CH624918A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- CH624918A5 CH624918A5 CH141376A CH141376A CH624918A5 CH 624918 A5 CH624918 A5 CH 624918A5 CH 141376 A CH141376 A CH 141376A CH 141376 A CH141376 A CH 141376A CH 624918 A5 CH624918 A5 CH 624918A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- formula
- acids
- pyran
- dihydro
- trimethyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on durch Um-35 setzen von 3-Alkoxy-4-methyl-3-penten, 3-Alkoxy-4-me-thyl-2-penten bzw. einem Gemisch aus 3-Alkoxy-4-methyl-3-penten und 3-Alkoxy-4-methyl-2-penten mit Acrolein und Umsetzen des erhaltenen 2-Alkoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyrans mit Säuren. 40 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on ist ein wertvolles Zwischenprodukt für zahlreiche Riechstoffsynthesen. Beispielsweise kann aus ihm auf einfache Weise durch Umsetzen mit dem Li-thiumderviat von Methyläthinylcarbinol in flüssigem Ammoniak und anschliessendes Erhitzen mit Ameisensäure das als 45 Riechstoff begehrte Damascenon hergestellt werden (vgl. S. Isoe et al, Helvetica Chimica Acta, Vol. 56, Fase. 5 (1973) Nr. 148, Seite 1514). Weiterhin basiert eine Reihe wichtiger Caro-tenoid-Synthesen auf 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on bzw. auf dem hieraus durch Hydrieren erhältlichen 2,6,6-Tri-50 methyl-cyclohexan-l-on. Bezüglich näherer Einzelheiten über den Aufbau der Ringkomponenten bei Synthesen in der Carotinoid-Reihe verweisen wir auf O. Isler et al, Helv. Chim. Acta 39 (1956) 259 ff. Die Herstellung des 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-ons war bisher nur auf aufwendige und kost-55 spielige Weise möglich, beispielsweise durch Methylierung von 2-Methylcyclohexanon mit CH3J/NaNH2 oder mit Dimethyl-sulfat in wasserfreiem Äther, Reinigen des erhaltenen 2,2,6-Tri-methyl-cyclohexanon über das kristalline Semicarbazon oder durch Fraktionierung, anschliessende Bromierung mit Brom in 60 Essigsäure und Dehydrobromierung (vgl. O. Isler: «Caro-
tenoids», Birkhäuser Verlag Basel und Stuttgart, 1971, Seiten -331 bis 332).
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu enwickeln, nach dem das 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on 65 auf einfache Weise und in guten Ausbeuten hergestellt werden kann.
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-cycIohex-2-en-l-on gefunden,
3
624 918
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den trisubstituierten Enoläther der Formel I
ch-3 ch,
:c=c.
-or ch0-ch, 2 ?
(I),
in der R für Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl steht, oder den isomeren Enoläther der Formel II
^ OH-C^
ch,
'ch-ch-
(II),
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, bzw. ein Gemisch der genannten isomeren Enoläther bei Temperaturen von 130 bis 220 °C, vorzugsweise 150 bis 180 °C, mit Acrolein umsetzt, und das erhaltene 2-Alkoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyran der Formel III
(in)
durch Umsetzen mit Säuren in das gewünschte 2,6,6-Trime-thyl-cyclohex-2-en-l-on der Formel V
(v)
überführt.
Die Überführung des 2,3-Dihydro-4H-pyrans der Formel
III in das Cyclohexenon der Formel V kann entweder direkt durch Einwirken starker Säuren bei Temperaturen von 0 bis 250 °C, vorzugsweise 90 bis 140 °C., oder aber dadurch erfolgen, dass man es zunächst durch Einwirken schwacher wässri-ger Säuren in das 4,4-Dimethyl-heptan-l,5-dion der Formel
IV
-ch,
herstellen kann, jedoch war ausserdem bekannt, dass Substitu-enten, wie Alkylgruppen oder Halogenatome, an der dienophi-len Komponente die Neigung zur Addition des Dienophils an ein Dien in einer Diensynthese sehr stark verringern (vgl. J. G. s Martin et al, Chemical Reviews 61, Seite 540). Es war demnach nicht zu erwarten, dass es möglich ist, den trialkylsubsti-tuierten Vinyläther I mit gutem Erfolg in einer Diensynthese einzusetzen. Es war ferner auch nicht zu erwarten, dass das im allgemeinen vorliegende Isomerengemisch aus dem Vinyläther io der Formel I und dem der Formel II mit Acrolein in Ausbeuten von etwa 70 bis 80% der Theorie, bezogen auf das Isomerengemisch, in das 2-Alkoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2,3-dihy-dro-4H-pyran überführt werden kann, obwohl das Isomerengemisch nach NMR-spektroskopischen Daten beispielsweise 15 im Falle des Äthyläthers zu 45% und im Falle des Methyläthers sogar überwiegend (95 %) aus dem isomeren Vinyläther der Formel II besteht, wodurch zumindest teilweise die Bildung von 2-Alkoxy-2-isopropyl-3-methyl-2,3-dihydro-4H-py-ran zu erwarten war. Die Bildung von 2-Alkoxy-2-isopropyl-20 3-methyl-2,3-dihydro-4H-pyran jedoch konnte nicht beobachtet werden.
Die als Ausgangsprodukte benötigten Enoläther der Formeln I und II können beispielsweise durch Ketalisieren von Äthylisopropylketon mit Orthoameisensäureestern und an-25 schliessende säurekatalysierte Alkoholabspaltung als Isomerengemisch erhalten werden.
Das dafür benötigte Äthylisopropylketon erhält man vorteilhaft durch Umsetzen von Propionsäure und Isobuttersäure bei erhöhter Temperatur an geeigneten Ketonisierungskataly-30 satoren unter C02-Abspaltung. Acrolein ist — stabilisiert mit z.B. Hydrochinon — eine handelsübliche Verbindung.
Die als Ausgangsprodukte benötigen Enoläther der Formeln I und II können auch aus Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen ein Gemisch der isomeren Enoläther 35 der Formeln I und II bilden, hergestellt werden. Beispielsweise kommen Ketale der Formel VI
ro ch3-~ ch-c-
ch.
or
■ch2-ch3
(vi),
45
(iv)
überführt und dieses durch Einwirken starker Säuren bei Temperaturen von 0 bis 250 °C, vorzugsweise 90 bis 140 °C, in das Cyclohexenon der Formel V überführt.
Es war zwar aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 6/4, Seite 335f, bekannt, dass man 6-Alkoxy- 60 5,6-dihydro-4H-pyrane (bzw. 2-Alkoxy-2,3-dihydro-4H-pyra-ne) mittels einer Diensynthese aus einem Vinyläther und einem a,/3-ungesättigten Aldehyd nach dem Schema r '-ch=ch-ch=0+ch2=ch-0r in der R die oben angegebene Bedeutung hat, d.h. also Ketale von Äthylisopropylketon in Betracht.
Die Umsetzung der Enoläther der Formeln I und II mit Acrolein kann in Gegenwart von unpolaren Lösungsmitteln oder aber ohne Lösungsmittel erfolgen. Als unpolare Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Äther, wie Diäthyl-äther, Tetrahydrofuran und Dioxan; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther oder Benzingemische; cycloaliphati-sche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und p-Di-isopropylbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; oder Gemische dieser Lösungsmittel. Welches der bekannten unpolaren Lösungsmittel verwendet wird, ist nicht entscheidend; zu hochsiedende Lösungsmittel jedoch sind wegen möglicher Abtrennungsschwierigkeiten weniger geeignet.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in einem geschlossenen Reaktionsgefäss. Die Umsetzungstemperatur liegt bei 130 bis 220 °C, vorzugsweise 150 bis 190 °C, die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 10 bis 24 Stunden.
Zur Verhinderung der Polymerisation wird dem Reaktionsgemisch im allgemeinen eine geringe Menge eines Polymerisationshemmers, wie Hydrochinon, zugesetzt.
Werden Ketale von Äthylisopropylketon eingesetzt, so wählt man mit Vorteil etwas höhere Reaktionstemperaturen als bei dem Einsatz der Enoläther selbst. Vorzugsweise arbei
624 918
4
tet man in diesem Fall bei 160 bis 200 °C. Die Dauer der Umsetzung beträgt dann etwa 10 bis 40 Stunden. Im übrigen gelten die gleichen Reaktionsbedingungen wie sie für die Umsetzung der Enoläther I und II mit Acrolein beschrieben wurden.
Das Verhältnis von Enoläther bzw. Äthylisopropylketon-ketal zu Acrolein kann in dem Bereich von etwa 2:1 bis 1:2 variieren; bevozugt wird ein Verhältnis von 1:1 bis 1:1,5. Bei Verwendung äquimolarer Mengen von Acrolein beträgt die Ausbeute 70 bis 80%, bezogen auf des Enoläthergemisch. Das Reaktionsgemisch kann durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet werden. Es ist aber nicht unbedingt notwendig, das erhaltene 2-Alkoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2,3-di-hydro-4H-pyran in reiner Form zu isolieren; man kann auch das im ersten Reaktionsschritt anfallende Reaktionsgemisch der Weiterbehandlung mit Säuren unterwerfen.
Zur direkten Überführung der erhaltenen 2-Alkoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyrane in das gewünschte 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on verwendet man in der Regel solche starken Säuren, deren Dissoziationskonstante mindestens 10-3 beträgt. Vorzugsweise werden Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff verwendet. Es können jedoch auch starke organische Säuren, im allgemeinen solche, die mindestens die oben genannten Dissoziationskonstanten aufweisen, verwendet werden, beispielsweise Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder auch Oxalsäure.
Im allgemeinen verwendet man die starken Säuren als wässrige Lösungen. Die Konzentration der starken wässrigen Säuren ist vorteilhaft mindestens 0,1 n. Die obere Konzentrationsgrenze kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Vorteilhaft verwendet man 0,1 bis etwa 15 n, insbesondere 1 bis etwa 5 n starke wässrige Säuren. Das Gewichtsverhältnis von Ausgangsstoff zu den starken wässrigen Säuren beträgt im allgemeinen 5:1 bis 1:10, vorzugsweise 2:1 bis 1:5. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäss zu verwendenden Säuren, besonders die Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, im wesentlichen wasserfrei zu verwenden, wobei die wasserfreien Säuren im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff, angewendet werden.
Für die Umsetzung wendet man im allgemeinen Temperaturen zwischen 0 und 250 °C, vorzugsweise zwischen 90 und 140 °C, an und man führt die Umsetzung im allgemeinen bei Atmosphärendruck aus. Es ist jedoch auch möglich, erhöhten Druck, beispielsweise bis 10 at, oder verminderten Druck, beispielsweise 600 Torr, anzuwenden. Je nach der Reaktionstemperatur und der Konzentration der starken wässrigen Säuren nimmt die Umsetzung im allgemeinen 0,01 bis 24 Stunden in Anspruch.
Die Umsetzung wird bei Anwendung wässriger Säuren in der Regel ohne Verwendung von inerten organischen Lösungsmitteln ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, zusätzlich zur wässrigen Säure inerte organische Lösungsmittel zu verwenden, wobei wasserlösliche inerte organische Lösungsmittel bevorzugt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise niedere aliphatische Carbonsäuren, niedere aliphatische Alkohole, cyclische Äther, niedere aliphatische Sulf-oxide. Beispielsweise seien genannt: Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid. Das Gewichtsverhältnis von starker wässriger Säure zu inertem organischen Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 5:1 bis 1:5.
Die Umsetzung unter Verwendung im wesentlichen wasserfreier Säuren wird vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt, wobei ausser den genannten Lösungsmitteln bevorzugt aromatische, gegebenenfalls haloge-nierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, oder niedere aliphatische Äther, z.B. Diäthyläther, angewendet werden.
Als besonders vorteilhaft erwies sich ein kurzes Kochen des Pyrans der Formel III mit etwa der doppelten Gewichtsmenge s einer etwa 50%igen Schwefelsäure oder Phosphorsäure.
Auch eine Wasserdampfdestillation in Gegenwart von starken Säuren zeigt gute Ergebnisse.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch Destillation.
io Als schwache wässrige Säuren zur Überführung des 2,3-Dihydro-4H-pyrans der Formel III in dei 1,5-Dicarbonylver-bindung der Formel IV werden vorzugsweise solche mit einer Dissoziationskonstanten von höchstens 10~3 verwendet. Geeignete schwache Säuren sind beispielsweise niedere aliphati-15 sehe Carbonsäuren wie Propionsäure und insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure. Im allgemeinen wird, bezogen auf das verwendete 6-Alkoxy-5,6-dihydro-4H-pyran, die schwache wässrige Säure in solcher Konzentration und Menge verwendet, dass das Molverhältnis von Pyran und Wasser 1:1 bis 20 1:50, vorzugsweise 1:2 bis 1:5, beträgt und die Menge der Säure zwischen 0,1 Mol% und der 20fachen molaren Menge, vorzugsweise zwischen der einfachen und der dreifachen molaren Menge, bezogen auf das Pyran, liegt.
Für die Überführung von 4,4-Dimethyl-heptan-l,5-dion in 25 das 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on gelten die oben für die direkte Überführung der 2,3-Dihydro-4H-pyrane der Formel III in das 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on angegebenen Bedingungen.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens gelingt es, 30 das als wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung zahlreicher Riechstoffe benötigte 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-1-on auch in technischem Massstab auf einfache und wirtschaftliche Weise herzustellen.
35 Beispiel 1
a) Herstellung von 2-Äthoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl -2,3-dihydro-4H-pyran 105 g eines Gemisches aus 3-Äthoxy-4-methyl-3-penten (I mit R = C2H5) und 3-Äthoxy-4-methyl-2-penten (II mit R « = C2H5), das gemäss Kernresonanzspektrum zu 55% aus I und zu 45% aus II besteht, werden zusammen mit 55 g Acrolein und 1 g Hydrochinon in einem geschlossenen Reaktions-gefäss 20 Stunden auf 160 °C erhitzt.
Destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt 45105 g des gewünschten 2-Äthoxy-2-äthyl-3,3-dimethyI-2,3-di-hydro-4H-pyrans vom Siedepunkt KpiS = 80 bis 82 °C.
Das entspricht einer Ausbeute von 70% der Theorie, bezogen auf das Enoläthergemisch.
so b) Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on Ein Gemisch aus 200 ml einer 50%igen H2S04 und 105 g des gemäss a) erhaltenen 2-Äthoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyrans wird auf 100 °C erhitzt und anschliessend in dieses Wasserdampf eingeblasen.
55 Mit dem abdestillierenden Wasser zusammen destilliert im Verlauf von etwa 15 Minuten das gebildete 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on ab. Anschliessend wird die organische Phase des Destillats von der wässrigen abgetrennt und getrocknet. Durch Destillation erhält man 67 g eines gaschroma-60 tographisch nahezu reinen Produktes vom Siedepunkt Kp16 = 76 bis 78 °C. Das entspricht einer Ausbeute von 84,5% der Theorie, bezogen auf das Ausgangspyran.
Beispiel 2
65 a) Herstellung von 2-Methoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl -2,3-dihydro-4H-pyran 54 g eines Gemisches aus 3-Methoxy-4-methyl-3-penten (I mit R = CH3) und 3-Methoxy-4-methyl-2-penten (II mit R
5
624 918
= CH3), das gemäss Kernresonanzspektrum zu etwa 95 % aus I und etwa 5 % aus II besteht, werden mit 32 g Acrolein und 1 g Hydrochinon 20 Stunden auf Temperaturen von 165 °C erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 58 g des gewünschten 2-Methoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2,3-di-hydro-4H-pyrans vom Siedepunkt Kp,3 = 64 bis 67 °C. Das entspricht einer Ausbeute von 72% der Theorie.
b) Herstellung von 4,4-Dimethyl-heptan-l,5-dion 55 g des gemäss a) erhaltenen Dihydro-4H-pyrans werden zusammen mit 60 g Eisessig und 30 g Wasser 60 Minuten bei einer Temperatur von 50 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum destilliert. Man erhält 46 g 4,4-Dimethyl-heptan-l,5-dion vom Siedepunkt Kp15 = 105 bis 110 °C. Das entspricht einer Ausbeute von 91 % der Theorie.
c) Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on 46 g der gemäss b) erhaltenen Dicarbonylverbindung werden bei 130 °C in 45 Minuten zu 100 ml einer 85 %igen wässrigen H3P04 getropft und das Raktionsgemisch noch 15 Minuten bei 130 °C gehalten.
Nach dem Abkühlen wird mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt. Die wässrige Phase wird dreimal mit 100 ml
Hexan extrahiert, neutral gewaschen und getrocknet. Durch Vakuumdestillation erhält man 30 g 2,6,6-Trimethyl-cyclo-hex-2-en-l-on vom Siedepunkt Kp16 = 76 bis 78 °C. Das entspricht einer Ausbeut von 74% der Theorie, bezogen auf die 5 eingesetzte Dicarbonylverbindung.
Beispiel 3
56 g des Diäthylketals von Äthyl-isopropylketon werden zusammen mit 20 g Acrolein und 0,5 g Hydrochinon 24 Stun-lo den auf 180 °C erhitzt.
Vakuumdestillation des braungefärbten Reaktionsgemisches ergibt 25 g 2-Äthoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2,3-dihy-dro-4H-pyran. Das entspricht einer Ausbeut von 42,5 % der Theorie.
15 Beispiel 4
49 g des Dimethylketals von Äthyl-isopropylketon werden zusammen mit 40 g Acrolein und 0,5 g Hydrochinon 24 Stunden auf 170 °C erhitzt. Durch Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches erhält man 24 g eines Gemisches aus 2-Metho-20 xy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyran und 4,4-Dime-thyl-heptan-l,5-dion. Das Dihydro-4H-pyran ist also schon teilweise in die 1,5-Dicarbonylverbindung aufgespalten worden.
s
Claims (3)
1/
pr
25
/chx
(vi)
ck
3
ch2-ch3
bildet.
30
ch3-ch2
(III)
durch Umsetzen mit Säuren in das gewünschte 2,6,6-Trime-thyl-cyclohex-2-en-l-on der Formel V
(v)
überführt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das 2,3-Dihydro-4H-pyran der Formel III durch Einwirken starker Säuren bei Temperaturen von 0 bis 250 °C direkt in das Cyclohexenon der Formel V überführt.
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-cyclo-hex-2-en-l-on, dadurch gekennzeichnet, dass man den trisub-stituierten Enoläther der Formel I
ch
°>c.=c
,0R
-CH2-CH3
(I),
in der R für Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, oder den isomeren Enoläther der Formel II
J3R
h-r
ch-ch.
HP~CH, 2 3 (IV)
10
überführt und dieses durch Einwirken starker Säuren bei Temperaturen von 0 bis 250 °C in das 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-15 2-en-l-on überführt.
4. Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch der Enoläther der Formel I und II unter Reaktionsbedingungen aus einem Ketal der Formel VI
(II),
20
CH,
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, bzw. ein Gemisch der genannten isomeren Enoläther bei Temperaturen von 130 bis 220 °C mit Acrolein umsetzt und das erhaltene 2-Alkoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyran der Formel III
or ,
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das 2,3-Dihydro-4H-pyran der Formel III zunächst durch Einwirken schwacher wässriger Säuren in das 4,4-Dimethyl-heptan-l,5-dion der Formel IV
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2504930A DE2504930C2 (de) | 1975-02-06 | 1975-02-06 | Verfahren zur Herstellung von 2,6,6- Trimethyl-cyclohex-2-en-1-on |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH624918A5 true CH624918A5 (de) | 1981-08-31 |
Family
ID=5938217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH141376A CH624918A5 (de) | 1975-02-06 | 1976-02-05 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4021491A (de) |
| CH (1) | CH624918A5 (de) |
| DE (1) | DE2504930C2 (de) |
| FR (1) | FR2300064A1 (de) |
| GB (1) | GB1527281A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH640496A5 (fr) * | 1979-10-24 | 1984-01-13 | Firmenich & Cie | Procede pour la preparation de beta-damascenone. |
| US20090193863A1 (en) * | 2008-02-05 | 2009-08-06 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | Process for Removing and Recovering Phosphorus from Animal Waste |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3857892A (en) * | 1969-03-07 | 1974-12-31 | Hoffmann La Roche | Process for the preparation of 2,5,6-tri-lower-alkyl-2-cyclohexenones |
| DE1924844A1 (de) * | 1969-05-16 | 1970-11-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-2-cyclohexen-1-onen |
| DE1924843A1 (de) * | 1969-05-16 | 1970-11-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-2-cyclohexen-l-onen |
| CH545781A (de) * | 1970-02-21 | 1974-02-15 | ||
| US3812190A (en) * | 1970-03-02 | 1974-05-21 | Monsanto Co | Conversion of acrolein dimer to cyclopentanone |
| DE2261751C3 (de) * | 1972-12-16 | 1981-12-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-(1,3) |
-
1975
- 1975-02-06 DE DE2504930A patent/DE2504930C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-01-19 US US05/650,517 patent/US4021491A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-02-04 FR FR7603110A patent/FR2300064A1/fr active Granted
- 1976-02-05 GB GB4524/76A patent/GB1527281A/en not_active Expired
- 1976-02-05 CH CH141376A patent/CH624918A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2300064A1 (fr) | 1976-09-03 |
| US4021491A (en) | 1977-05-03 |
| DE2504930A1 (de) | 1976-08-19 |
| GB1527281A (en) | 1978-10-04 |
| DE2504930C2 (de) | 1983-02-10 |
| FR2300064B1 (de) | 1981-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1543427B2 (de) | 3,3-dimethyl-hepten-(5)-nitrile und verfahren zu deren herstellung | |
| DE2462724C3 (de) | Bicyclo-[2,2,2]-octanderivate und Verfahren zu deren Herstellung | |
| EP0278384B1 (de) | Alkohole und Ether mit Cyclododecyl- und Cyclododecenylgruppen, deren Herstellung und Verwendung als Duftstoffe | |
| DE2826302A1 (de) | Tricyclische derivate von norbornan, ihre herstellung und verwendung | |
| DE19840746A1 (de) | Verfahren zur Herstellung gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Carroll-Reaktion | |
| DE2532851C2 (de) | 12-Alkoxy-3,7,11-trimethyldodecatetraene | |
| DE2511410C2 (de) | 12-Oxo-15-hydroxy-tetradecancarbonsäurelactone und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE3514665A1 (de) | Trimethylcyclohexen-derivate, ihre herstellung und deren verwendung als duftstoffe | |
| DE2504930C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6,6- Trimethyl-cyclohex-2-en-1-on | |
| DE2225612C2 (de) | Cyclische Methyl-fumardialdehyd-monoacetale und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1768099A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alk-1-en-5-onen und Alk-1-en-5-alen | |
| DE1801663A1 (de) | Neue Riechstoffe und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE1924844A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-2-cyclohexen-1-onen | |
| DE2357753C3 (de) | 2- bzw. 3-Methyl-4-alkoxy(aryloxy)-3-buten-1-ale und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2547223C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-1 -on | |
| DE2357752A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclischen trans-3-methyl-2-buten-1,4-dial-1- acetalen | |
| DE1001259C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Nortricyclens | |
| DE10023886A1 (de) | Acetessigsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| AT203474B (de) | Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden | |
| DE3112056A1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von cyclohexan-1,3-dionen sowie einige neue bicyclische cyclohexan-1,3-dione | |
| CH447147A (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-(3-Hydroxypropyl)-5H-dibenzo(a,d)cycloheptenen | |
| DE2357810A1 (de) | Trans-3-methyl-2-buten-1,4-dial-1- acylale und verfahren zu deren herstellung | |
| DE1768099C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Alken-5-onen und l-Alken-5-alen | |
| DE2355708C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril | |
| DE1914376C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Diacyl-3-butenen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |