DE855256C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und hydroaromatischen Nitrocarbonsaeuren und ihren Abkoemmlingen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und hydroaromatischen Nitrocarbonsäuren und ihren Abkömmlingen Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise aliphatische und hydroaromatische Nitrocarbonsäuren und ihre Abkömmlinge erhält, wenn man auf aliphatische oder hydroaromatische Nitrokohlenwasserstoffe, die in a-Stellung zur Nitrogruppe mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, a, ß-ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre funktionellen Abkömmlinge, zweckmäßig in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, einwirken läßt. Derartige funktionelle Dicarbonsäureabkömmlinge sind beispielsweise die Salze, Anhydride, Ester, Amide oder N itrile der Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure oder Glutaconsäure. Geeignete Nitrokohlenwasserstoffe der genannten Art sind beispielsweise Nitromethan und die primären oder sekundären Nitroabkömmlinge der Homologen des Methans, z. B. Nitroäthan, i- oder 2-Nitropropan, ferner hydroaromatische Nitrokohlenwasserstoffe, z. B. Nitrocyclohexan.
• Bei der Umsetzung kann sich ein Molekül des Nitrokohlenwasserstoffs mit einem oder mehreren Molekülen einer Dicarbonsäure oder eines Dicarhonsäureabkömmlings umsetzen. N itrocyclohexan vereinigt sich beispielsweise mit der äquimolekularen Menge eines Maleinsäuree'sters im Sinne der nachstehenden Gleichung zu einem Nitrocyclohexylbernsteinsäureester. Je nach der Art der Ausgangsstoffe, der Mengenverhältnisse und der Umsetzungsbedingungen können eines oder mehrere der in a-Stellung zu einer Nitrogruppe befindlichen Wasserstoffatome durch den Rest einer Dicarbonsäure oder ihres Abkömmlings ersetzt werden. Entstehen beispielsweise mono- und disubstituierte Nitrokohlenwasserstoffe nebeneinander, so kann man die Monoanlagerungsverbindung gewünschtenfalls auch noch in den disubstituierten Nitrokohlenwasserstoff überführen, indem man sie in Anwesenheit alkalischer Katalysatoren mit einer weiteren Menge der Dicarbonsäure oder ihres Abkömmlings umsetzt oder sie dem Ausgangsgemisch vor der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung zusetzt.
• Die Umsetzung nach der Erfindung verläuft so leicht, daß es genügt, zu einem der Ausgangsstoffe, der mit einem alkalischen Katalysator versetzt ist, den anderen Ausgangsstoff hinzuzufügen. Man kann dabei äquimolekulare Mengen oder auch einen der Ausgangsstoffe im überschuß anwenden. Die Anlagerung kann bei gewöhnlicher Temperatur vor sich gehen, zweckmäßiger ist es jedoch, bei mäßig erhöhter Temperatur; z. B. bei 5o bis ioo°, zu arbeiten, indem man erwärmt oder, falls sich die Mischung von selbst erwärmt, nicht kühlt. Man kann in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, z. B. von Alkoholen, Äthern oder Estern, arbeiten.
• Als alkalische Katalysatoren kommen vornehmlich die Alkali- und Erdalkalimetalle und ihre alkalisch reagierenden Verbindungen, z. B. die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder Alkoholate, in Betracht. Auch basische Stickstoffverbindungen können verwendet werden. Die Menge des Katalysators kann sehr klein sein; meist genügen wenige Prozent oder nur Bruchteile eines Prozentes, bezogen auf den Nitrokohlenwasserstoff. Es bietet keine Vorteile, größere Mengen des Katalysators, z. B. mehr als ioo/o, anzuwenden.
• Die nach der Erfindung erhaltenen Nitrocarbonsäureabkömmlinge 'können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Nitrocarbonsäuren dienen, in die sie durch Verseifen übergehen. Man kann sie auch durch Reduktion in Aminocarbonsäureabkömmlinge oder in Polyamine überführen. Die freien Säuren können in Aminosäuren übergeführt werden.
• Man hat bereits vorgeschlagen, verschiedene ungesättigte Verbindungen an Nitrokohlenwasserstoffe anzulagern. So ist in Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage, I. Ergänzungsband, S.20, und im Chemischen Zentralblatt, i934, Bd. II, S. 923 ff., die Umsetzung von Ketonen mit Nitrokohlenwasserstoffen beschrieben, wobei im einen Falle die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, im anderen Falle jedoch die Ketogruppe mit dem Nitrokohlenwasserstoff in Reaktion tritt. Daraus ergibt sich, daß diese Arbeiten keine allgemein gültige Regel über das Ergebnis von Umsetzungen ungesättigter Verbindungen mit Nitrokohlenwasserstoffen geben konnten.
• Auch die über die Umsetzung von Carbonsäureabkömmlingen mit Nitrokohlenwasserstoffen vorliegenden Erkenntnisse konnten das vorliegende Verfahren nicht nahelegen. So tritt bei der in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 2, S 914, beschriebenen Umsetzung eines Dicarbonsäureabkömmlings mit einem Nitrokohlenwasserstoff die modifizierte Carboxylgruppe in 'Reaktion, während derartige Gruppen bei dem vorliegenden Verfahren überraschenderweise unverändert bleiben. Eine Arbeit im Journal of the American Chemical Society, Bd.4i, S.764 bis 770, beschreibt die Umsetzung arylsubstituierter ungesättigter Dicarbonsäureester mit Nitromethannatrium, wobei eine Anlagerung der Doppelbindung des Esters an den Nitromethanrest erfolgt. Die Ausbeuten sind jedoch, wenn man nicht ganz kleine Ansätze verwendet, sehr schlecht, und die Anlagerungsverbindung geht leicht in eine heterocyclische Verbindung über, die keine Nitrogruppe mehr enthält. Dieses Ergebnis ließ nicht erwarten, daß man Nitrokohlenwasserstoffe selbst unter dem Einfluß alkalischer Katalysatoren leicht und auch bei größeren Ansätzen in guter Ausbeute mit aliphatischen a, ß-ungesättigten Dicarbonsäureab'kömmlingen, deren Doppelbindung nicht durch einen Arylrest aktiviert ist, zu Nitrodicarbonsäureabkömmlingen umsetzen kann, ohne daß die Gefahr sekundärer Umsetzungen unter Verschwinden der Nitrogruppe besteht.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Zu einer Mischung von 5o Teilen Alkohol, 5 Teilen Kaliumcarbonat und 172 Teilen Maleinsäurediäthylester gibt man unter Rühren 64,5 Teile Nitrocvclohexan und erhitzt dann das Ganze auf 8o°. Man läßt nach to Stunden abkühlen und rührt noch einige Zeit bei gewöhnlicher Temperatur weiter. Das Umsetzungsgemisch wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält den i-Nitro-i-cyclohexylbernsteinsäurediäthylester (Kp12 - 192 bis i94°, F = 4o°). Der Umsatz beträgt 70 °/o Beispiel e Ein Gemisch von 5o Teilen Alkohol, 5 Teilen Kaliumcarbonat und 61 Teilen Nitromethan wird mit 25o Teilen l@laleinsäureäthylester versetzt und 24 Stunden unter Rühren auf 7o bis 8o° erwärmt. Dann rührt man zur Vollendung der Umsetzung noch einige Zeit bei Zimmertemperatur weiter. Es entsteht in 7o°/oiger Ausbeute ein Gemisch aus den Anlagerungsverbindungen von einem, zwei und drei Mol des Maleinsäureesters an Nitromethan, in dem das Anlagerungserzeugnis aus 2 Mol des Esters (Kp7 = 170 bis 172°) den Hauptanteil ausmacht. Die gleiche Verbindung erhält man auch, wenn man Trimethylamin als Katalysator verwendet.

Claims (3)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und hydroaromatischen Nitrocarbonsäuren und ihren Abkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf aliphatische oder hydroaromatische Nitrokohlenwasserstoffe, die in a-Stellung zu: Nitrogruppe mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, a, ß-ungesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren oder ihre funktionellen Abkömmlinge in Anwesenheit basischer Katalysatoren einwirken läßt.
2. Angezogene Druckschriften: H o u b e n - W e y 1, Methoden der organischen Chemie,
3. 3. Aufl., Bd. 2, i925, S. 914; B e i 1 s t e i n , Ergänzungsband I, S. 20; Chemisches Zentralblatt 1937 I, S. 336, 3957 bis 3958 1935 1, S. 3137 bis 3138, 19341I, S. 923 bis 926, 1931 1, S. 1287; Journ. Amer. chem. Soc., Bd.41 (1919), S. 764 bis 77o.