⁰C erhitzt, wobei ein Teil des Methanöls abdestilliert. Bei dieser Temperatur werden während 3 Stunden 300 ml Methanol eindosiert. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung analog Beispiel 1. Man erhält durch Destillation unter vermindertem Druck 264 g (64 % der Theorie) 3-Hydroxy-5,6,7,e-tetrahydronaphthalin-carbonsäuremethylester-2 vom Schmelzpunkt 42⁰C.

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Beispiel 15 '

388 g (2 Mol) 5-t-Butylsalicylsäure, 8 g Schwefelsäure und 150 ml Methanol werden analog Beispiel 1 auf 130⁰C erhitzt, wobei ein Teil des Methanols abdestilliert. Bei dieser Temperatur werden während 5 Stunden 500 ml Methanol eindosiert. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung analog Beispiel 1. Man erhält durch Destillation unter vermindertem Druck 323 g (77,5 % der Theorie) 5-t-Butylsalicylsäuremethylester.

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Claims

Patentansprüche; ^αΗ/ου;3

)J Verfahren zur Herstellung von aromatischen o-Hydroxycarbon- \S säurealkylestern durch Veresterung aromatischer o-Hydroxycarbonsäuren mit niederen primären Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des eingesetzten niederen primären Alkohols und in Gegenwart einer geringen Menge eines sauren Veresterungskatalysators arbeitet und die Reaktion so führt, daß in der Reaktionsmischung jeweils nur eine geringe Menge des niederen primären Alkohols vorhanden ist.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen 80 bis 200⁰C arbeitet.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen 100 und 160⁰C arbeitet.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das abdestillierende Wasser-Alkohol-Gemisch fraktioniert und den zurückgewonnenen Alkohol im Kreislauf in die Reaktion zurückführt.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den als Reaktionsprodukt erhaltenen Ester gegebenenfalls unter vermindertem Druck von dem sauren Veresterungskatalysator abdestilliert und den dabei erhaltenen Destillationsrückstand erneut als sauren Veresterungskatalysator verwendet.

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6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens neben einem Teilstrom für den Kreislauf des überschüssigen Alkohols, dem nur die jeweils in der Reaktion verbrauchte Menge an Alkohol neu zugesetzt wird, auch einen Teilstrom des Reaktionsgemisches kontinuierlich abzieht, nach an sich bekannten Methoden den gebildeten Ester abtrennt und das im wesentlichen aus noch nicht umgesetzter aromatischer o-Hydroxycarbonsäure und saurem Veresterungskatalysator bestehende verbleibende Gemisch unter Zusatz der durch Reaktion verbrauchten Menge der aromatischen o-Hydroxycarbonsäure wieder in den Reaktionsraum zurückführt.

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