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Verfahren zur Herstellung von Olefin- oder Butatrienverbindungen Die
Erfindung betrifft die Herstellung neuer Verbindungen mit einer oder drei olefinischen
Doppelbindungen durch Umsetzen eines Carbens oder einer unter den Reaktionsbedingungen
ein Carben liefernden Verbindung mit einem Diazoalkan.
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Carbene sind Radikale der allgemeinen Formel
die als solche bisher noch nicht gewonnen worden sind. Sie bilden sich in Lösung
aus verschiedenen organischen Verbindungen, wobei als Zwischenprodukt vielleicht
ein Carbanion der allgemeinen Formel OCR3 auftritt.
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Carbene und Diazoalkane sind unter anderem in den folgenden Veröffentlichungen
beschrieben: Leititch, Osterreichische Chemiker-Zeitung, Bd. 61 (1960), S.164; Huisgen,
Angewandte Chemie, Bd. 67 (1955), S. 439; Journal of Organic Chemistry, Bd. 19 (1954),
S. 718; Bd. 23 (1961), S. 759; Chemische Berichte, Bd. 94 (1961), S. 2389; Bulletin
de la Societe Chimique de France (1959), S. 634.
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In keiner dieser Arbeiten findet sich aber ein Hinweis darauf, daß
Carbene und Diazoalkene miteinander reagieren.
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Erfindungsgemäß setzt man ein Carben der allgemeinen Formel
oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen ein solches Carben bildet,
mit etwa äquimolaren Mengen oder einem geringen Überschuß eines Diazoalkans der
allgemeinen Formel
um.
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In diesen Formeln sind R1 und R2 gleich oder verschieden und bedeuten
Wasserstoffatome oder
einen aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen
Rest, die auch substituiert sein können.
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Die Reste R1 und R2 können auch zu einem Ring geschlossen sein. R3
und R4 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Halogenatom, eine Trihalogenmethylgruppe
oder einen aliphatischen oder aromstischen Rest, der auch substituiert sein kann.
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Hierbei arbeitet man erfindungsgemäß in Gegenwart eines Lösungsmittels,
wobei sich aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe als besonders geeignet
erwiesen haben, und in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Stoffes, wobei in
vielen Fällen beliebige anorganische oder organische Basen verwendet werden können.
Wegen ihrer Reaktionsträgheit mit dem entstehenden Carben empfiehlt es sich, als
alkalisch reagierende Stoffe Alkalialkoholate zu pehmen. Sehr geeignet ist beispielsweise
die Alkalimetallverbindung des tert.-Butylalkohols, weil der entstehende freie tert.-Butylalkohol
nur sehr langsam mit dem Carben reagiert.
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Bei der Umsetzung entstehen olefinische Verbindungen der allgemeinen
Formel
Als Carbene liefernde Verbindungen kommen beispielsweise in Betracht: Chloroform,
Bromoform
Dibrom-monochlor-methan, Difluor-monochlor-me than, Dichlor-monofluor-methan,
Monophenyl-dichlor - methan, 1,1,1 - Trifiuor - 2,2 - dichlor - äthan, 1,1 -Diisopropyl-
1 -chlor-3-propylen, Trichloressigsäure, Benzylbromid.
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Als Diazoalkane im Sinne der Erfindung können beispielsweise verwendet
werden: Phenyl-diazomethan, Diphenyl-diazomethan, Phenyl-thienyl-diazomethan, Phenyl-cyclohexyl-diazomethan,
Diazofluoren, I-Diazoindan, I-Diazotetrahydronaphthalin.
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Die alkalisch reagierenden Stoffe verwendet man am besten in solchen
Mengen, daß auf 1 Mol des Diazoalkans etwa 1 bis 2 Mol Alkali entfallen.
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Nach der Umsetzung kann das überschüssige Diazoalkan mit einer Säure
zerstört werden.
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Die Arbeitstemperaturen sind nicht kritisch. Man muß nur darauf achten,
daß die Zersetzungstemperatur des Diazoalkans nicht erreicht oder überschritten
wird. Bei Temperaturen zwischen 0 und etwa 80"C je nach thermischer Stabilität der
Diazoverbindung, werden gute Ausbeuten erhalten. Bei Verwendung von Dihalogencarbenen
arbeitet man vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 0 und 30"C.
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Es empfiehlt sich, konzentrierte Lösungen der Ausgangsverbindungen
zu verwenden, um die Aufarbeitung, die nach den üblichen Verfahren vorgenommen werden
kann, zu erleichtern.
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Erfindungsgemäß können beispielsweise hergestellt werden: 1,1 -Diphenyl-2,2-dibrom-äthylen
aus Diphenyldiazomethan und Bromoform; l-Phenyl-2,2-dichlor-äthylen aus Phenyl-diazomethan
und Chloroform; l-Phenyl-l-thienyl-2,2-dichlor-äthylen aus Phenyl-thienyl-diazomethan
und Chloroform; 1 - (9)-Fluorenyliden - 3,3 -diisopropyl - propadien aus Diazo-fluoren
und Diisopropyl-chlormethyl-äthylen; l-Phenyl-l-brom-2-(9)-fluorenyliden-äthylen
aus Diazo-fluoren und Benzalbromid.
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Die erfindungsgemäß erhältiichen neuen Verbindungen können sowohl
als Pestizide oder als Monomere für radikalische Polymerisationen oder Copolymerisationen
verwendet werden.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 0,1 Mol Diphenyl-diazomethan in 150 ccm
Pentan wird mit 15 g wasserfreiem Natrium-tert.-butylat versetzt. Unter Rühren setzt
man tropfenweise bei 200 C während 15 Minuten 0,1 Mol Chloroform zu. Die Farbe des
Reaktionsgemisches ändert sich hierbei von Rotviolett nach Braun. Gasförmige Nebenprodukte
entweichen. Wenn die Temperatur 25"C erreicht, muß etwas gekühlt werden. Nach einer
weiteren Stunde Rühren verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 200 ccm Chloroform
und zerstört das überschüssige Diphenyldiazomethan mit Essigsäure. Dann dampft man
das Gemisch auf dem Wasserbad ein und filtriert.
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Der flüssige Rückstand von 11,0 g wird bei einem Druck von 12 mm Hg
bei 176 bis 178"C destilliert.
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Das Destillat wird aus Methanol umkristallisiert.
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Das in einer Ausbeute von 500/o der Theorie, be-
zogen auf angewendetes
Diphenyl-diazomethan, erhaltene l,l-Dichlor-2,2-diphenyl-äthylen hat einen Schmelzpunkt
von 80"C.
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Beispiel 2 Zu einer Suspension von 6 g Kalium-tert.-butylat in 50ccm
Hexan gibt man eine Lösung von 9,6 g Diazofluoren in 50 ccm Hexan. Dann gibt man
langsam unter Rühren bei 30 bis 35"C 10 g Monochlor-dibrommethan zu, rührt weiter
11/2 Stunden lang und filtriert. Der Rückstand wird gelöst und mit Essigsäure behandelt.
Man verdampft das Lösungsmittel und kristallisiert den Rückstand aus einem Gemisch
von Methanol und Essigsäure um. In einer Ausbeute von 660/0 der Theorie erhält man
als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 132 bis 1 34 " C Monochlor-monobrom-methylenfluorenyliden.
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Elementaranalyse: Berechnet .. . C 57,670!o, H 2,760/o; gefunden .
. C 58,05Wo, H 2,62°/o.
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Beispiel 3 Zu einer Suspension von 20,0 g (0,1 Mol) Phenylthienylhydrazon
gibt man langsam 25 g MgSO4 und 25 g AgzO und rührt l Stunde lang bei Raumtemperatur.
Man filtriert das Gemisch und gibt zu dem dunkelvioletten Filtrat 15,0g wasserfreies
Kaliumtert.-butylat. Zu dieser Mischung gibt man tropfenweise während 15 Minuten
bei 25"C unter starkem Rühren 15,0 g Trichloressigsäuremethylester. Es entweicht
Gas, und die Mischung wird schwarz. Nach 2 Stunden weiteren Rührens verdünnt man
mit 200 ccm Äther und zerstört die überschüssige Diazoverbindung mit Essigsäure.
Dann filtriert man das Gemisch, dampft das Filtrat ein, löst den schwarzen flüssigen
Rückstand in Petroläther vom Siedebereich 60 bis 80"C und chromatographiert auf
neutralem Aluminiumoxyd. Der erste farblose Teil wird abgetrennt und nach dem Eindampfen
bei einem Druck von 12 mm Hg destilliert. Das erhaltene l-Phenyl-I-u-thienyl-2,2-dichlor-äthylen
ist eine schwere farblose Flüssigkeit, die bei einem Druck von 12 mm Hg bei 182
bis 184°C siedet. Die Struktur
wurde durch Elementaranalyse, Ultraviolettanalyse und Infrarotanalyse festgestellt.
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Elementaranalyse: Berechnet ... C 56,490/0, H 3,160/o; gefunden ...
C 56,37010, H 3,200/0.
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Beispiel 4 Zu einer auf 5"C gekühlten Lösung von 0,1 Mol Diazofluoren
in 100ccm Hexan, in der 15 g wasserfreies Natrium-tert.-butylat suspendiert sind,
gibt
man tropfenweise 15 g Diisopropyl-chlormethyläthylen. Man rührt
das Gemisch 1 Stunde, verdünnt dann mit Benzol und filtriert. Der Rückstand wird
mit Wasser gewaschen und besteht aus 8,0 g Diazofluoren vom Schmelzpunkt 265"C.
Der nach Eindampfen des Filtrats erhaltene Rückstand wird aus Pyridin umkristallisiert,
wobei 1,5 g einer farblosen in Nadelform kristallisierenden Verbindung mit dem Schmelzpunkt
von 180"C erhalten werden, die in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich
ist. Es handelt sich um l-(9)-Fluorenyliden-3,3-diisopropylpropadien der Bruttoformel
C22H22 und der Struktur
Ultraviolettanalysen und Infrarotanalysen zeigten, daß diese Formel richtig ist.
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Elementaranalyse: Berechnet ... C 92,250/o, H 7,78°/o; gefunden ...
C91,290/o, H 8,660/o.
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Beispiel 5 Zu einer Suspension von 16,8 g (0,15 Mol) Kaliumtert.-butylat
in 100 ccm Hexan gibt man eine Lösung von 0,07 Mol Phenyl-diazomethan in 70 ccm
Hexan.
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Dann gibt man bei 30"C 12 g Chloroform zu. Bei der endothermen Reaktion
bildet sich N2. Nach 1 Stunde Rühren filtriert man, - extrahiert den festen Rückstand
mit Chloroform, vereinigt die Lösungen und neutralisiert sie mit Essigsäure. Man
dampft sie ein und destilliert den Rückstand bei einem Druck von 15 mm Hg bei 90
bis 103"C. Das flüssige Endprodukt besteht im wesentlichen aus l-Phenyl-2-dichlor-äthylen
vom Siedepunkt 102 bis 103,5"C bei einem Druck von 15 mm Hg und vom Brechungsindex
fl2D5 = 1,579. Die hauptsächliche Verunreinigung ist 1-Phenyl-2-chlor-acetylen.
Die Ausbeute beträgt 42°/o der Theorie.
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Beispiel 6 Zu einer Suspension von 10 g Kalium-tert.-butylat in 50
ccm Hexan gibt man zuerst 9,6 g Diazofluoren und dann bei Raumtemperatur 12,5 g
Benzalbromid.
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Dann erhitzt man mehrere Stunden lang unter Rückfluß auf etwa 70"C
und filtriert. Der feste Rückstand wird mit Hexan extrahiert. Man vereinigt die
beiden Lösungen, neutralisiert und dampft ein. Bei der Chromatographie des Rückstandes
in Petroläther zu Al203 erhält man eine schwachgelbe Fraktion.
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Man verdampft das Lösungsmittel und kristallisiert den Rückstand aus
Petroläther vom Siedebereich 80 bis 100"C um. In einer Ausbeute von 27°/o der
Theorie
erhält man l-Phenyl-l-brom-2-(9)-fluorenyliden-äthylen der Strukturformel
vom Schmelzpunkt 129 bis 130"C.