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Verfahren zur Herstellunca von unctesättiaten Acetalen Es ist bereits
bekannt, daß -mit Hilfe basisch wirkender Mittel an Diacetylen organische Oxyverbindungen
angelagert werden können. Bei milden Bedingungen, wie Verwendung geringer Mengen
Kondensationsmittel, bezogen auf angewandte Oxyverbindung, oder mäßig hohe Temperatur,
wird nur i Mol der Oxyverbindung angelagert, und es entstehen Acetylenylvinylätherdes
Aufbaus C H=C-C H =CH-OR, worin R den aus der Oxyverbindung stammenden organischenRest
bedeutet (Patent6oi 822).
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Es ist weiterhin bekannt, an Vinylacetylen mit Hilfe stark alkalisch
wirkender Mittel i Mol eines Alkohols anzulagern, wobei ungesättigte Äther des Aufbaus
C H,-C=C-C H,-0 R entstehen, worin R den Rest des Alkohols bedeutet. Daneben findet
in untergeordnetem Maße Anlagerung von 2 Mol Alkohol statt (amerikanisches Patent
2 013 723).
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Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung unter Bildung von Acetalen
verläuft, wenn man Diacetylen mit 2 oder mehr Mol einer organischen Oxyverbindung
in Gegenwart größerer Mengen basisch wirkender Mittel oder bei höheren Temperaturen
oder beiden umsetzt. Die Anlagerung der Oxyverbindungen kann gleichzeitig oder nacheinander
erfolgen. In letzterem Falle kann man die Reaktionsbedingungen in den aufeinanderfolgenden
Stufen ändern, in der Regel verschärfen, z. B. durch Anwendung zuerst von niedriger
Temperatur bis zur Bildung der Enoläther
und dann von höheren Temperaturen;
auch kann man in den verschiedenen Stufen verschiedene Oxyverbindungen anwenden.
Insbesondere kann es vorteilhaft sein, zunächst das Butinalacetal mit Hilfe des
billigen Methanols oder Äthanols herzustellen und als dritte Alkoxygruppe einen
höheren Rest einzuführen.
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Geeignete organische Oxyverbindungen sind beispielsweise ein- oder
mehrwertige aliphatische, hydroaromatische, aromatische oder heterocyclische Alkohole,
Phenole, Naphthole, teilweise verätherte oder veresterte mehrwertige Alkohole, Alkylolamine
und Oxycarbonsäuren und deren Abkömmlinge.
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Als basisch wirkende Mittel kommen insbesondere die Alkaliverbindungen
der genannten Oxyverbindungen, dann aber auch die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder
Cyanide der Allmli- oder zum Teil auch der Erdalkalimetalle in Betracht.
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Die erhältlichen Acetale sind wertvolle Lösungsmittel oder Zwischenerzeugnisse;
beispielsweise lassen sich aus ihnen in an sich bekannten Reaktionen Aldehyde gewinnen.
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Die in nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i In eine g5° heiße Lösung von 25 Teilen Natrium in 200 Teilen
Äthylalkohol leitet man unter Rühren im Laufe von 5 Stunden 75 Teile gasförmiges
Diacetylen ein, wobei io Teile Diacetylen unverändert zurückgewonnen werden. Dann
läßt man abkühlen, neutralisiert das Gemisch mit Eisessig, verdünnt mit -Äther,
wäscht die ätherische Lösung mit Wasser und trocknet sie mit wasserfreiem Calciumchlorid
oder Kaliumcarbonat. Bei der Destillation erhält man nach dem Abtreiben des Äthers
16 Teile des bei Kp.o 6o bis 66° übergehenden 1 Äthoxy-butin-3-en-i (Äthoxyvinylacetylen)
und io8 Teile des bei KpSO 88° überzehenden Butin-2-al-i-diäthvlacetals des Aufbaus
Beispiel 2 In eine Lösung von 25 Teilen Natrium in 16o Teilen Äthylalkohol trägt
man unter Rühren 25 Teile des nach dem Patent 6oi 822, Beispiel i, erhältlichen
Äthoxyvinylacetylens ein und erhitzt das Gemisch etwa 3 Stundenlang auf ioo bis
io5°. Dann läßt man erkalten und arbeitet, wie im Beispiel i angegeben, auf. Man
erhält 22 Teile Butin-2-al-i-diäthylacetal vom Kp fio 88°.
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Beispiel 3 Ein Gemisch -aus 24 Teilen des nach Beispiel 2 erhaltenen
Butin-2-al-i-diäthylacetals und einer Lösung von 8 Teilen Natrium in 65 Teilen Äthylalkohol
erhitzt man -im geschlossenen Gefäß unter Rühren 4 Stunden lang auf 2oo°. Dann arbeitet
man in üblicher Weise auf, und man erhält das 3-Äthoxybuten-2-al-i-diäthylacetal
(Kp2o go bis gi°) des Aufbaus
in einer Ausbeute von über 6o °/p der berechneten. Beispiel 4 In eine Lösung von
io Teilen Natrium in 32o Teilen n-Butylalkohol trägt man unter Rühren 5o Teile des
nach dem Verfahren des Patents Gor 822 aus Diacetylenundn-Butylalkoholerhältlichen
i-n-Butoxybutin-3-en-i (Butoxyvinylacetylen, Kp,.p 7o bis 74°) ein und erhitzt das
Gemisch etwa 3 Stunden lang auf 125 bis 13o°. Man arbeitet wie üblich auf und erhält
in einer Ausbeute von 6o °/o der berechneten das Butin-,2-al-i-di-n-butylacetal
(Kps 78 bis 85°) des Aufbaus
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 5o Teilen des nach Patent 6oi 822 erhaltenen Butoxyvinylacetylens
und einer Lösung von 3o Teilen Natrium in 32o Teilen n-Butylalkohol erhitzt man
unter Rühren 4 Stunden lang auf 130 bis i4o°. Dann arbeitet man das Umsetzungsgemisch
in der üblichen Weise auf. Man erhält in einer Ausbeute von über 6o °/a der berechneten
das 3-n-Butoxybuten-2-al-i-di-n-butylacetal (Kp. i2o bis 125°) des Aufbaus
Beispiel 6 In eine Lösung von 21 Teilen Natrium in 7oo Teilen n-Butylalkohol leitet
man in einer Kolonne bei 97 bis ioo° im Laufe von 6 Stunden 204 Teile Diacetylen
ein. Bei der Destillation des Umsetzungsgemisches erhält man nach Abtrennen des
überschüssigen n-Butylallkohols 2gi Teile Butoxyvinylacetylen (Kpö 45 bis 55°, Ausbeute
58 °/o) und 2o8 Teile Butin-2-al-i-di-nbutylacetal (Kpr, go bis g5°, Ausbeute 26
°/a).
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Beispiel 7 In eine Lösung von io Teilen Natrium in 3oo Teilen Äthylenglykol
leitet man bei go° im Laufe von 2 Stunden 5o Teile Diacetylen ein. Bei der Destillation
des Umsetzungsgemisches erhält man neben 8 Teilen unverändertem Diacetylen 68 Teile
Butin-2-al-i-glykolacetal (Kpis 5o bis 52°, Ausbeute 78 °/o).
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Beispiel 8 In eine Lösung von 15 Teilen Natrium in 3oo Teilen Glykobnonomethyläther
leitet man bei 95 bis ioo°
im Laufe von 2 Stunden 5o Teile
Diacetylen ein. ii Teile davon werden dabei nicht umgesetzt. Das Umsetzungsgemisch
wird noch 3 Stunden bei 95 bis ioo° weitergerührt und dann mit Wasser ausgewaschen.
Die abgetrennte Olschicht ergibt nach dem Trocknen bei der Destillation 86 Teile
Butin-2-al-idi-(ß-methoxyätliyl)-acetal (Kp, io8 bis i12°, Ausbeute 53 %).
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Beispiel g In eine Lösung von 5 Teilen Natrium in aoo Teilen Cyclohexanol
läßt man bei ioo° unter Rühren eine Lösung von 5o Teilen Diacetylen in 5o Teilen
Cyclohexanol einlaufen und erhitzt das Gemisch anschließend noch 3 Stunden auf i2o°.
Nach dem Auswaschen mit Wasser und Trocknen mit Kaliunicarbonat erhält man bei der
Destillation i5 Teile i-Cyclohexyl-oxybutin-3-en-i (Kp" ioo bis io2°) und igi Teile
Butin-2-al-i-dicyclohexylacetal (Kp" 165 bis 167°, Ausbeute 761/0).
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Beispiel io In eilte Lösung von 2o Teilen Kaliumhydroxyd in Zoo Teilen
n-Butylalkohol leitet man bei i2o bis 13o° unter Rühren 5oTeile Diacetylen ein.
Das Umsetzungsgemisch wird anschließend mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Bei der Destillation erhält man Butin-2-al-i-di-n-butylacetal in einer Ausbeute
von 55 0/0. Daneben entstehen noch 5 0/0 3-n-Butoxybuten-2-al-i-di-n-butylacetal.
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Geht man von einer Lösung von 13o Teilen Kaliumhydroxyd in Zoo Teilen
Äthylalkohol aus und arbeitet bei iio°, so erhält man das Butin-2-al-l-diäthylacetal.
Beispiel ii In eine Lösung von 25 Teilen Natrium in Zoo Teilen Äthylalkohol trägt
man 5o Teile Äthoxyvinylacetylen ein und rührt das Gemisch io Stunden lang bei 75
bis 8o° weiter. Das Umsetzungsgemisch wird dann mit Wasser gewaschen und liefert
nach dem Trocknen bei der Destillation neben 8 Teilen unverändertem Äthoxyvinylacetylen
51 Teile Butin-2-al-i-di-äthylacetal in einer Ausbeute von 69 0/0.
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Beispiel 12 In eine Lösung von 6o Teilen Kaliumhydroxyd in -2oo Teilen
Methylalkohol trägt man 5o Teile Methoxyv inylacetylen ein und rührt das Gemisch
noch io Stunden lang bei 8o bis 82° weiter. Das Umsetzungsgemisch wird dann mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der Destillation erhält man neben 15 Teilen
unverändertem Methoxyvinylacety len 38 Teile Butin-2-al-i-dimethylacetal (KP" 42
bis 45', Ausbeute 77 %).
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Beispiel 13 Ein Gemisch aus 48 Teilen Äthoxyvinylacetylen, 16o Teilen
Äthylalkohol und 3o Teilen Kaliumcyanid wird unter Rühren 8 Stunden lang im geschlossenen
Gefäß auf 15o° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Umsetzungsgemisch mit Wasser
gewaschen und nach dem Trocknen destilliert. Man erhält neben -25 Teilen unverändertem
Äthoxyvinylacetylen 8 Teile Butin-2-al-i-diäthylacetal und 6 Teile 3-Äthoxy-buten-2-al-idiäthylacetal
(Kpio 7o bis go°).
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Beispiel 14 In eine Lösung von 4 Teilen Natrium in 40o Teilen Cyclohexanol
trägt man unter Rühren 5o Teile Äthoxyvinylacetylen ein und erhitzt das Gemisch
8 Stunden lang auf i2o'. Das erkaltete Umsetzungsgemisch wird mit Wasser gewaschen
und nach dem Trocknen destilliert. Man erhält neben 31 Teilen unverändertem Äthoxyvinylacetylen
29 Teile Butili-2-al-i-äthyl-cy clohexyl-acetal (Kp21 132 bis 135', Ausbeute 75
0/0).