DE1924843A1

DE1924843A1 - Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-2-cyclohexen-l-onen

Info

Publication number: DE1924843A1
Application number: DE19691924843
Authority: DE
Inventors: Pasedach Dr Heinrich; Pommer Prof Dr Horst; Arnold Dr Lothar
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-05-16
Filing date: 1969-05-16
Publication date: 1970-11-19
Also published as: AT299907B; FR2042673A1; CH533589A; BE750464A; NL7007140A; AU1505270A; GB1302359A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1924843

Unser Zeichen: O.Z. 26 186 Ste/Be 6700 Ludwigshafen, 14. Mai 1969

Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-2-cyclohexen-l-onen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-2-cyclohexen-l-onen durch Einwirken von starken Säuren auf gewisse 1,5-Dicarbony!verbindungen.

Es ist bekannt, beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 287 372, •Derivate des 2-Oyclohexen-l-ons durch Einwirkung von wässriger Alkalilauge auf entsprechende 1,5-Dicarbony!verbindungen herzustellen. Fach den bekannten Verfahren werden jedoch in vielen Fällen keine befriedigenden Ausbeuten erhalten.

Es wurde nun gefunden, dass sich Trimethyl-2-cyclohexen-l-one der allgemeinen Formel

1 2
in der R und R verschieden sind und für eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom stehen, vorteilhaft herstellen lassen wenn man Dicarbony!verbindungen der allgemeinen Formel

OH, °

τ?⁴¹ B¹

XL Λ

1 2

in der R und R die oben genannte Bedeutung haben, bei Temperaturen zwischen 0 und 25O⁰G, starke Säuren einwirken lässt.

Nach dem Verfahren werden die erfindungsgemässen Trimethyl-2-cyclohexen-1-one aus den zugehörigen 1,5-Dicarbonylverbindungen

520/68. 009847/1991 " ² "

- 2 - O.Z. 26 186

in ausgezeichneten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhalten..

Zur Herstellung der Endprodukte verwendet man starke. Säuren. Man wendet in der Regel solche starken Säuren an, deren Dis-

—2 '

soziationskonstante mindestens 10 beträgt. Vorzugsweise werden Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff verwendet·. Es können jedoch auch starke organische Säuren, im allgemeinen solche, die mindestens die oben genannten Dissoziationskonstanten aufweisen, verwendet werden, beispielsweise Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder auch Oxalsäure.

Im allgemeinen verwendet man die starken Säuren als wässrige ψ Lösungen. Die Konzentration der starken wässrigen Säuren ist vorteilhaft mindestens 0,1 n. Die obere Konzentrationsgrenze kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Vorteilhaft verwendet man 0,1 bis etwa 15 n, insbesondere 1 bis etwa 5 η starke wässrige Säuren. Das Gewichtsverhältnis von Ausgangstoff zu den starken wässrigen Säuren beträgt im allgemeinen 5 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 5. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäss zu verwendenden Säuren, besonders die Halogenwasser stoff säur en wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, im wesentlichen wasserfrei zu verwenden, wobei die wasserfreien Säuren im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff, angewendet werden.

* Für die Umsetzung wendet man Temperaturen zwischen 0 und 25O⁰C,

vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C an,und man führt die Umsetzung im allgemeinen bei Atmosphärendruck aus. Es ist jedoch auch möglich, erhöhten Druck, beispielsweise bis 10 at oder verminderten Druck, beispielsweise 600 Torr anzuwenden. Je nach der Reaktionstemperatur und der Konzentration der starken wässrigen Säuren nimmt die Umsetzung im allgemeinen 0,01 bis 24 Stunden in Anspruch. .

Die Umsetzung wird bei Anwendung wässriger Säuren in der Regel ohne Verwendung von inerten organischen Lösungsmitteln ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, zusätzlich zur wässrigen Säure inerte organische Lösungsmittel zu verwenden, wobei was-

009847/1991

- 3 - O.Z. 26 186

serlösliche inerte organische Lösungsmittel bevorzugt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise niedere aliphatische Carbonsäuren, niedere aliphatische Alkohole, cyclische Äther, niedere aliphatische Sulfoxide. Beispielsweise seien genannt Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid. Das Gewichtsverhältnis von starker wässriger Säure zu inertem organischem Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 5 : 1 bis 1:5.

Die Umsetzung unter Verwendung im wesentlichen wasserfreier Säuren wird vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt, wobei ausser den genannten Lösungsmitteln bevorzugt aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, oder niedere aliphatische Äther, z.B. Diäthyläther, angewendet werden.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1,5-Dicarbony!verbindungen werden beispielsweise erhalten, indem man in an sich bekannter Weise·auf geeignete 6-Alkoxy-5,6-dihydro-4H-pyrane schwache wässrige Säuren einwirken lässt. Geeignete 6-Alkoxy-5,6-dihydro-4H-pyrane sind beispielsweise 3,6-Dimethyl-2-äthyl-6-alkoxy-5,6-dihydro-4H-pyran, 3,4-Dimethyl-2-äthyl-6-alkoxy-5>6-dihydro-4H-pyran, in denen die Alkoxygruppe im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und noch inerte Substituenten wie Halogenatome oder Phenylgruppen tragen kann. Als schwache wässrige Säuren werden vorzugsweise solche mit einer Dissoziationskonstanten von höchstens 10 verwendet. Geeignete schwache Säuren sind beispielsweise niedere aliphatische Carbonsäuren wie Propionsäure und insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure. Im allgemeinen wird, bezogen auf das verwendete 6-Alkoxy-5,6-dihydro-4H-pyran, die schwache wässrige Säure in solcher Konzentration und Menge verwendet, dass das Molverhältnis von Pyran und Wasser 1 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 5 beträgt und die Menge der Säure zwischen 0,1 Mol?£ und der 20fachen molaren Menge, vorzugsweise zwischen der einfachen und dreifachen molaren Menge, bezogen auf das Pyran,liegt.

04984 7/1991

. - 4 - . O.Z. 26 186

Ί 9 2 A 8 4 3

Die Hydrolyse der Pyrane wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und HO⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 60⁰C ausgeführt und nimmt in der Regel wenige Minuten, z.B. 5 Minuten bis-24 Stunden in Anspruch. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphäreiidruck. Es ist jedoch auch möglich, die Hydrolyse bei Drucken bis zu 10 Atmosphären, beispielsweise bei dem Druck, der sieh bei der jeweiligen Reaktionstemperatur im geschlossenen Reaktionsgefäss als Summe der Partialdrucke der Reaktionstedlnehmer. einstellt, auszuführen. · . .

Das bei der Hydrolyse erhaltene Reaktionsgemisch kann beispiels- : weise durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet werden.

Die Dicarbonylverbindungen I sind wertvolle Gerbstoffe.

Die erfindungsgemäss erhaltenen" Trimethyl-2-cyclohexen-l-one lassen sich in hoher Ausbeute zu 2,3,6-Trimethylphenol delirieren. Die Dehydrierung ist in den deutschen Patentanmeldungen P 16 68 874·7 und P 17 93 037.9 beschrieben. Das dabei erhaltene 2,3»6-Trimethylphenol ist praktisch frei von Isomeren und Nebenprodukten und ist daher hervorragend als Zwischenprodukt zur Herstellung von "Vitamin E geeignet. Die Herstellung von Vitamin E aus 2,3,6-Trimethylphenol kann z.B. in der Welse erfolgen, dass man zunächst das 2,3,6-Trimethylphenol, z.B. nach dem Verfahren der deutschten Patentschrift 1 022 209 oder der tschechoslowakischen Patentschrift 101 750, in das Trimethylehinon überführt, danach das Trimethylchinon zum Trimethylhydrochinon hydriert, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 683 908,und schliesslich das erhaltene Trimethylhydrochinon zum Vitäain E umsetzt, z.B» nach dem Terfahren der belgischen Patentschrift 583 648.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 100 g 5-Methyl-octan-2,6-dion, das in der in Absatz 2 oder 3 beschriebenen Weise erhalten wurde, und 200 ml 2 η Salzsäure wird 60 Minuten lang bei 50⁰C gerührt. Aus der zunächst homogenen Mischung scheidet Bich eine organische;Schicht ab, die nach Zugabe von Äther von der wässrigen Schicht abge-

009847/ 3S1 .. - 5 -

- 5 - O.Z. 26 186

Ί924843

trennt wird. Die organische Schicht wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert. Nach Destillation des Rückstandes erhält man 84 g (95 fi der Theorie) 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on vom Kp. 89 bis 90⁰C bei 12 Torr.

Eine Mischung aus 200 g 3,6-Dimethyl-2-äthyl-6-methoxy-5,6-dihydrO-4H-pyran, 200 g Eisessig und 100 g Wasser wird unter Rühren 30 Minuten bei 50⁰G gehalten. Die zunächst inhomogene Mischung wird dabei homogen. Das Reaktionsgemisch wird destilliert, wobei 174 g (95 $> der Theorie) 5-Methyl-octan-2,6-dion vom Kp. \Vl - 113⁰C bei 15 Torr erhalten wird.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 100 g 3,4-Dimethyl-heptan-5-on-l-al, das in der in Absatz 2 oder 3 beschriebenen Weise erhalten wurde, und 200 ml 2 η Salzsäure wird 30 Minuten bei 40⁰C gerührt. Aus der zunächst homogenen Mischung scheidet sich eine organische Schicht ab, die nach Zugabe von Äther von der wässrigen Schicht abgetrennt wird. Die organische Schicht wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert. Nach Destillation des Rückstandes erhält man 85 g (96 $> der Theorie) 2,5,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on vom Kp. 76⁰C bei 12 Torr.

Eine Mischung aus 200 g 3,4-Dimethyl-2-äthyl-6-äthoxy-5,6-dihydro-4H-pyran 200 g Eisessig und 100 g Wasser wird unter Rühren 30 Minuten lang bei 40⁰C gehalten. Die zunächst inhomogene Mischung wird dabei homogen. Nach Überführung in eine Destillationsapparatur wird fraktioniert destilliert. Zunächst wird Wasser, Eisessig und Alkohol bei vermindertem Druck abdestilliert. Durch Destillation des Rückstandes erhält man 165 g (97 $> der Theorie) 3,4-Dimethyl-heptan->5-on-i-al vom Kg. 104 bis 106⁰C bei 12 Torr.

• Beispiel 3

50 g 3,4-Dimethylhaptan-5^on*l-al werden in 200mlBenzol gelöst. .Innerhalb einer Stunde wird in die £öeang bei 25⁰C ein echweeHtr Chlorwasseratrom unter Rühren eingeleitet. Nach einatündigea

' - 6 - . O.Z. 26 186

Stehen bei 25⁰C wird das Gemisch fraktioniert destilliert. Man erhält 35 g 2,5_f6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on.

Claims

>-:.. <?*: ' - 7 - O.Z. 26 186 .~ζ,£. .,-·■:" : ...-. Patentansprüche. .· -■-■■.-,

1. Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-2~cyclohexen-l-onen der allgemeinen Formel

1 2
in der R und R verschieden sind und für eine Methylgr.uppe oder ein Wasserstoffatom stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel

R² "R-

1 2

in der R und R die oben genannte Bedeutung haben» bei Tem peraturen zwischen 0 und 25O⁰C starke Säuren einwirken lässt.

L Die&rbony!verbindungen der allgemeinen Formel

* 2

in der R und R verschieden sind und für eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom stehen.

Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG

BAD ORIGINAL