DE1001259B

DE1001259B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Nortricyclens

Info

Publication number: DE1001259B
Application number: DEN5826A
Authority: DE
Inventors: Samuel Barney Soloway; Rex Everett Lidov; Henry Bluestone; Julius Hyman; Abe Albert Danish
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-07-20
Filing date: 1952-07-21
Publication date: 1957-01-24
Also published as: FR1066212A; DE1001259C2; GB717010A

Description

Zierfahren zur Herstellung von Derivaten des Nortricyctens Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von DerivatenAes Nortricyclens.
Nortricyclen kann durch die folgende ebene Strukturformel dargestellt werden.
Das . Molekül enthält also einen Cyclopropanring (Kohlenstoffätome 1, 2 und 6) und zwei Cyclopentanringe (Kohlenstoffatome 1, 2, 3, 4 und 7 und Kohlenstoffatome 1, 6, 5, 4 und 7). Das Köhlenstoffskelett kann auch .als ein Cyclöpropanring aus den Kohlenstoffatomen 1, 2 und 6 beschrieben werden, wobei alle drei Kohlenstoffatome mit dem Kohlenstoffatom 4 über Kohlenstoffbrücken, nämlich die Kohlenstoffatome 7, 3 bzw. 5, verbunden sind. Es ist hieraus ersichtlich, daß das Molekül eine trigonale Symmetrie um eine Achse, die durch das Kohlenstoffatom 4 und das geometrische Zentrum des Cy clopropanringes läuft, besitzt.
Verbindungen mit dem Ringsystem des Nortricyclens wurden bisher nur mit Hilfe umständlicher Synthesen hergestellt, die von Terpenverbindungen ausgehen, die selbst nicht leicht verfügbar sind.
Es wurde nun gefunden, daß bei Reaktionen, die zu einem substituierten Bicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2) führen sollten, der größte Teil der gebildeten Moleküle eine innere Umlagerung erleidet, so daß an Stelle des zu erwartenden Bicy clo-[2, 2, 1'-hepten-(2)-Derivates eine isömere Verbindung erhalten wird, die ein Derivat des Nortricyclens ist..
Die ebene Strukturformel des Bicyclo-C2, 2, 1]-heptens-(2) ist Sein Kohlenstoffskelett- wird nun in folgender Weise in dasjenige des Nortricyclens umgelagert: Im Beispiel s wird ein Fall beschrieben, in dem ein Substituent, nämlich ein Bromatom, in das Molekül. eingeführt wird und in welchem 3-Bromnortricyclen als Produkt erhalten wird.
Als Ausgangsstoff zur Herstellung von Derivaten des Nortricyclens dienen Verbindungen, die sich an eine der beiden Doppelbindungen des Bicyclo-[2, 2, 1]-hepta-.: diens-(2, 5), das die folgende ebene Strukturformel besitzt, anlagern. Es war zu erwarten, daB die Anlagerungsreaktionen Derivate .des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptens-(2) liefern würden, und diese werden in der Tat bisweilen in größeren oder kleineren Mengen erhalten, aber daneben entstehen Derivate des isomeren Nortricyclens vorzugsweise als Hauptprodukt.
Die Umlagerung von Doppelbindungen bei der Anlagerung von reaktionsfähigen Stoffen an Verbindungen mit einem konjugierten System von Doppelbindungen, das sind zwei Doppelbindungen in 1, 3-Stellung, ist bekannt. Die Addition an solch ein Doppelbindungssystem führt oft dazu, daß der SubstituenL an die Kohlenstoffatome 1 und 4 gebunden wird, während eine Doppelbindung zwischen den Atomen 2 und 3 nach der Gleichung gebildet wird.
Bei einem -System von zwei Doppelbindungen in 1, 4-Stellung, z. B. in 1, 4-Pentadien, verhält sich jede Doppelbindung im wesentlichen so, als wäre sie die einzige Doppelbindung im Molekül.
Geeignete Verbindungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung an Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) angelagert werden können, sind Halogene, unterchlorige Säure und die entsprechenden Säuren, die sich von anderen Halogenen ableiten, Halogenwasserstoffe, organische Carbonsäuren, Phenole und Alkohole, Acylhalogenide und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Im allgemeinen wird die Reaktion durch die Gegenwart saurer Stoffe begünstigt. Wenn die anzulagernden Verbindungen selbst sauren Charakter haben, kann die Reaktion in Abwesenheit von Katalysatoren verlaufen, aber wenn die Verbindungen, die angelagert werden sollen, nicht oder nur schwach sauer sind, kann es wünschenswert sein, saure Verbindungen als Katalysatoren zu verwenden. Geeignete Katalysatoren sind starke Säuren. Geeignet sind Schwefelsäure, Phosphorsäure und die »Lewis-Säuren«, wie Bortrifluorid, - Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid und Zinkchlorid.
Selbstverständlich sind z. B. die - vorstehend aufgeführten hydrolysierbaren Salze für die Verwendung in Gegenwart von Wasser nicht geeignet, auch nicht, wenn verhältnismäßig saure organische Verbindungen an die Doppelbindung angelagert werden sollen. Auf der anderen Seite sind diese Salze besonders vorteilhaft anwendbar, wenn es gewünscht wird, Stoffe, wie die aromatischen Köhlenwasserstoffe oder Acylhalogenide, an die Doppelbindungen des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-(2, 5) anzulagern.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Nortricyclenderivate, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, von wechselnden Mengen der normalen Additionsprodukte, die Bicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2)-derivate sind, begleitet sein können. jedoch können auch Bicyclo-[2, 2, 1]-heptenderivate vorhanden sein, wenn eine Anlagerung an beide Doppelbindungen des ursprünglich vorhandenen Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-(2, 5) stattfindet. Die Bicycloheptanderivate sind in der Regel leicht abtrennbar. Die Bicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2)-derivate sind ungesättigt und können daher unter Ausnutzung dieser Eigenschaft gleichfalls leicht abgetrennt werden.
Die Nortricyclenderivate, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese anderer Verbindungen, z. B. von Insekticiden, Fungiciden und Pharmazeutika. Sie können auch direkt oder als Ausgangsstoffe für die Synthese von beständigen hochsiedenden Flüssigkeiten und Weichmachern verwendet werden.
Das Verfahren nach der Erfindung ist auch besonders wertvoll für die Herstellung des Stammkohlenwasserstoffes Nortricyclen, da eine Reihe von Derivaten dieses Kohlenwasserstoffes, die primär erhalten werden, sehr leicht in Nortricyclen umgewandelt werden können. Dies ist z. B. der Fall bei dem Produkt, das durch Anlagerung von Halogenwasserstoffen an Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) erhalten wird.
Der Cyclopropanring in den Nortricyclenderivaten scheint gegen den Angriff von sauren Verbindungen empfindlich zu sein.
Im Gegensatz dazu scheint der Bicycloheptanring in den Nortricyclenderivaten relativ inert gegenüber Halogenen zu sein.
Die Derivate des Nortricyclens, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, sind insbesondere diejenigen, die Substituenten in 3- und bzw. oder 5-Stellung aufweisen.
Die Anlagerung geeigneter Reaktionsteilnehmer an Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) kann bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 150° und, wenn notwendig, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erfolgen. Es können auch Lösungsmittel verwendet werden, aber die Reaktionen können auch ohne Anwendung eines Lösungsmittels, z. B. in einem Mehrphasensystem, durchgeführt werden, wobei sich das Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) in einer Phase und der anzulagernde Reaktionsteilnehmer in der zweiten Phase befindet. Gewöhnlich ist dann aber gutes Rühren erforderlich.
Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Nortricyclenderivaten beschrieben, bei dem Norbornylen (Bicyclo-(2, 2, 1)-hepten-(2)) mit Bromsuccinimid umgesetzt wurde. Hierbei wird Bromwasserstoff entwickelt, und man erhält ein Monobromid der Formel Nach der Erfindung geht man aus vom Bicycloheptadien und behandelt dieses zum Beispiel mit Bromwasserstoff. Man erhält in diesem Fall die gleiche Verbindung. Das vorliegende Verfahren bietet aber dem bekannten Verfahren gegenüber wesentliche Vorteile. Diese sind unter anderem in folgendem zu sehen: 1. Wird beim Verfahren gemäß der Erfindung kein Halogenwasserstoff abgespalten, sondern vielmehr Halogenwasserstoff angelagert.
2. Die Ausbeute an Monobromid ist in der genannten Arbeit von Roberts und Mitarbeitern auf 27 bis 40°/o angegeben. Die Ausbeuten nach dem vorliegenden Verfahren erreichen 5001, und mehr. Man bekommt also nach dem vorliegenden Verfahren eine bessere Ausbeute.
3. Es ist wichtig, bei der praktischen Verwendung des oben angegebenen Bromids an Stelle des Broms andere organische Gruppen einzuführen, zum Beispiel saure Gruppen, Estergruppen oder auch Kohlenwasserstoffreste. Dieses kann nach dem bekannten Verfahren durch eine weitere Reaktionsstufe erfolgen. Nach dem vorliegenden Verfahren kann man aber in einer Stufe zum gewünschten Endprodukt gelangen, wie in den zahlreichen Beispielen. zum Ausdruck gebracht ist.
Die nachstehenden Beispiele erläutern aie. Erfindung. - Beispiel 1- -3, 5-Dichlomortricyclen wurde nach der Reaktionsgleichung hergestellt. In einen Rundkolben mit 552 g Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) wurde bei 0° Chlor eingeleitet, bis keine weitere Absorption stattfand. Die Reaktion wurde dann ,durch Einleiten von Chlor bei Raumtemperatur fortgesetzt. Schließlich wurde der Kolben auf ein Dampfbad gesetzt, und Chlor wurde eingeleitet, bis keine weitere Gewichtszunahme festgestellt werden konnte. Das Reaktionsgemisch wurde bei Atmosphärendruck destilliert. Der niedrigsiedende Anteil wurde bei einem Druck von 11 mm erneut unter Gewinnung von 133 g eines Produktes, das unter diesem Druck bei 81 bis 92° siedete, erneut destilliert.
Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 50,6 0%, H = 5,05 0/0, Cl = 43,7 0/0; berechnet: C = 51,6°/0,H = 4,910/0, Cl = 43,60/0; Die Ringstruktur des Nortricyclens wurde durch Infrarotspektralanalyse identifiziert. Die Abwesenheit einer olefinischen Bindung wurde dadurch gezeigt, daß keine Reaktion mit Kaliumpermanganat stattfand.
Beispiel 2 3, 5-Dibromnortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung hergestellt. Unter -Rühren wurden 110 ccm Broiri so. schnell; wie sie absorbiert wnrden; zu einer. Lösung- von 184 g Bi= cyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) in- 500 ccm Kohlenstofftetrachlorid eingeleitet, wobei- rdie Temperatur durch Kühlung von außen auf 10 4- ä° gehalten wurde. Das Gemisch absorbierte annähernd 2 bis 3 ccm weniger Brom als nach der Theorie erforderlich war. Das Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur im Wasserstrahlvakuum entfernt, und es blieb eine schwarze viskose Flüssigkeit zurück. Diese Flüssigkeit wurde bei einem Druck von 3 mm Hg destilliert. Die bei 86 bis 95° aufgefangene farblose Flüssigkeit wurde unter einem Druck von 3 mm Hg erneut destilliert. Die Fraktion, die zwischen 90 und 95° siedete und ein Gewicht von 272 g hatte, wurde abgezogen.
Der Bromgehalt des Endproduktes wurde in zwei aufeinanderfolgenden Bestimmungen zu 62,5 bis 63 °% gefunden. Dies steht in guter Übereinstimmung mit dem berechneten Bromgehalt von 63,50/0. Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit der Nortricyclenstruktur.
Beispiel 3 3, 5-Dijodnortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung hergestellt. 400 g Jod wurden zu 460 g Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) unter Rühren und Außenkühlung im Verlauf einer halben Stunde gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde durch Zugabe von Pentan völlig gelöst, und die anfallende Lösung wurde mit wäßriger Natriumbisulfitlösung gewaschen, um den jodüberschuß zu entfernen. Nach dem Auswaschen mit Wasser wurde die Pentanlösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schließlich destilliert. Durch wiederholte Fraktionierung wurden 230g eines Produktes erhalten, das bei 48 bis 49° bei einem Druck von 1 mm Hg siedete.
Die Nortricyclenringstruktur wurde durch Infrarotspektralanalyse identifiziert.
Aus 3, 5-Dijodnortricyclen und Natriumacetat kann gemäß der Gleichung 3, 5rNortricyclyldiacetat hergestellt werden: Zum Beispiel wird ein Gemisch aus 277 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten 3, 5-Dijodnortricyclens; 400 g Natriumacetat und 800 ccm Eisessig B. Tage -unter Rückfiuß erhitzt. - Das Gemisch wird dann- in Wasser gegossen; und das Produkt wurde mit ..Äther -ausgezogen. Der ätherische Auszug wird nach dem Entfernen von Säure destilliert. . Es wird dann eine Fraktion von 63,4.g, die bei 93 bis 96° bei einem Druck -von .1 ,1 mm Hg siedet, erhalten; die beim Stehen kristallisiert. -Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt sie bei 107,5 bis 10g°. 3,-S Nortricyclyldiacetat. -kann dann weiter unter Bildung-von 3, 5-Nortricyclendiol gemäß. der Gleichung e- verseift :werden.
21 g Diacetat, dessen Herstellung soeben beschrieben wurde,'wurden in chlorwasserstoffhaltigem Methanol gelöst; Die Lösung-,wurde unter azeotroper Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Methylacetats' unter Rück-Auß erhitzt. Als kein Methylacetat mehr überdestillierte, wurde das Reaktionsgemisch mit Ammoniak neutralisiert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus Äthylacetat kristallisiert und ergab 6,2 g eines bei 161,5 bis =163° schmelzenden Produktes. .Nach dem Umkristallisieren aus -dem gleichen` Lösungsmittel lag der Schmelzpunkt bei 167,5 bis 168°. -Die Analyse ergab folgende Resultate Gefunden: C = 66,4°/o, H = 7,900/0; berechnet: C = 66,6 0/0, H = 7,99 0/ä.
Beispiel 4 3-Oxy-5-chlornortricyclen wurde nach der :Reaktionsgleichung _hergestellt. - Es wurde- gleichzeitig 'ein ungesättigtes .Nebenprodukt .gebildet, -das wahrscheinlich die Formel besitzt. _ -Zu einer Suspension von 18,4g Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) in 200 ccm Wasser, die 25 ccm Essigsäure enthielten, wurden 70 g tertiäres Butylhypochlorit unter Rühren im Verlaufe von 1 Stunde zugegeben, wobei durch Außenkühlung Raumtemperatur aufrechtgehalten wurde.
' In saurer Lösung kann das tertiäre Butylhypochlorit -unter Bildung von unterchloriger Säure zersetzt werden, die an Bicyclo=[2, 2, 1]-heptadien-(2,-5) addiert werden kann.: Es istauch möglich, obgleich weniger-wahr'scheiri-. _iich, daB der Ester zunächst angelagert wird und das Anlagerungsprodukt unter Bildung der entsprechenden Hydroxylverbindung und tertiärem Butylalkohol zersetzt -wird. In jedem Fall verläuft die Reaktion so, als wenn freie unterchlorige Säure zugegeben -wäre.
Nach Beendigung der Zugabe von tertiärem Butylhypochlorit wurde das Rühren über Nacht fortgesetzt. Dann wurde das Produkt .durch Extraktion mit Pentan und anschließende Destillation des Extraktes isoliert. Es wurden 2,6.g eines schwachgelben, -bei 60° und einem Druck von 0,1 mm Hg siedendem Öl erhalten.
Der Chlorgehalt dieses Produktes wurde zu 25,-5°]6 gefunden. Dies steht in guter Übereinstimmung mit derp berechneten Chlorgehalt von 24,5 Gewichtsprozent.
Die Infrarotspektralanalyse zeigte die Gegenwart einer Verbindung mit Nortricyclenstruktur als Hauptprodukt an. Die Gegenwart eines ungesättigten Isomeren wurde dadurch -bestätigt, - daß das Reaktionsprodukt mit üblichen Reagenzien, die sich an- eine C=C-Doppelbindung anlagern, reagierte.
' Beispiels 3-Bromnortricyclen wurde nach der Reaktionsgleichung hergestellt. 840g 48%ige wäßrige Bromwasserstoffsäure wurden unter Rühren zu 460 g Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) gegeben. Das Gemisch wurde dann auf 70° erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt. Die organische Flüssigkeitsschicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt, säurefrei gewaschen, getrocknet und destilliert. Die bei 80 bis 90° bei einem Druck von 30 mm Hg siedende Fraktion, die 453 g wog, wurde von ungesättigten Verbindungen durch Auflösen in 300 ccm Tetrachlorkohlenstoff und Behandeln mit 66 g Brom befreit. Nach 1 Stunde wurde der Bromüberschuß durch Waschen mit wäßriger Natriumbisulfitlösung entfernt. Nach dem Auswaschen mit Wasser wurde die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schließlich destilliert. Es wurden 292 g eines bei 70° bei einem Druck von 18 mm HZ siedenden Produktes erhalten:_ .:: Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 48,60%, H'= 4,570/ä, -Br.= 46,70./0; 'berechnet; C- = 48,f°%,, 11 ='-5,2Q0%, Br -= 46,20A,_ _, Aus dem 3-Bromnortricyclen kann durch Verseifung 3-nortricyclenol erhalten werden. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung 4 g 3-Bromnortricyclen und 5 g frisch bereitetes Calciumcarbonat werden z. B. in 50 ccm Wasser suspendiert, und das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wird durch Extraktion mit Äther isoliert. Der nach dem Verdampfen des Äthers erhaltene Rückstand wird aus Pentan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 1 g. Die Nortricyclenstruktur kann durch Infrarotspektralanalyse identifiziert werden. Der Ester mit 3, 5-Dinitrobenzoesäure schmilzt bei 116 bis 117°.
Beispiel 6 N ortricyclylmercaptoessigsäure wurde gemäß der Reaktionsgleichung hergestellt. Eine 800/0ige wäßrige Lösung von Thioglykolsäure, die 1 111o1 dieser Säure enthielt, wurde mit 1, 5 Mol Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) gemischt. Beim Vermischen wurde Wärme entwickelt. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wurde weiter auf dem Dampfbad 18 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde nach dem Entfernen eines Vorlaufes destilliert, und es wurde ein viskoses Öl mit einem Siedepunkt von 145° bei einem Druck von 0,3 mm Hg erhalten. Der Brechungsindex nD betrug 1,5401. Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 59,5 0/0,H = 5,7 0%, S = 16,8 %; berechnet: C = 58,7 0/0,H = 6,5 0/0,S = 17,4 0/0. Das Molekulargewicht wurde zu 200 (berechnet 185) gefunden.
Beispiel 7 3-Nortricyclylformiat wurde gemäß der Reaktionsgleichung hergestellt. Es wurde ein ungesättigtes Nebenprodukt gebildet, das wahrscheinlich die Formel besitzt. 1 Mol Ameisensäure und 1 Mol Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) wurden vermischt. Es fand keine Wärmeentwicklung statt. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Danach war nur noch eine einzige Phase vorhanden. Bei der anschließenden Destillation wurde ein farbloses Öl mit einem Siedepunkt von 74 bis 78° bei einem Druck von 37 mm Hg erhalten. Der Brechungsindex npf betrug 1,4731.
Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 69,4 0/0, H = 7,2 0/0; berechnet: C = 69,5 0/0, H = 7,2 0/0.
Die Infrarotspektralanalyse -zeigte die Gegenwart der Nortricyclylverbindung als Hauptprodukt an. Durch katalytische Hydrierung wurde gefunden, daß ein ungesättigtes Isomeres in einer Menge von 32 Gewichtsprozent vorhanden war. Beispiel 8 3-Nortricyclylacetat wurde gemäß der Reaktionsgleichung hergestellt, wobei Schwefelsäure als Katalysator verwendet wurde.
Ein ungesättigtes Nebenprodukt wurde gebildet, das wahrscheinlich die Formel besitzt. Ein Gemisch von 46 g Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5), 120 g Essigsäure und 1 ccm 400%iger Schwefelsäure wurde 3 Stunden auf 100° erhitzt. Das Produkt wurde durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser, Extrahieren mit Pentan und anschließendes Destillieren isoliert. Es wurden 52 g eines farblosen beweglichen Öles, das bei 74 bis 76° bei einem Druck von 10 mm Hg siedete, erhalten.
Die Infrarotspektralanalyse zeigte die Anwesenheit der Nortricyclenverbindung als Hauptprodukt an, während eine katalytische Hydrierung zeigte, daß ein ungesättigtes Isomeres in einer Menge von etwa 15 Gewichtsprozent vorhanden war.
Das erhaltene 3-Nortricyclylacetat kann zur entsprechenden Monooxyverbindung verseift werden, die mit der gemäß Beispiel 5 erhaltenen Verbindung, die durch Verseifung von 3-Bromnortricyclen erhalten wurde, identisch ist.
Setzt man Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) mit überschüssiger Essigsäure und unter gleichzeitiger Verwendung von rotem Bleioxyd als Oxydationsmittel gemäß der Reaktionsgleichung um, so erhält man das 3, 5-Nortricyclyldiacetat.
Eine Lösung von 500 ccm Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) in 1 1 Essigsäure wurde auf 60° erhitzt. Dann wurden 780 g rotes Bleioxyd in Anteilen zugegeben, so daß die Temperatur durch die frei werdende Reaktionswärme auf 60° gehalten wurde. Nachdem alles Bleioxyd unter Reduktion zu zweiwertigem Bleiacetat verbraucht war, wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Pentan ausgezogen. Die Destillation des Extraktes ergab 149 g 3, 5-Nortricyclyldiacetat, das bei 84 bis 98° bei einem Druck von 0,5 mm Hg siedete. Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C=6300/" H = 6,75%; berechnet: C=62:9()/", H = 6,670[,.
Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit eines Nortricyclenderivates als Hauptprodukt an. Die Menge an absorbiertem Brom zeigte, daß das Produkt 42 Gewichtsprozent eines ungesättigten Isomeren enthielt.
Beispiel 9 3-Nortricyclylchloracetat wurde gemäß der Reaktionsgleichung hergestellt. Ein Gemisch von 1 Mol Monochloressigsäure und 1,5 Mol Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) wurde 22 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Das schwere schwarze Rohprodukt wurde destilliert, wobei das 3-Nortricyclylchloracetat als farbloses Öl, das bei 85 bis 89° bei einem Druck von 0,8 mm Hg siedete, überging. Der Brechungsindex nri betrug 1,4911.
Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 57,0 H = 5,6 °Jo, Cl = 19,5 berechnet: C = 58,1 °/o, H = 6,0 °/o, Cl = 19,1 Durch das Infrarotspektrum wurde die Nortricyclenstruktur der Verbindung festgestellt.
Beispiel 10 3-Nortricyclylbenzoat wurde gemäß der Reaktionsgleichung unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hergestellt.
1 Mol Benzoesäure und 1,25 Mol Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) wurden gemischt, und dann wurden 5 ccm konzentrierte Schwefelsäure langsam zugegeben. Das Gemisch wurde im Dampfbad unter Rückfluß 18 Stunden erhitzt, dann abgekühlt und in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel aus der Lösung abgedampft und das restliche Öl destilliert, wobei man ein farbloses Öl mit einem Siedepunkt von 114 bis 117° bei einem Druck von 0,1 mm Hg erhielt. Der Brechungsindex nD-5 betrug 1,5421. Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 78,0 °/o, H = 6,6 °/o; berechnet: C = 78,50[" H = 6,60/,.
Das Molekulargewicht wurde zu 222 (berechnet 214) gefunden.
Die Infrarotspektralanalyse ergab die Nortricyclenstruktur der Verbindung.
Beispiel 11 3-Nortricyclylstearat wurde gemäß der Reaktionsgleichung unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hergestellt.
1 Mol Stearinsäure und 1,5 Mol Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) wurden gemischt, und dann wurden 6 ccm konzentrierte Schwefelsäure vorsichtig zugegeben. Das Gemisch wurde dunkel. Es wurde dann unter Rückfluß 18 Stunden auf dem Dampfbade erhitzt. Das erhaltene schwere Öl wurde in Äther aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand, der aus einem schweren Öl bestand, in Hexan aufgenommen, eingeengt und im Kühlschrank über Nacht aufbewahrt. Die ausgeschiedenen festen Stoffe wurden abfiltriert. Die Destillation des Filtrates nach dem Entfernen des Lösungsmittels ergab ein leicht gelbliches Öl mit einem Siedebereich von 180 bis 193° bei einem Druck von 0,1 mm Hg.
Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 79,10/" H = 11,50/0; berechnet: C = 79,80/" H = 11,70/, Die Infrarotspektralanalyse zeigte die Nortricyclenstruktur der Verbindung an.
Beispiel 12 3-Methoxynortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hergestellt. Es wurde ein ungesättigtes Nebenprodukt gebildet, das wahrscheinlich die Formel besitzt. Ein Gemisch aus 920 g Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5), 768 g Methanol und 60 g konzentrierte Schwefelsäure wurde 47 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde durch Ätherextraktion-aufgearbeitet und dann von höhersiedenden Diadditionsprodukten durch Destillation abgetrennt. Es wurden 407 g eines bei 51 bis 57° bei einem Druck von 18 mm Hg siedenden Produktes erhalten. Der Brechungsindex ta,' betrug 1,4689. Das Molekulargewicht wurde zu 130 (berechnet 124) gefunden.
Die Infrarotspektralanalyse zeigte, daß das Produkt die Nortricyclenverbindung als Hauptprodukt enthielt. Die Anwesenheit von einer ungesättigten Verbindung in einer Menge von 26 Gewichtsprozent wurde durch katalytische Hydrierung nachgewiesen.
Eine kleine Menge (10 g) dieses Nortricyclenderivates wurde erneut destilliert. Es wurde gefunden, daß es bei 48° bei einem Druck von 19 mm Hg siedete. Der Brechungsindex t-aö betrug 1,4627.
Es wurde durch katalytische Hydrierung gezeigt, daß der Gehalt an ungesättigten Isomeren auf 45 Gewichtsprozent angestiegen war.
Die Analyse ergab folgende Resultate: ` Gefunden: C = 77,2 0%, H = 9,73 0/0; berechnet: C = 77,40/0,H = 9,680/0. Beispiel 13 3-Allyloxynortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hergestellt.
Es wurde ein ungesättigtes Nebenprodukt gebildet, das wahrscheinlich die Formel besitzt. Ein Gemisch aus 920 g Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5), 232 g Allylalkohol, 2 ccm konzentrierte Schwefelsäure und 2 ccm Wasser wurde unter Rückfluß 4 Stunden erhitzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 84° gehalten wurde. Nach den ersten 2 Stunden wurden weitere 2 ccm konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Das Produkt wurde durch Ätherextraktion aufgearbeitet und weiter durch Destillation gereinigt. Die erneute Destillation des rohen Produktes ergab 59 g Produkt, das bei 75 bis 80° bei einem Druck von 19 mm Hg siedete.
Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 79,80/0,H = 9,240/0; berechnet: C = 80,0 0/0,H = 9,35 0/0.
Die Infrarotspektralanalyse zeigte an, daß das Produkt die Nortricyclenverbindung als Hauptprodukt enthielt. Das Vorhandensein eines ungesättigten Isomeren in einer Menge von 20 Gewichtsprozent wurde durch katalytische Hydrierung nachgewiesen.
Beispiel 14 Tetrahydrofurfuryloxynortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung unter Verwendung von Bortrichlorid als Katalysator hergestellt. Es wurde ein ungesättigtes Nebenprodukt gebildet, das wahrscheinlich die Formel besitzt. Ein Gemisch aus 306 g Tetrahydrofurfurylalkohol, 100 g Bicyclo-f2, 2, 1;-heptadien-(2, 5) und 5 ccm der Additionsverbindung aus Bortrichlorid und Diäthyläther wurde in einem 1-1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem elektrischen Mantel versehen war, erhitzt. Nachdem die Temperatur des Gemisches auf 130° gestiegen war, wurde das Heizen unterbrochen. Als die Temperatur plötzlich auf 150° anstieg, wurde das Gemisch abgekühlt, um die Reaktion zu unterbrechen. Die Gesamtreaktionszeit betrug 3 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Äther verdünnt und die ätherische Lösung nacheinander mit Natriumbicarbonatlösung, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Verdampfen des Äthers wurde der Rückstand unter Abtrennung des gewünschten Produktes von einem höhersiedenden Diadditionsprodukt destilliert. Die erneute Destillation ergab die reine Verbindung in einer Menge von 29,6 g. Sie siedete bei 70 bis 82° bei einem Druck von 0,3 mm Hg. Der Brechungsindex nö betrug 1,4829.
Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 74,2 O/, H = 8,93 0/,; berechnet: C = 74,20f, H = 9,280/,.
Das Molekulargewicht wurde zu 201 (berechnet 194) gefunden.
Die Infrarotspektralanalyse zeigte, daß das Reaktionsprodukt die Nortricyclenverbindung als Hauptprodukt enthielt. Das Vorhandensein eines ungesättigten Isomeren in einer Menge von 50 Gewichtsprozent wurde mittels katalytischer Hydrierung nachgewiesen.
Beispiel 15 3-Cycloliexyloxynortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hergestellt.
Es wurde ein ungesättigtes Nebenprodukt gebildet, das wahrscheinlich die Formel besitzt. Ein Gemisch aus 165g Cyclohexanol, 100g Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5), 2 ccm konzentrierte Schwefelsäure und 2 ccm Wasser wurden in einem 1-1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem elektrischen Mantel ausgerüstet war, erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches zu Beginn der Reaktion war 95°. Sie stieg allmählich an und erreichte nach 21/4 Stunden 125°. An diesem Punkt wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Wasser vermischt. Das Produkt wurde durch Ätherextraktion und Destillation isoliert. Es wurden 53,5 g eines Produktes erhalten, das bei 60 bis 64° bei einem Druck von 0,3 mm Hg siedete. Der Brechungsindex faö betrug 1,4875.
Durch Infrarotspektralanalyse wurde die Anwesenheit der Nortricyclenverbindung als Hauptprodukt festgestellt. Das Vorhandensein eines ungesättigten Isomeren in einer Menge von 35 Gewichtsprozent wurde durch katalytische Hydrierung nachgewiesen.
Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 81,0°/0,H = 10,420/0; berechnet: C = 81,3°/o, H = 10,42/0. Beispiel 16 3-Benzyloxynortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellt. Es wurde ein ungesättigtes Nebenprodukt gebildet, das wahrscheinlich die Formel besitzt. Ein Gemisch aus 10,8 g (1 Mol) Benzylalkohol, 92 g (1 Mol) Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) und 4 g p-Toluolsulfonsäure wurde auf dem Dampfbad 18 Stunden erhitzt. Die Temperatur des Gemisches schwankte zwischen 92 und 94°. Nach dem Erhitzen wurde die Flüssigkeit in einen Scheidetrichter übergeführt und nacheinander fünfmal mit je 100 ccm 501oiger Sodalösung und einmal mit 100 ccm gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Destillation der organischen Schicht ergab 82 g 3-Benzyloxynortricyclen, das bei 85 bis 87° bei einem Druck von 0,4 mm siedete. Der Brechungsindex WD betrug 1,5334.
Durch Infrarotspektralanalyse wurde das Vorhandensein der Nortricyclenverbindung als Hauptprodukt ermittelt. Die Anwesenheit eines ungesättigten Isomeren in einer Menge von 44 Gewichtsprozent wurde durch katalytische Hydrierung nachgewiesen.
Der Ansatz wurde unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator wiederholt. Ein Gemisch von 46 g Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5), 45 g Benzylalkohol und zwei Tropfen der Additionsverbindung aus Bortrifluorid und Diäthyläther wurden auf einem Dampfbad 6 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, isoliert. Es wurden 4,5 g 3-Benzyloxynortricyclen, die bei 74 bis 84° bei einem Druck von 0,2 mm Hg siedeten, erhalten. Der Brechungsindex nD betrug 1,5378.
Die Analyse des mit Bortrifluorid erhaltenen Produktes ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 84,001o, H = 7,60°/0; berechnet: C = 84,00/0,H = 8,020/0.
Die Infrarotspektralanalyse zeigte an, daß das Produkt im wesentlichen identisch mit dem unter Anwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator erhaltenen war. Die Hydrierung zeigte, daß 48 Gewichtsprozent des ungesättigten Isomeren vorhanden waren.
Beispiel 17 3-Phenoxynortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung unter Verwendung von p-Toluölsulfonsäure als Katalysator hergestellt.
Es wurde ein ungesättigtes Nebenprodukt gebildet, das wahrscheinlich die Formel besitzt. Ein Gemisch aus 94 g (1 Mol) Phenol, 300 g Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) und 2 g p-Toluolsulfonsäure wurde 3 Stunden auf dem Dampfbad in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Äther verdünnt und nacheinander mit verdünnter Natronlauge, Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die ätherische Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert. Es wurden 71 g 3-Phenoxynortricyclen, die bei 72 bis 75° bei einem Druck von 0,3 mm Hg siedeten, erhalten. Der Brechungsindex n'6 betrug 1,5496.
Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 83,6010,H = 7,540/0; berechnet: C = 83,8 %, H = 7,53 0/0.
Das Molekulargewicht wurde zu 195 (berechnet 186) gefunden.
Die Infrarotspektralanalyse zeigte an, daß das Produkt die Nortricyclenverbindung als Hauptprodukt enthielt. Die Anwesenheit eines ungesättigten Isomeren in einer Menge von 29 Gewichtsprozent wurde durch katalytische Hydrierung nachgewiesen.
Beispiel 18 Der Zimtsäure-3-nortricycIylester wurde gemäß der Reaktionsgleichung unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator hergestellt. Es wurde ein ungesättigtes Nebenprodukt gebildet, das wahrscheinlich die Formel besitzt. Ein Gemisch aus 29,6 g (0,2 Mol) trans-Zimtsäure, 36,8 g (0,4 Mol) Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5), 200 ccm Benzol und 10 g der Additionsverbindung von Bortrifluorid und Diäthyläther wurde 1 Stunde unter ständigem Rühren gelinde unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, erst mit Wasser, darauf mit Sodalösung und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Produkt unter vermindertem Druck destilliert. Es wurde der Zimtsäure-3-nortricyclylester als farbloses Öl mit einem Siedepunkt von 136 bis 139° bei einem Druck von 0,2 mm Hg erhalten. Die Ausbeute betrug 37 g.
Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 79,50/0, H = 6,71 °/o; berechnet: C = 80,0 0110, H = 6,67 °/o.
Die Infrarotspektralanalyse zeigte an, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen ein Nortricyclylester ist. Durch katalytische Hydrierung wurde bestimmt, daß 60 Gewichtsprozent des Produktes ein ungesättigtes Isomeres waren.
Beispiel 19 Der Crotonsäure-3-nortricyclylester wurde gemäß der Reaktionsgleichung unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator hergestellt.
Es wurde ein ungesättigtes Nebenprodukt gebildet, das wahrscheinlich die Formel besitzt. Ein Gemisch aus 17,2g (0,2 Mol) Crotonsäure, 36,8 (0,4 Mol) Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5} und einTropfen der Additionsverbindung von Bortrifluorid und Diäthyläther wurde unter Rückfluß l% Stunden unter ständigem Rühren auf 102 bis 121' erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt, erst mit Wasser, dann mit Sodalösung und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Nach 'dem Trocknen wurde das Produkt destilliert. Es wurde der Crotonsäure-3-nortricyclylester als farbloses Öl, das bei 74,5 bis 77° bei einem Druck von 1,1 mm Hg siedete, erhalten. Die Ausbeute betrug 20,2 g. Der Brechungsindex n` betrug 1,4932.
Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 74,00/0, H = 8,2°/0; berechnet: C = 79,20/0, H = 7,90/0.
Die Infrarotspektralanalyse zeigte an, daß das so erhaltene Produkt im wesentlichen eine Nortricyclylverbindung ist. Durch katalytische Hydrierung wurden 10 Gewichtsprozent des Produktes als ungesättigtes Isomeres ermittelt.
Beispiel 20 Der Olsäure-3-nortricyclylester wurde gemäß der Reaktionsgleichung unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator hergestellt. Es wurde ein ungesättigtes Nebenprodukt gebildet, das wahrscheinlich die Formel besitzt. Ein Gemisch aus 141 g (0,5 Mol) Ölsäure, 46 g (0,S Mol) Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) und 10 g der Additionsverbindung von Bortrifluorid mit Diäthyläther wurde bei 55° 51/2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt, mit Wasser gewaschen, in Benzol aufgenommen und die Benzollösung nacheinander mit verdünnter Sodalösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde die Lösung destilliert, um das Benzol zu entfernen, wobei als Rückstand ein Öl hinterblieb, das bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert wurde. Es wurden 93,5 g des Olsäure-3-nortricyclylesters als schwachgelbes Öl mit einem Siedepunkt von 200 bis 215° bei einem Druck von 1,8 mm Hg erhalten.
Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 78,6 %, H = 11,1 berechnet: C = 80,2 0/a, H = 11,2 Das Molekulargewicht wurde zu 340 (berechnet 374) gefunden.
Die Infrarotspektralanalyse zeigte an, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen die Nortricyclylverliindung ist. Durch katalytische Hydrierung wurde bestimmt, daß -10 Gewichtsprozent des Produktes ein ungesättigtes Isomeres sind.
Beispiel 21 3-Phenylnortricyclen wurden gemäß der Reaktionsgleichung hergestellt, wobei Aluminiumchlorid zusammen mit Chlorwasserstoff als Katalysator verwendet wurde.
Es wurde ein ungesättigtes Nebenprodukt gebildet, das wahrscheinlich die Formel besitzt. Man ließ Chlorwasserstoff durch ein Gemisch aus 78 g Benzol (1 Mol) und 2 g wasserfreiem Aluminiumchlorid perlen, bis die Lösung gesättigt war. .138 g Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) (1,5 Mol) wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben, wobei das Gemisch etwa 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen - 7 und 15° gehalten wurde. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat mehrmals mit Wasser gewaschen und dann mit 850 ccm Aceton verdünnt. Nach dem Entfernen eines entstandenen farblosen Niederschlags wurde das Filtrat auf einem Dampfbad eingeengt und dann destilliert. Es wurde ein farbloses Öl bei 55 bis 60° bei einem Druck von 0,3 bis 0,5 mm Hg aufgefangen.
Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 91,3 °/a, H = 8,6 °/o; berechnet: C = 91,8 °/a, H = 8,2 0/a.
Die Infrarotspektralanalyse zeigte das Vorliegen von 3-Phenylnortricyclen in dem Produkt in überwiegender Menge an. Durch Hydrierung konnte bestimmt werden, daß ein ungesättigtes Isomeres bis höchstens zu einer Menge von 23 Gewichtsprozent im Reaktionsprodukt vorhanden war.
Beispiel 22 3-Tolylnortricyclen wurden gemäß der Reaktionsgleichung hergestellt, wobei Aluminiumchlorid zusammen mit Chlorwasserstoff als Katalysator verwendet wurde. Es wurde eine kleine Menge eines ungesättigten Nebenproduktes gebildet, das wahrscheinlich die Formel besitzt. Man ließ trockenen Chlorwasserstoff durch ein Gemisch aus 10 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 184 g (2 Mol) Toluol hindurchperlen, bis ein rotorange gefärbtes 01 gebildet wurde, zu welchem dann tropfenweise unter Rühren 46 g Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) (0,5 Mol) mit einer Geschwindigkeit von 40 Tropfen je Minute gegeben wurden. Die Temperatur wurde während der Zugabe und 4 Stunden hinterher bei - 20 ± 2° gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam in 1500 ccm Aceton gegossen, die auf - 20 bis - 30° gekühlt waren. Das Gemisch wurde gerührt und seine Temperatur auf Raumtemperatur erwärmt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde im Vakuum von Aceton und Toluol befreit. Die zurückbleibende Lösung wurde zunächst mit 1000 ccm Aceton verdünnt und filtriert. Nach dem Entfernen des Acetons wurde sie mit Methanol verdünnt und wieder filtriert. Auf diese Weise wurden etwaige unlösliche Stoffe entfernt. Das Filtrat wurde auf dem Wasserbad eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Die bei 109 bis 111 ° bei einem Druck von 2 mm Hg siedende Fraktion wurde aufgefangen.
Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 90,7 0/0,H = 9,9 0/0; berechnet: C = 91,30/0,H = 9,70/0.
Die Infrarotspektralanalyse zeigte das Vorliegen von 3-Tolylnortricyclen als Hauptprodukt an, und die katalytische Hydrierung ergab, daß das Produkt höchstens 7 Gewichtsprozent eines ungesättigten Isomeren enthielt.
Beispiel 23 3-Chlor-5-acetylnortricyclen wurde gemäß der Reaktionsgleichung hergestellt. 10 ccm wasserfreies Zinntetrachlorid wurden tropfenweise zu einer mechanisch gerührten Lösung von 368 g Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) in 400 ccm Acetylchlorid zugegeben. Die Temperatur stieg allmählich und auf 55°; nachdem etwa die Hälfte des Katalysators zugegeben war, setzte eine lebhafte Reaktion ein und setzte sich exotherm fort. Die Lösung wurde dunkel und erforderte zeitweise Kühlen. Der restliche Katalysator wurde tropfenweise zugegeben, nachdem die lebhafte Reaktion vorbei war. Die Zugabe von Zinntetrachlorid erforderte insgesamt 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch wurde dann 3 Stunden auf 75 bis 85° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 600 ccm Wasser zugegeben, um überschüssiges Acetylchlorid und den Katalysator zu zerstören. Dann wurde das Gemisch anteilweise mit 1300 ccm Pentan extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum destilliert und dann fraktioniert destilliert. Es wurde 3-Acetyl-5-chlornortricyclen in sehr reinem Zustand als eine bei 78 bis 83° bei einem Druck von 0,1 mm Hg siedende Fraktion erhalten. Die Analyse ergab folgende Resultate: Gefunden: C = 63,30/" H = 6,480/" Cl = 21,00/,; berechnet: C = 63,3 0/0,H = 6,48 0/0, Cl = 21,0 0/0. Die Nortricyclenstruktur wurde durch Infrarotspektralanalyse festgestellt. Eine Hydrierung zeigte, daß das Produkt völlig gesättigt war. Bei Verwendung von Zinkchlorid an Stelle von Zinntetrachlorid wurden nahezu die gleichen F-rgebnisse erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Nortricyclens, insbesondere von 3-mono- und 3, 5-disubstituiertem Nortricyclen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5) mit Verbindungen, die sich an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen anlagern, in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren und Lösungsmitteln bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 150° umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anlagerungsfähige Verbindung Halogen oder Halogenverbindungen, wie Brom, Bromwasserstoff, unterhalogenige Säure, oder eine organische Halogenverbindung, wie Acetylchlorid, einen Alkohol, ein Phenol, eine Mercaptoverbindung, wie Thioglykolsäure, einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder eine Carbonsäure, wie Essigsäure, verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: J. Am. Chem. Soc., Bd.72, 1950, S.3116, 3121 u. 3329 bis 3333; französische Patentschrift Nr. 951920.