DE164883C

DE164883C -

Info

Publication number: DE164883C
Application number: DENDAT164883D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur synthetischen Herstellung ein- oder mehrwertiger Alkohole.

Bekanntlich hat man schon früher Kohlen-Wasserstoffe in der Weise hergestellt, daß man metallorganische Verbindungen auf Halogenderivate von Kohlenwasserstoffen einwirken ließ, wodurch unter Austritt der Metallhalogenverbindungen ein neuer Kohlenwasserstoff mit mehr Kohlenstoffatomen entstand. Es addierten sich also gewissermaßen die organischen Radikale zu einem neuen Kohlenwasserstoff. In neuester Zeit hat Houben insbesondere magnesiumorganische Verbindungen zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen verwendet.

Es ist bisher nicht versucht worden, ein- und mehrwertige Alkohole durch Anwendung eines ähnlichen Verfahrens herzustellen. Der Grund hierzu lag augenscheinlich in der — übrigens irrigen — Annahme, daß die Anwesenheit des Hydroxyls in den Alkoholen und in ihren Halogenderivaten die Umsetzung in unerwünschter Weise beeinflußte, und daß.

daher die Umsetzungen entweder ganz oder doch in der Hauptsache anders vor sich gingen, so daß andere Körper, aber keine Alkohole entstünden.

Es hat sich aber nunmehr herausgestellt, daß die bisherige Annahme nicht zutrifft, sondern daß auch aus den Halogenderivaten der Alkohole, auf die man halogenmagnesiumorganische Verbindungen einwirken läßt, neue Alkohole entstehen, und daß dieses Verfahren ganz allgemein durchführbar ist. Es beruht dies darauf, daß die Umsetzung nicht auf

einmal, sondern in zwei getrennten Stufen erfolgt, wie aus nachfolgendem hervorgeht.

Nach diesem Verfahren läßt man organische Magnesiumverbindungen von der allgemeinen Formel R MgX auf die Halogenderivate ein- oder mehrwertiger Alkohole einwirken, wobei in vorstehender Formel das R ein beliebiges einwertiges organisches Radikal und das X ein beliebiges Halogen bedeutet.

Die Umsetzung geht in zwei Phasen vor sich. Verwendet man beispielsweise den α-Monochlorwasserstoffester des Glycerins, das a-Monochlorhydrin, so wirkt die organische Magnesiumverbindung auf die Hydroxylgruppen in folgender Weise ein:

2 RMgX+ Cl■ CH₂- CH(OH)- CH.₂ (OH) = 2 RH+ Cl- CH₂ - CH(O - MgX) · CH₉

(OMgX). '

Die so entstandene Verbindung kann nun unter bestimmten Bedingungen mit ihrem Chloratom auf ein weiteres Molekühl der organischen Magnesiumverbindung einwirken, was durch folgende Formel ausgedrückt wird:

R MgX + Cl- CH₂ - CH- CH₂ - O MgX = I
OMgX

MgXCl + R-CH₂-CH-CH₂-OMgX. I
OMgX

Wird nun die zuletzt entstandene Verbindung mit Wasser behandelt, d. h. verseift, so entsteht der zweiwertige Alkohol oder das Glykol R CH₂ - CH(OH) - CH₂ (OH) als Abkömmling des Glycerins.

Das vorliegende Verfahren ist zunächst auf das Äthylmonochlorhydrin und auf das a - Monochlorhydrin des Glycerins angewendet worden.

I. Herstellung des primären Phenyläthylalkohols.

In einem Glaskolben werden 3 Grammmoleküle von Phenylmagnesiumbromid

C₆ H, · Mg Br

hergestellt, worauf man allmählich ein Grammmolekül Glykolmonochlorhydrin hinzutreten läßt, das in demselben Raumteil wasserfreien Äthers gelöst ist. Die Umsetzung ist lebhaft und ergibt ein vollständig lösliches Erzeugnis. Der Kühler wird dann umgestellt und der Äther im Wasserbade abdestilliert. Wenn sich das Abdestillieren des Äthers seinem Ende naht, so zeigt sich eine außerordentlich lebhafte Umsetzung, die den Kolbeninhalt aufschäumen macht und die letzten Teile des Äthers, sowie das während des ersten Teiles der Umsetzung entstandene Benzol vertreibt.

Die Umsetzung wird durch ein mehrstündiges Erhitzen auf etwa ioo° zu Ende geführt.

Zur Zersetzung des entstandenen Körpers wird der Kolben in Eis gesetzt und mit verdünnter Schwefelsäure versetzt, worauf der entstandene Alkohol mit doppeltkohlensaurem Natron gewaschen und dann abdestilliert wird. Rektifiziert man den Rückstand, so gehen bei der Temperatur von 100 bis 104⁰ unter 13 mm Druck 116 g primärer Phenyläthylalkohol über, was eine Ausbeute von 95 Prozent bedeutet. Der übergegangene Alkohol enthält eine geringe Beimengung von Diphenyl, die man größtenteils durch wiederholte Destillation entfernen kann. Der primäre Phenyläthylalkohol siedet unter 13 mm Druck bei 102⁰ und unter 750 mm Druck bei 219 bis 221 °. Abgesehen von seiner Herstellung ergibt sich seine Konstitution aus seinem Verhalten bei der Oxydation mit Bichromat und verdünnter Schwefelsäure, wobei wenig Aldehyd und außerdem Phenylessigsäure entstehen. Außerdem besitzt der entstandene Alkohol alle die Alkohole kennzeichnenden Eigenschaften.

II. Herstellung von i-Phenyl-2-3-propandiol.

In 3 Grammoleküle C₆ H_h Mg Br läßt

man 40 g in wasserfreiem Äther gelöstes Glycerin-a-monochlorhydrin eintropfen. Die Umsetzung ist recht lebhaft und ergibt weiße Klümpchen, die sich nur unmerklich lösen.

Wird nun der Kühler umgestellt und der

Äther abdestilliert, so zeigt sich, daß die weißen Klumpen allmählich verschwinden, sobald die Flüssigkeit genügend konzentriert ist. Dabei kann es dahingestellt bleiben, ob ihr Verschwinden auf einer einfachen Lösung oder auf einer Umsetzung beruht. Sowie das Ganze gleichmäßig geworden ist, beschleunigt man das Abtreiben des Äthers, indem man den Kolben in kochendes Wasser taucht und, falls erforderlich, häufig umrührt. Es zeigt sich sofort unter lebhaftem Schäumen eine neue Umsetzung, die man zu Ende führt, indem man mehrere Stunden lang auf ioo° erhitzt. Die Zersetzung des entstandenen Körpers erfolgt in der Kälte auf Eis. Darauf schüttelt man das Gemisch dreimal mit Äther aus, um das entstandene Phenylglykol zu entfernen. Man erhält so eine Ausbeute von 50 Prozent des i-Phenyl-2-3-propandiols, das unter 12 mm Druck bei 163 bis 165⁰ siedet. Es ist eine sehr dicke Flüssigkeit, die bisher noch nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte.

Bei der Analyse gaben 0,2905 g des Phenylglykols 0,7563 g Kohlensäure und 0,2 roo g Wasser.

Gefunden:
C = 71,00
H = 8,03

^₀= 1,1225*

Berechnet für: QH₁-CH₂-CH(OH) CH₁ (OH)

C = 71,05

H= 7,90

d^l ₉₆ = 1,1157** «ö = 1,55022***.

Daß der entstandene Körper ein Glykol ist, läßt sich dadurch nachweisen, daß man sein Diacetat herstellt, das unter 12 mm Druck bei 159 bis i6l° siedet.

Bei der Analyse gaben 0,3401 g des Diacetats 0,8243 g Kohlensäure und 0,2148 g Wasser.

Gefunden:
C = 66,10
H = 7,02

Berechnet für: C₁₃ C = 66,10
H= 6,78.

In derselben Weise sind aus dem Glykolmonochlorhydrin CH₂ Cl · CH₂ · OH hergestellt worden:

III. Der primäre p-Kresyläthylalkohol.

(1)
CH₂ OH (4)'

wobei man von dem p-Bromtoluol ausging. Dieser Alkohol ist eine leicht bewegliche, schwach riechende Flüssigkeit, die bei 13 mm

*) d_n bedeutet Dichte bei o°.
**) ii⁴g,5 bedeutet Dichte bei 9,5° bezogen auf

Wasser von 4⁰.
***) η ο bedeutet Brechungsexponent bezogen auf

die gelbe JVa - Linie.

Quecksilbersäule bei 115 bis ii6° siedet. Er besitzt die folgenden Konstanten

d₀ = 1,0119 if⁴i3 1,0028 W/j = 1,52985.

Sein Phenylurethan schmilzt bei 112⁰.

IV. Der primäre p-Methoxyphenyläthylalkohol.

O CH, (i)

CH₂ OH (4)'

wozu das p-Bromanisol Verwendung findet. Dieser Alkohol schmilzt bei 22 ° und siedet bei 133 bis 143⁰ unter 13 mm Quecksilbersäule. Sein Phenylurethan schmilzt bei 123 bis 124⁰.

V. Der primäre a-Naphtyläthylalkohol

C₁₀H₁CH₂-CH₂(OH)

unter Anwendung des i-Bromnaphtalins. Dieser Alkohol siedet bei 182 bis 183 ° bei 14 mm Quecksilbersäule und schmilzt, nach Umkristallisation aus einem Gemisch von leichtem Ligroin und Äther bei 62 °. Sein Phenylurethan schmilzt bei 115 °, sein Essigsäureester siedet bei 183⁰ bei 12 mm Quecksilbersäule.

Bei Anwendung von a-Monochlorhydrin des Glycerins erhält man ferner noch

VI. bei der Einwirkung auf Benzylmagnesiumchlorid das Phenyl-i-butandiol (3-4)

C₆ H_s - CH₂ - CH₂ - CH(OH) - CH₂ (OH)

als eine dicke Flüssigkeit, die bei 14 mm Quecksilbersäule bei 178 bis 181 ° siedet. Doch enthält sie noch Dibenzyl, das sich schwer trennen läßt.

VII. Bei der Verwendung von Isoamylmagnesiumbromid erhält man das Isohexylglykol

(CHJ₂ CH- CH₂ - CH₂ - CH₂ -CH(OH)

I
CH₂ (OH)

oder Methyl-2-heptandiol (6-7), das ebenfalls eine dicke Flüssigkeit vorstellt, die bei 128 bis 133⁰ unter 12 mm Quecksilbersäule siedet. Ihre Konstanten sind

d₀ = 0,9415 <f⁴ ₁₂,2 = O,93ifi Hu = 1,45214.

Das vorliegende Verfahren kann dadurch verallgemeinert werden, daß man beliebige andere organische Verbindungen des Magnesiums und beliebige Halogenderivate anderer ein- oder mehrwertiger Alkohole anwendet.

Bei der praktischen Ausführung des vorliegenden Verfahrens kann man selbstverständlich für die erste der beiden aufeinander folgenden Umsetzungen, die nur die Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppe des zu koppelnden Alkoholes beseitigen soll, auch eine andere gemischte Magnesiumverbindung verwenden als für den zweiten Teil der Umsetzung. Nur für diesen, wo das Halogenatom durch das Alkoholradikal ersetzt wird, muß man die entsprechende magnesiumorganische Verbindung verwenden.

So wurde der erste Teil der Reaktion bei den Beispielen III., VI und V der Umsetzung mit Äthylmagnesiumbromid C₂ H₆ Mg Br ausgeführt. Bei Beispiel III verliefen die Reaktionen dann wie folgt:

Cl - CH₂ -CH₂- OH +C₂H₅- Mg Br =
Cl - CH₂ - CH₂ · 0-MgBr+ C₂H₆

(i) CH_a - C₆ H₁ - Mg Br (4) +

Cl. CH₂ - CH₂ - 0-MgBr = Mg Br Cl + (ι) CH₃ -C₆H^ CH₀ CH₂ -

O Mg"Br (4).

Dabei hat sich noch herausgestellt, daß man, ohne die Umsetzung zu verlangsamen oder sonst zu benachteiligen, etwas weniger C₂ H_h Mg Br verwenden kann, als der Theorie nach erforderlich wäre.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Herstellung ein- oder mehrwertiger Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man auf gemischte organische Verbindungen des Magnesiums von der allgemeinen Formel R-MgX, wobei das R ein organisches einwertiges Radikal und das X ein beliebiges Halogen bedeutet, Halogenderivate ein- oder mehrwertiger Alkohole einwirken läßt.