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Verfahren zur Herstellung von o-Benzyl-p-chlorphenol Man hat das .o-Benzyl-p-chlorphenol
(2-Oxy-5-chlordiphenylmethan) bisher in der Weise hergestellt, daß man Benzylchlorid
auf p-Chlorphenol einwirken ließ (Journal of the American Chemical Society 55 [I933]
Seite 464o, Absatz 3). Diese Arbeitsweise setzt die Herstellung von p -Chlorphenol
voraus, welche infolge des sich gleichzeitig bildenden .o-Chlorphenols umständlich
ist und eine langwierige Aufarbeitung erfordert. Zudem wird bei der Umsetzung des
p-Chlorphenols mit Benzylchlorid nebenher Dibenzylp-chlorphenol gebildet, wodurch
Verluste an wertvollem p-Chlorphenol entstehen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung des o-Benzyl-p-chlorphenols
erheblich vereinfacht und wirtschaftlicher gestaltet werden kann, wenn man zunächst
aus .einem Phenolat und Benzylchlorid das o-Benzylphenol herstellt und dieses anschließend
zur Einführung des p-ständigen Chloratoms mit Sulfurylchlorid behandelt. Die Umsetzung
zwischen Phenolnatrium und Benzylchlorid ist an sich bekannt. Sie führt nur teilweise
zum o-B:enzylphenol, da zum anderen Teil Benzylphenyläther gebildet wird. Man hat
dabei bisher die Ausgangsstoffe in äquivalenten Mengen angewendet und hat die Einwirkung
unter mehrstündigem Kochen im ölbad, d. h. bei Temperaturen von etwa 16o°, vollzogen
(Annalen der Chemie 442 [1925], Seite 238 sowie Patentschrift 412169, Beispiel
3). Bei dieser Arbeitsweise will man zu etwa 40% Ausbeute an o-Benzylphenol
gelangt sein. Bei der Nachbearbeitung dieses Verfahrens hat sich jedoch ergeben,
daß die genannten Ausbeuten unter diesen Bedingungen nicht zu erreichen sind, sondern
ganz erheblich unter 4oo'o liegen.
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Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich bessere Ausbeuten .erhält,
wenn man bei der Umsetzung das Phenolat, wie z. B. Phenolnatrium oder Phenolkalium,
im überschuß
anwendet und gleichzeitig die Reaktionstemperatur
unter ioo", vorzugsweise auf etwa 6o-', senkt. Unter diesen Bedingungen ist eine
Ausbeuteerhöhung an o-Benzylphenol auf etwa 65 bis 700.0 erreichbar, während die
Menge des Benzylphenyläthers auf etwa q 0'ii zurückgeht.
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Dieses Ergebnis ist überraschend, da über den Einfluß der Mengenerhöhung
einer Reaktionskomponente in Verbindung mit dem Einfluß der Reaktionstemperatursenkung
auf die vermehrte Bildung des o-Benzylphenols und die verringerte Bildung des Benzylphenylätliers
keinerlei Erfahrung vorlag und nichts vorausgesagt werden konnte.
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Die weitere Umsetzung des o-B.enzylphenols mit Sulfurylclilorid zur
Bildung des o-Benzylp-chlorphenols erfolgt ohne Schwierigkeiten und ohne Bildung
von Nebenprodukten. Dabei ergibt sich insofern eine weitere Verbesserung, als man
das Sulfurylchlorid auch auf das gemäß der ersten Verfahrensstufe erhältliche Rohbenzylphenol,
also das Benzylphenyläther enthaltende o-Benzylphenol, einwirken lassen kann. Es
ist also die Abtrennung des Benzylphenyläthers vom o-Benzylphenol nicht mehr erforderlich,
und man erhält an Stelle des Benzylphenyläthers wertvolles Chlorphenol und Benzylchlorid,
das wieder als Ausgangsstoff zu iveiteren Umsetzungen verwendet werden kann. Beispiel
i 376 Gewichtsteile Phenol werden in einer Lösung von 16o Gewichtsteilen Natriumhydroayd
in 2.1o Gewichtsteilen Wasser im Rührautoklaven auf 6o' erwärmt. Im Anschluß daran
wird das Wasser bei go° im Vakuum abdestilliert. In den auf 2o- abgekühlten Autoklaven
wird eine Lösung von 254 Gewichtsteilen Benzylchlorid in 5oo Raumteilen Toluol eingesaugt,
worauf 2 Stunden gerührt wird. Nunmehr wird langsam auf 6o bis 65-erwärmt und 12
Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
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Der Autoklaveninhalt wird sodann zur Gewinnung des gebildeten o-Benzylphenols
aufgearbeitet, wobei der in Natronlauge unlösliche Benzylphenyläther abgetrennt
wird. Man erhält 242 Gewichtsteile o - Benzylphenol '(Kp12 168 bis 175'), entsprechend
einer Ausbeute von 680:'0, und 15 Gewichtsteile Benzylphenyläther.
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Zu 394 Gewichtsteilen des erhaltenen o-Benzylphenols werden 29o Gewichtsteile
Sulfurylchlorid innerhalb i1/2 Stunden zugetropft, worauf 4 Stunden auf i oo° erwärmt
wird. Das Reaktionsprodukt wird auf Eis gegossen und sodann mit Kochsalzlösung neutral
gewaschen. lach Abtrennung des unveränderten o-Benzylphenols durch Destillation
geht das gebildete p-Chlor-o-benzylphenol bei Kpl-, igo bis 196° über. Beispiel
2 376 Gewichtsteile Phenol werden im Rührautoklaven wie in Beispiel i in Phenolnatrium
übergeführt, worauf bei 45" eine Lösung von 25q. Gewichtsteilen Benzylchlorid in
5oo Raumteilen Dekahydronaphthalin eingesaugt wird. Die Umsetzung erfolgt bei den
in Beispiel i angegebenen Zeiten und Temperaturen. Beim Aufarbeiten des Autoklaveninhaltes
wird der entstandene Benzylphenyläther nicht abgetrennt, sondern es werden 262 Gewichtsteile
eines Rohbenzylphenols gewonnen, das 40/0 Benzylphenyläther enthält.
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257 Gewichtsteile dieses Rohbenzylphenols %verden mit 188 Gewichtsteilen
Sulfurylchlorid nach Beispiel i umgesetzt und aufgearbeitet. Bei der fraktionierten
Destillation erhält man bei Kps 175 bis i85° reines p-Chlor-o-benzylphenol. Der
bei KplO 7o bis i io° übergehende Vorlauf besteht aus Benzylchlorid und Chlorphenol.