DE805757C

DE805757C - Verfahren zur Herstellung von Acetylaethylenoxyd und Diacetyl

Info

Publication number: DE805757C
Application number: DEP3122A
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Stadler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-05-28
Also published as: FR1010812A

Description

Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von unterchloriger Säure auf Vinylmethylketon als Hauptprodukt vermutlich w-Chlorketobutanol entsteht. Bei der Wasserdampfdestillation geht dieses Anlagerungsprodukt in a-Chlorvinylmethylketon über, während man durch Erhitzen Diacetyl daraus erhält.

Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung einen ganz anderen Verlauf nimmt und man in guter Ausbeute Acetyläthylenoxyd (3-Keto-i-epoxybutan) und Diacetyl erhält, wenn man auf Vinylmethylketon unterchlorige Säure in wässerigem alkalischem Medium einwirken läßt, aus dem Umsetzungsgemisch unter milden Bedingungen das Einwirkungsprodukt abtrennt und dieses in der Wärme mit Säuren behandelt.

Die Einwirkung der unterchlorigen Säure auf das Vinylmethylketon geschieht am besten in der Weise, daß man es mit einer wässerigen Alkalihypochloritlösung, die infolge der elektrolytischen Dissoziation alkalisch reagiert, vermischt und durch Einwirkung einer geeigneten Verbindung, z.B. durch Einleiten von Kohlendioxyd oder Zusatz von Natriumbicarbonat, etwas unterchlorige Säure in Freiheit setzt. Es muß also einerseits das Umsetzungsmedium alkalisch gehalten, andererseits aber die Möglichkeit gegeben werden, daß freie unterchlorige Säure entstehen kann. Dabei ist es nicht erforderlich, daß eine der Menge des umzusetzenden Vinylmethylketons äquivalente Menge der Verbindung zugesetzt wird, die unterchlorige Säure frei machen kann, sondern es genügt ein Bruchteil dieser Menge, z.B. 10 bis 50 Hundertteile der angewandten Hypochloritmenge, um eine weitgehende Umsetzung im gewünschten Sinne zu erreichen. Man erreicht dies auch, wenn man in eine Lösung des Vinylmethylketons, der Natriumbicarbonat zugesetzt wird, Chlor einleitet. Es empfiehlt sich, die Umsetzung bei gewöhnlicher Temperatur, evtl. unter Kühlen, durchzuführen.

Die Isolierung des Acetyläthylenoxyds aus dem Umsetzungsgemisch geschieht unter milden Bedingungen, vor allem unter Vermeidung des Erhitzens. Beispielsweise kann man das Acetyläthylenoxyd mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahieren, oder man kann es aussalzen, z. B. durch Zusatz von Kaliumcarbonat. Diese Maßnahmen führt man zweckmäßig bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, z. B. bei Zimmertemperatur oder unter

ίο Kühlung durch, ebenso wie z. B. eine Abtrennung des Produktes durch Vakuumdestillation. Um die in manchen Fällen bei der Extraktion der Reaktionslösung auftretende Emulsionsbildung zu vermeiden, ist es sogar möglich, das alkalische Reaktionsgemisch mit Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, zu neutralisieren oder anzusäuern, sofern man dabei eine längere Einwirkung und Wärme vermeidet. Ist das Produkt erst einmal isoliert, so läßt es sich auch durch eine gewöhnliche Destillation weiter reinigen.

*° Das auf die vorstehend geschilderte Weise erhaltene Acetyläthylenoxyd kann als Zwischenprodukt für weitere Synthesen verwendet werden. Insbesondere eignet es sich zur Herstellung von Diacetyl. Diese im Sirine der Gleichung

CH₃-CO-CH-CH₂

CH.-CO-CO-CH,

verlaufende Umlagerung läßt sich sehr einfach durch Behandeln mit wässerigen Säuren in der Wärme bewirken, wobei im Gegensatz zu der sonst bei anderen Alkylenoxyden bevorzugt eintretenden Bildung eines Glykols hier das Keton gebildet wird. Die Umwandlung ist exotherm, so daß man meist nur zu Beginn der Behandlung erwärmen muß ; später ist es unter Umständen zweckmäßig, durch Kühlen einen ruhigen Verlauf der Umwandlung zu gewährleisten.

Am besten eignet sich Schwefelsäure für die Umwandlung. Verwendet man Salzsäure, so erhält man zwar auch Diacetyl, jedoch kann ein Teil des Acetyläthylenoxyds auch in Acetyläthylenchlorhydrin (Chlorketobutanol) übergehen. Auch organische Säuren sind geeignet, jedoch ist ihre Wirksamkeit geringer als die von Mineralsäuren. Es sind meist nur geringe Säure-

+5 mengen erforderlich, um die Umlagerung vollständig zu bewirken, im allgemeinen genügen einige Hundertteile, bezogen auf die Menge des Acetyläthylenoxyds. Das gebildete Diacetyl läßt sich aus dem wässerigen Umsetzungsgemisch durch Extraktion, Aussalzen oder am einfachsten durch Destillation gewinnen.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Raumteile, sofern nicht anders bemerkt.

Beispieli

In eine Lösung von 80 Teilen Vinylmethylketon in 500 Teilen Wasser trägt man unter Rühren und Erhaltung einer Temperatur von o° bis 20° unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxyd 300 Teile einer wässerigen Natriumhypochloritlösung mit 12% aktivem Chlor langsam ein. Man rührt noch 1 Stunde weiter und extrahiert dann die Umsetzungsflüssigkeit mit Äther. Bei der Destillation des Ätherextraktes erhält man zunächst eine aus Chloroform und Vinylmethylketon bestehende Fraktion und dann 25 Teile Acetyläthylenoxyd (Kp. = 138°).

Beispiel 2

In eine Lösung von 80 Teilen Vinylmethylketon in 500 Teilen einer 2%igen wässerigen Natriumbicarbonatlösung rührt man bei — 3⁰ bis io° in 10 Minuten 400 Teile einer Natriumhypochloritlösung mit 12% aktivem Chlor ein. Man extrahiert die Reaktionsflüssigkeit mit Methylenchlorid, wobei 62 Teile aufgenommen werden. Durch Destillation des Extrakts erhält man 50 Teile Acetyläthylenoxyd, 5 Teile nicht umgesetztes Vinylmethylketon und 5 Teile Chloroform.

Man kann auch die Umsetzungslösung mit Kaliumcarbonat aussalzen. Man erhält dann 40 Teile Acetyläthylenoxyd.

Beispiel 3

In eine Lösung von 70 g Vinylmethylketon in 275 ecm Wasser gibt man im Laufe von 10 Minuten unter Einleiten von Kohlendioxyd bei — 5⁰ 530 ecm Natriumhypochloritlauge mit i2°/o aktivem Chlor. Die Reaktionsflüssigkeit wird dann durch Zugabe von 30 g Schwefelsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt enthält 51 ecm Acetyläthylenoxyd neben 9 ecm Vinylmethylketon.

Beispiel 4

In einem mit einem Fraktionieraufsatz versehenen Gefäß wird eine Mischung aus gleichen Teilen Acetyläthylenoxyd und Wasser mit 1 Volumprozent Schwefelsäure versetzt und erhitzt. Die anfangs farblose Flüssigkeit färbt sich alsbald gelb, und unter langsamem Sieden der Flüssigkeit, deren Temperatur bis ioo° ansteigt, destilliert das Diacetyl mit etwa 3% Wasser ab.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acetyläthylenoxyd und Diacetyl, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Vinylmethylketon in alkalischem wässerigem Medium unterchlorige Säure einwirken läßt, aus dem Umsetzungsgemisch unter milden Bedingungen das Acetyläthylenoxyd abtrennt und es gewünschtenfalls in der Wärme durch Behändlung mit Säuren in das Diacetyl überführt.

© 425 S.