DE2504930A1

DE2504930A1 - Verfahren zur herstellung von 2,6,6- trimethyl-cyclohex-2-en-1-on

Info

Publication number: DE2504930A1
Application number: DE19752504930
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Baumann; Werner Dipl Chem Dr Hoffmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-02-06
Filing date: 1975-02-06
Publication date: 1976-08-19
Also published as: GB1527281A; CH624918A5; FR2300064B1; DE2504930C2; FR2300064A1; US4021491A

Description

2504030

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichens Ö.Z. 31 138 Rr/Wil 67OO Ludwigshafen, 3.2.1975

Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-eyclohex-2-en-l-on

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on duroh Umsetzen von 3-Alkoxy-4-methyl-3-penten, 3-Alkoxy-4~methyl-2~penten bzw. einem Gemisch aus 3-Alkoxy-4-methyl-3-penten und 3-Alfcoxy-4-methyl-2-penten mit Acrolein und Umsetzen des erhaltenen 2-Alkoxy-2-äthyl-<· 3,3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyrans mit Säuren«

2,6,6-Trimethyl-cyelohex-2-en-l-on ist ein wertvolles Zwischenprodukt für zahlreiche Riechstoff Synthesen«, Beispielsweise kann aus ihm auf einfache Weise durch Umsetzen mit dem Lithiumderivat von Methyläthinylcarbinol in flüssigem Ammoniak und anschließen« des Erhitzen mit Ameisensäure das als Riechstoff begehrte Damascenon hergestellt werden (vgl, S_e Isoe et al, Helvetica Chimiea Aeta, Vol. j>6, Fase. 5 (1973) Nr. 148, Seite 15l4), Weiterhin basiert eine Reihe wichtiger Carotenoid-Synthesen auf 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on bzw. auf dem hieraus durch Hydrieren erhältlichen 2,6,o-Trimethyl-cyclohexan-l-ond Bezüglich näherer Einzelheiten über den Aufbau der Ringkomponenten bei Synthesen in der Carotinoid-Reihe verweisen wir auf O. Isler et al, HeIv. Chim. Acta ^ (1956) 259 ff„Die Herstellung des 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-ons war bisher nur auf aufwendige und kostspielige Weise möglieh, beispielsweise durch Methylierung von 2-Methylcyclohexanon mit CH,j/NaNHp oder mit Dimethylsulfat in wasserfreiem Äther, Reinigen des erhaltenen 2,2,6-Trimethyl-cyclohexanon über das kristalline Semicärbazön oder durch Fraktionierung, anschließende Bromierung mit Brom in Essigsäure und Dehydrobromierung (vgl. 0. Islers "Carotenoids", Birkhäuser Verlag Basel und Stuttgart, 1971» Seiten 331 bis 332).

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem das 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on auf einfache Weise und in guten Ausbeuten hergestellt werden kann.

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Es wurde nun überraschenerweise ein Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den trisubstitulerten Enoläther der Formel I

³ (ι),

-z CHp ■» CH-2

in der R für Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl steht, oder den isomeren Enoläther der Formel II

(II),

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, bzw_e ein Gemisch der genannten isomeren Enoläther oder aber eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen ein Gemisch der genannten isomeren Enoläther bildet, bei Temperaturen von lj50 bis 220⁰C, vorzugsweise I50 bis 18O°C, mit Acrolein umsetzt, und das erhaltene 2-Alkoxy»2-äthyl~3,;3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyran der Formel III

CH₃-CH₂

(III)

in an sich bekannter Welse durch Umsetzen mit Säuren in das ge wünschte 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on der Formel V

überführt.

Die Überführung des 2,j5-Dihydro-4H-pyrans der Formel III in das Cyclohexenon der Formel V kann entweder direkt durch Einwirken starker Säuren bei Temperaturen von 0 bis 250⁰C, vorzugsweise 90 bis l40°C, oder aber dadurch erfolgen, daß man es zunächst durch Einwirken schwacher wäßriger Säuren in das 4,4-Dimethylheptan-l,5-dion der Formel IV

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II

CL

CH₂ CH

CH₀-CH,

8 ³ civ)

überführt und dieses durch Einwirken starker Säuren bei Temperaturen von O bis 25O⁰C, vorzugsweise 90 bis 140⁰C, in das Cyelohexenon der Formel V überführte

Es war zwar aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 6/4, Seite 355 f, bekannt, daß man ö-Alkoxy-S,6-dihydro-4H-pyrane (bzw· 2-Alkoxy-2,3-dihydro-4H-pyrane) mittels einer Diensynthese aus einem Vinyläther und einem &,ß-ungesättigten Aldehyd nach dem Schema

R¹ R¹-CH=CH-CH=O + CH₂=CH-OR

herstellen kann, jedoch war außerdem bekannt, daß Substituenten, wie Alkylgruppen oder Halogenatome, an der dienophilen Komponente die Neigung zur Addition des Dienophils an ein Dien in einer Diensynthese sehr-stark verringern (vgl. J. G₉ Martin et al, Chemical Reviews 6l, Seite 540)„ Es war demnach nicht zu erwarten, daß es möglich ist, den trialkylsubstituierten Vinyläther I mit gutem Erfolg in einer Diensynthese einzusetzen. Es war ferner auch nicht zu erwarten, daß das im allgemeinen vorliegende Isomerengemisch aus dem Vinyläther der Formel I und dem der Formel II mit Acrolein in Ausbeuten von etwa 70 bis 80 % der Theorie, bezogen auf das Isomerengemisch, in das 2-Alkoxy-2-äthyl-j5,3-dimethyl-2,j5-dlhydro-4H-pyran überführt werden kann, obwohl das Isomerengemisch nach NMR-spektroskopisohen Daten beispielsweise im Falle des Äthyläthers zu 45 % und im Falle des Methyläthers sogar überwiegend (95 %) aus dem isomeren Vinyläther der Formel II besteht, wodurch zumindest teilweise die Bildung von 2-Alkoxy-■ 2-isopropyl-3-methyl-2,3-dihydro-4H-pyran zu erwarten war. Die Bildung von 2-Alkoxy-2-isopropyl-3~methyl-2,3-dihydro-4H-pyran jedoch konnte nicht beobachtet werden,

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Die als Ausgangsprodukte benötigten Enoläther der Formeln I und II können beispielsweise durch Ketalisieren von Äthylisopropylketon mit Orthoameisensäureestern und anschließende säurekatalysierte Alkoholabspaltung als Isomerengemisch erhalten werden.

Das dafür benötigte A'thylisopropylketon erhält man durch Umsetzen von Propionsäure und Isobuttersäure bei erhöhter Temperatur an geeigneten Ketonisierungskatalysatoren unter COp-Abspaltungo Acrolein ist - stabilisiert mit Z₀ B. Hydrochinon - eine handelsübliche Verbindung,

Als Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen ein Gemisch der Isomeren Enoläther der Formeln I und II bilden, kommen beispielsweise Ketale der allgemeinen Formel VI

^ ^R? ^0R

(VI), v-<jn-2 Vn xi/->—viii

C.

In der R die oben angegebene Bedeutung hat, d₀ h. also Ketale von A'thylisopropylketon in Betracht.

Die Umsetzung der Enoläther der Formeln I und II mit Acrolein kann In Gegenwart von unpolaren Lösungsmitteln oder aber ohne Lösungsmittel erfolgen. Als unpolare Lösungsmittel seien beispielsweise genannt s A'ther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther oder Benzingemische; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und p-Diisopropylbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; oder Gemische dieser Lösungsmittel. Welches der bekannten unpolaren Lösungsmittel verwendet wird, ist nicht entscheidend; zu hochsiedene Lösungsmittel Jedoch sind wegen möglicher Abtrennungsschwierigkelten weniger geeignet.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in einem geschlossenen Reaktionsgefäß. Die Umsetzungstemperatur liegt im allgemeinen

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7504930 ν

- 5 - 0,Z₀ 31 138 ^

bei 130 bis 220⁰C, vorzugsweise 150 bis 190⁰C, die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 10 bis 24 Stunden. " Y

Zur Verhinderung der Polymerisation wird dem Reaktionsgemisch im allgemeinen eine geringe Menge eines Polymerisationshemmers, wie Hydrochinon, zugesetzt«, ;

Werden Ketale von Äthylisopropylketon als Ausgangsverbindungen eingesetzt, so wählt man mit Vorteil etwas höhere Reaktions-temperatüren als bei dem Einsatz der Enoläther selbst„ Vorzugsweise arbeitet man in diesem Fall bei I60 bis 200⁰C₀ Die Dauer der Umsetzung beträgt dann etwa 10 bis 40 Stunden*, Im übrigen gelten die gleichen Reaktionsbedingungen wie sie für die Umsetzung der Enoläther I und II mit Acrolein beschrieben wurden«,

Das Verhältnis von Enoläther bzw_o Ithylisopropylketonketal zu Acrolein kann in dem Bereich von etwa 2 s 1 bis1 s 2 variieren! bevorzugt wird ein Verhältnis von 1 si bis 1 § 1,5·Bei/Verwendung äquimolarer Mengen von Acrolein beträgt die Ausbeute 70 bis 80 %₃ bezogen auf das Enoläthergemisoho Das Reaktionsgemisch kann durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet werden» Es ist aber nicht unbedingt notwendig, das erhaltene 2-Alkoxy-2-äthyl-3,3-difflethyl-2_i3-dihydro-4H=-pyran in reiner Form zu isolieren^ man kann auch das im ersten Reäktionsschritt anfallende Reaktionsgemiseh der Weiterbeha,ndlung mit Säuren unterwerfen»

Zur direkten Überführung der erhaltenen 2»Alkoxy-2~äthyi"-3,3-' dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyrane in das gewünschte 2,6,6°-Trimethylcyclohex-2-en-l-on verwendet man in der Regel solche starken

•»"'S Säuren, deren Dissoziationskonstante mindestens 10 - beträgt. Vorzugsweise werden Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff verwendet₀ Es können jedoch auch starke organische Säuren, im allgemeinen solche, die mindestens die oben genannten Dissoziationskonstanten aufweisen, verwendet werden, beispielsweise Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder auch Oxalsäure,

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Zo 31

Im allgemeinen verwendet man die starken Säuren als wäßrige Lösungen. Die Konzentration der starken wäßrigen Säuren ist vorteilhaft mindestens 0,1 n_e Die obere Konzentrationsgrenze kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Vorteilhaft verwendet man 0,1 bis etwa 15 n, insbesondere 1 bis etwa 5 η starke wäßrige Säuren« Das Gewichtsverhältnis von Ausgangsstoff zu den starken wäßrigen Säuren beträgt im allgemeinen 5 : 1 bis 1 s 10, vorzugsweise 2 s 1 bis 1 s 5» Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Säuren, besonders die Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, im wesentlichen wasserfrei zu verwenden, wobei die wasserfreien Säuren im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff, angewendet werden«

Für die Umsetzung wendet man Temperaturen zwischen 0 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 140⁰C, an und man führt die Umsetzung im allgemeinen bei Atmosphärendruck aus» Es ist jedoch auch möglich, erhöhten Druck, beispielsweise bis 10 at, oder verminderten Druck, beispielsweise 600 Torr, anzuwenden. Je nach der Reaktionstemperatur und der Konzentration der starken wäßrigen Säuren nimmt die Umsetzung im allgemeinen 0,01 bis 24 Stunden in Anspruch.

Die Umsetzung wird bei Anwendung wäßriger Säuren in der Regel ohne Verwendung von inerten organischen Lösungsmitteln ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, zusätzlich zur wäßrigen Säure inerte organische Lösungsmittel zu verwenden, wobei wasserlösliche inerte organische Lösungsmittel bevorzugt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise niedere aliphatische Carbonsäuren, niedere aliphatische Alkohole, cyclische Äther, niedere aliphatische Sulfoxide» Beispielsweise seien genannt? Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutan©!, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid. Das Gewichtsverhältnis von starker wäßriger Säure zu inertem organischen Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 5 ι bis 1:5»

Die Umsetzung unter Verwendung im wesentlichen wasserfreier

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Säuren wird vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt, wobei außer den genannten Lösungsmitteln bevorzugt aromatische, gegebenenfalls halogen!erte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, oder niedere aliphatische Äther, z_e B₀ Diäthyläther, angewendet werden*

Als besonders vorteilhaft erwies sich ein kurzes Kochen des Pyrans der Formel III mit etwa der doppelten Gewichtsmenge einer etwa 50#igen Schwefelsäure oder Phosphorsäure..

Auch eine Wasserdampfdestillation in Gegenwart von starken Säuren zeigt gute Ergebnisse.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch Destillationo

Als schwache wäßrige Säuren zur Überführung des 2_i3~Dihydro-4H-pyrans der Formel III in die 1,5-Dicarbonylverbindung der Formel IV werden vorzugsweise solche mit einer Dissoziationskonstanten von höchstens 10 ^ verwendet» Geeignete schwache Säuren sind beispielsweise niedere aliphatische Carbonsäuren wie Propionsäure und insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure. Im allgemeinen wird, bezogen auf das verwendete 6-Alkoxy-5i6-dihydro~4H-pyran* die schwache wäßrige Säure in solcher Konzentration und Menge verwendet_# daß das Molverhältnis von Pyran und Wasser lsi bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 ϊ 5* beträgt und die Menge der Säure zwischen 0,1 Mol# und der 2Ofachen molaren Menge, vorzugsweise zwischen der einfachen und der dreifachen molaren Menge, bezogen auf das Pyran, liegt«

Für die Überführung von 4,4-Dimethyl-heptan~l,5-dion in das 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on gelten die oben für die direkte Überführung der 2,3-Dihydro-te-pyrane der Formel III in das 2,6,6-Trimethyl»cyclohex-2-en-l-on angegebenen Bedingungen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, das als wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung zahlreicher Riech-

Λ Λ 4*. .Λ. *h

/8

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Stoffe benötigte 2_i6,6»Trimethyl-cyclohex=2~en-l-on auch in technischem Maßstab auf einfache und wirtschaftliche Weise herzustellen.

Beispiel 1

a) Herstellung von 2-A'thoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyran

105 g eines Gemisches aus 3-A°thoxy-4-methyl-3~penten (I mit R = C₂H₅) und 3-A'thoxy-4=methyl-2-penten (H mit R = C₂H₅), das gemäß Kernresonanz Spektrum zu 55 $ aus I und zu 45 % aus II besteht, werden zusammen mit 55 g Acrolein und 1 g Hydrochinon in einem geschlossenen Reaktionsgefäß 20 Stunden auf 160⁰C erhitzt.

Destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt 105 g des gewünschten 2-Äthoxy<-2-äthyl~3,3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyrans vom Siedepunkt Kp.g = 80 bis 82⁰C₀ Das entspricht einer Ausbeute von 70 % der Theorie, bezogen auf das Enoläthergemisch_e

b) Herstellung von 2,6_i6»Trimethyl-cyclohex-2-en«l-on

Ein Gemisch aus 200 ml einer 50#igen H₂SO₁^ und 105 g des gemäß a) erhaltenen 2-Ä°thoxy-2=äthyl-3,3-dimethyl-2,j5-dihydro-4H»pyrans wird auf 10O⁰C erhitzt und anschließend in dieses Wasserdampf eingeblasen«

Mit dem abdestillierenden Wasser zusammen destilliert im Verlauf von etwa 15 Minuten das gebildete 2,6,6-Trimethylcyclohex»2-en-l-on ab„ Anschließend wird die organische Phase des Destillats von der wäßrigen abgetrennt und getrocknet. Durch Destillation erhält man &J g eines gaschromatographlsch nahezu reinen Produktes vom Siedepunkt Kp₁^ = 76 bis 78⁰C Das entspricht einer Ausbeute von 84,5 % der Theorie, bezogen auf das Ausgangspyran.

Beispiel 2

a) Herstellung von 2-Methoxy-2-äthyl-5,3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyran

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- 9 - Ο.-Ζ. 3

54 g eines Gemisches aus 3-Methoxy-4-methyl-3-penten (I mit R a CH,) und 3-Methoxy-4-methyl-2-penten (II mit R = CH,), / das gemäß Kernresonanzspektrum zu etwa 95 % aus I und etwa 5 # aus II besteht, werden mit 32 g Acrolein und 1 g Hydrochinon 20 Stunden auf Temperaturen von 165⁰C erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 58 g des gewünschten 2-Methoxy-2-äthyl-3,3~dimethyl-2, 3-dihydro-4H-pyrans vom Siedepunkt Kp₁-, = 64 bis 67⁰C. Das entspricht einer Ausbeute von 72 % der Theorie»

b) Herstellung von 4,4-Dimethyl-heptan-l,5-dion

55 g des gemäß a) erhaltenen Dihydro-4H-pyrans werden zusammen mit 60 g Eisessig und 30 g Wasser 60 Minuten bei einer Temperatur von 5O⁰C gerührt» Das Reaktiönsgeraisch wird im Vakuum destilliert. Man erhält 46 g 4,4-Dimethyl-heptan-l,5-dion vom Siedepunkt Kp_lt- = I05 bis HO⁰C. Das entspricht einer Ausbeute von 9I % der Theorie„

c) Herstellung von 2,6,6-Trimethyl»cyclohex-2~en-l-on

46 g der gemäß b) erhaltenen Dicarbonylverbindung werden bei ⁰C in 45 Minuten zu 100 ml einer 85#igen wäßrigen H

getropft und das Reaktionsgemisch noch I5 Minuten bei 130 C gehaltene

Nach dem Abkühlen wird mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnte Die wäßrige Phase wird dreimal mit 100 ml Hexan extrahiert, neutral gewaschen und getrocknet. Durch Vakuumdestillation erhält man 30 g 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-*en-1-on vom Siedepunkt Kp,g = 76 bis 78⁰C₀ Das entspricht einer Ausbeute von 74 % der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Dicarbonylverbindung.

Beispiel 3

g des Diäthy!ketals von Äthyl-isopropylketon werden zusammen mit 20 g Acrolein und 0,5 g Hydrochinon 24 Stunden auf l80°C erhitzt.

Vakuumdestillation des braungefärbten Reaktionsgemisches ergibt g 2-Äthoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyran. Das

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entspricht einer Ausbeute von 42,5 % der Theorie.

Beispiel 4

49 g des Dimethylketals von Äthyl-isopropylketon werden zusammen mit 40 g Acrolein und 0,5 g Hydrochinon 24 Stunden auf 17O⁰C erhitzt. Durch Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches erhält man 24 g eines Gemisches aus 2-Methoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2,j5-dihydro-4H-pyran und 4,4-Dimethyl-heptan-l,5-dion. Das Dihydro-4H-pyran ist also schon teilweise in die 1,5-Dicarbonylverbindung aufgespalten worden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-cyelohex-2-en-1-on, dadurch gekennzeichnet, daß man den trisubstituierten Enoläther der Formel I

CH,

"C=C

in der R für Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen steht, oder den isomeren Enoläther der Formel II

CH, CH,

H-C.

,0R

⁵CH-CH

(II),

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, bzw* ein Gemisch der genannten isomeren Enoläther oder aber eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen ein Gemisch der genannten isomeren Enoläther bildet, bei Temperaturen von I30 bis 220⁰C mit Acrolein umsetzt und das erhaltene 2~Alkoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyran der Formel III

^CHr^0H

(III)

in an sich bekannter Weise durch Umsetzen mit Säuren in das gewünschte 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on der Formel V

(V)

überführt,
2.. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,3-Dihydro-4H-pyran der Formel III durch Einwirken starker Säuren bei Temperaturen von 0 bis 250°C direkt in das Cyclohe^enon der Formel V überführt.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,3-Dlhydro-4H-pyran der Formel III zunächst durch Einwirken schwacher wäßriger Säuren in das 4,4-Dimethyl-heptan-1,5-dion der Formel IV

0
H,C^ 6

o ^{2 3} (IV)

CH₀ CH

überführt und dieses durch Einwirken starker Säuren bei Temperaturen von O bis 25O⁰C in das 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-1-on überführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen ein Gemisch der isomeren Enoläther bildet, ein Ketal der allgemeinen Formel VI

in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit Acrolein umsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ketal der Formel VI bei Temperaturen von 160 bis 200⁰C mit Acrolein umsetzt.

BASF Aktiengesellschaft

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