DE1253697B - Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-4-hydroxy-benzaldehyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C07c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C07C

Deutsche Kl.: 12 ο -9

/ 56

Nummer: 1253 697

Aktenzeichen: St24626IVb/12o

Anmeldetag: 11. November 1965

Auslegetag: 9. November 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines 3-Alkoxy-4-hydroxy-benzaldehydti.--der allgemeinen Formel I

CHO

2tt H

in welcher η eine ganze Zahl größer als 1 bedeutet, aus einem S-Methoxy^-alkoxy-bcnzaldehyd der allgemeinen Formel II

CHO

II

OCH₃

O — CmH2m.1i

in welcher m eine ganze Zahl bedeutet.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) der entsprechende 3-Methoxy-4-a)koxy-benzaldehyd mittels einer konzentrierten Mineralsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und HO⁰C selektiv zum 4-Alkoxy-3-hydroxy-benzaldehyd hydrolysiert wird, daß

b) der erhaltene 4-Alkoxy-3-hydroxy-benzaldehyd in an sich bekannter Weise zum 3-Alkoxy-4-alkoxy-benzaldehyd der allgemeinen Formel III

III

OCn H2« + 1

in welcher η und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, alkyliert wird und daß

c) der erhaltene 3-Alkoxy-4-alkoxy-benzaldehyd bei einer Temperatur oberhalb 20O⁰C unter Druck mit wäi3rigem Alkali bei einem pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise zumindest 11, selektiv hydrolysiert wird.

Verfahren zur Herstellung von
3-Alkoxy-4-hydroxy-benzaIdehyden

Anmelder:

Sterling Drug Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Annastr. 19

Als Erfinder benannt:

Wayne Benjamin Gitchel, Rothschild, Wis.;

Edmunds Modrins Pogainis, Mosinee, Wis.;

Eugene Wilhelm Schoeffel,

Mosinee, Wis. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. November 1964
(412302)

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten S-Methoxy^alkoxy-benzaldehyde können durch an sich bekannte Alkylierung von 3-Methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd erhalten werden.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Herstellung von Homologen des Vanillins.

Wegen des besseren und intensiveren Geruchs besitzt Äthylvanillin (3-Äthoxy-4-hydroxy-benzaldehyd) einen höheren Handelswert als Vanillin (3-Methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd), und zwar beträgt der Preis des Äthyl vanillins etwa das Vierfache des Preises des Vanillins. Aus diesem Grunde ist ein wirtschaftliches Verfahren zur überführung von Vanillin in Äthylvanillin von besonderem Interesse.

In der USA-Patentschrift 2 878 292 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Äthylvanillin aus Vanillin beschrieben. Gemäß diesem bekannten Verfahren wird in der ersten Verfahrensstufe Vanillin zum Protocatechualdehyd (3,4-Dihydroxy-benzaldchyd) hydrolysiert, jedoch ist die Überführung von Vanillin in Protocatechualdehyd mit hoher Ausbeute nicht ohne weiteres erzielbar, wie vom gleichen Erfinder in der USA.-Patentschrift 2 975 214 angegeben ist. Eine gute Ausbeute ist nur unter Verwendung spezieller Reagenzien und unter Einhaltung

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bestimmter Reaktionsbedingungen erzielbar. Der so erhaltene Protocatechualdehyd kann mit nur etwa 77%iger Ausbeute zum Äthylvanillin alkyliert werden. In der zuletzt genannten Patentschrift ist zwar angegeben, daß durch Rückführung der Nebenprodukte höhere Ausbeuten erzielt werden können, jedoch ist die Rückführung der Nebenprodukte, welche beträchtliche Mengen an Protocatechualdehyd enthalten, im Rahmen eines technischen Verfahrens äußerst schwierig, da unter anderem der Protocatechualdehyd im Rahmen einer Cannizzaro-Reaktion verbraucht wird und zu dunkelgeiarbten Harzen polymerisiert.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Entstehung des relativ instabilen Protocatechualdehyds als Zwischenprodukt vermieden, und es ist auch nicht erforderlich, spezielle Reagenzien zur Abspaltung von Äthergruppen einzusetzen.

In der deutschen Patentschrift 622 966 ist die Überführung von Isovanillin (3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd) in Äthyl vanillin beschrieben, wobei die Umsetzung über einen gemischten Diäther des Protocatechualdehyds verläuft und für die hydrolytische Spaltung der 4-Metboxygruppe als Hydrolysereagens Eisessig und 48°/oige Bromwasserstoffsäure verwendet wird. Diese Reagenzien sind, verglichen mit den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in Stufe c) verwendeten alkalischen Hydrolysereagenzien wenig selektiv. Es sind bereits alkalische Hydrolysereagenzien verwendet worden, um vom S-Methoxy-^bcnzyloxy-benzaldehyd die relativ leicht abspaltbare Benzylgruppe abzuspalten, wie dies in den USA.-Patentschriften 487 204, 545 099 und 561 077 angegeben ist.

Aus Tappi, Juni 1963, Bd. 46, Nr. 6, ist bekanntgeworden, daß in p-Stellung zu einer Carbonylgruppe stehende Substituenten eines Benzolringes durch Alkalien leichter hydrolytisch gespalten werden als in m-Stellung zu einer Carbonylgruppe stehende Methoxygruppen. Die Kombination der erfindungsgemäß vorzunehmenden hydrolytischen Spaltung der 3-Methoxygruppe in S-Methoxy^-alkoxy-benzaldehyden mittels konzentrierter Mineralsäuren mit der an sich bekannten Alkylierung des erhaltenen 3-Hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyds zu einem Homologen des Ausgangsstoffes und der anschließenden, an sich bekannten selektiven alkalischen Hydrolyse der 4-Alkoxygruppe in dem erhaltenen 3,4-Dialkoxybenzaldehyd ergibt eine besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Herstellung von Homologen des Vanillins, so Obzwar im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine zweimalige selektive Hydrolyse erforderlich ist, ist überraschenderweise die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt erziclbare Ausbeute höher als bei der bekannten vollständigen Hydrolyse mit anschließender Monoalkylierung bzw. bei der umalkylierung und darauffolgender selektiver alkalischer Hydrolyse. Da Veratrylaldehyd auch aus anderen Ausgangsstoffen als Vanillin hergestellt werden kann, ist als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren Veratrylaldehyd besonders interessant.

Bei Durchführung der sauren Hydrolyse wird die konzentrierte Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, in der Regel in einem molaren Überschuß angewendet, und dieser Überschuß beträgt, bezogen auf den Aldehyd, zumindest 3:1, vorzugsweise 4 : 1 bis 11 : 1 und insbesondere etwa 5:1 bis 10 : 1. Bei Einhaltung eines Molverhältnisses von weniger als 3:1 erniedrigt sich die Ausbeute an 4-Alkoxy-3-hydroxy-benzaldehyd. Bei einem Molverhältnis von mehr als 11 : 1 ergibt sich hinsichtlich der erziel baren Ausbeute kein weiterer Vorteil. Das bei der Umsetzung einzuhaltende Molverhältnis zwischen Mineralsäure und Wasser ist von wesentlicher Bedeutung, und dieses Molverhältnis soll zumindest 2:1, beispielsweise etwa 2 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise etwa 2:1 bis 8:1, insbesondere etwa 4 : 1 betragen. Es ist somit etwa 92- bis 98°/oige, insbesondere etwa 94- bis 96°/oige Schwefelsäure zu verwenden.

Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 60 bis 105°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, insbesondere etwa 80 bis 95⁰C. Die Umsetzungsdi.uer wird je nach den eingehaltenen Reaktionsbeding angen durch die Art der entstandenen Reaktionsprodukte bestimmt. Wenn unter bestimmten herrschenden Reaktionsbedingungen lO°/o oder mehr Protocatechualdehyd anfallen, so sollen niedrigere Temperaturen aufrechterhalten werden. Sofern die Ausbeute an Isovanillin geringer ist als die optimale Ausbeute, so können längere Umsetzungszeiten und/oder höhere Reaktionstemperaturen eingehalten werden. Die erforderlichen Umsetzungszeiten können bei einer Reaktionstemperatur von 60¹C bis zu 24 Stunden betragen, während bei einer Reaktionstemperatur von etwa 70⁰C in der Regel eine Umsetzungszeit von 2 bis 6 Stunden erforderlich ist. Bei einer Reaktionstemperatur von 105⁰C ist im allgemeinen eine Umsetzungszeit von 90 bis 30 Minuten oder weniger ausreichend. Bei optimaler Reaktionstemperatur beträgt die Umsetzungszeit etwa 1 bis 3 Stunden.

Das sich einstellende Verhältnis von 3-Methoxy-4-alkoxy-benzaldehyd zum 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd liegt zwischen etwa 5 : 1 und 15 : 1, wobei sich das größere Verhältnis bei den niedrigeren Hydrolysetemperaturen einstellt. Optimales Arbeiten hinsichtlich erzielter Ausbeute und erzieltem Umsetzungsgrad wird bei einem Umsetzungsgrad von etwa 50 bis 60% ermöglicht. Obzwar sich bei der sauren Hydrolyse der 3-Methoxy-4-alkoxy-benzaldehyde nur ein relativ niedriger Umsetzungsgrad in der Größenordnung bis zu 65% erzielen läßt, ist doch bei Rückführung des nicht umgesetzten 3-Methoxy-4-alkoxy-benzaldehyds eine 90- bis 99%ige Ausbeute, bezogen auf den umgesetzten 3-Methoxy-4-alkoxy-benzaldehyd, erzielbar.

Der anfallende 3-Hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyd kann durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser isoliert werden, wobei das Reaktionsgemisch vorzugsweise so weit verdünnt wird, daß sich eine Konzentration an Schwefelsäure von 30 bis 50% ergibt, die organischen Stoffe aus dem wäßrigen Gemisch mit einem Lösungsmittel extrahiert werden, aus dem Lösungsmittelextrakt die Reaktionsprodukte bei einem pH-Wert von größer als 9 mittels Wasser extrahiert werden und anschließend der pH-Wert des wäßrigen Extraktes auf 8 bis 9, vorzugsweise etwa 8,3, eingestellt wird, um den 3-Hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyd selektiv auszufällen. Die verdünnte Säure kann gewünschtenfalls mit SO3 oder rauchender Schwefelsäure aufgestärkt und wieder verwendet werden.

Jedes mit verdünnter Säure nicht mischbare organische Lösungsmittel bzw. Gemisch solcher Lösungsmittel, in welchem der 3-Hydroxy-4-alkoxy-benz-

aldehyd löslich ist, kann als Extraktionsflüssigkeit verwendet werden. So kann beispielsweise ein Gemisch von Äthylendichlorid und Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff bzw. ein Gemisch von Butanol und einem unpolaren Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Diäthylälher oder Brombenzol, verwendet werden. Bei Verwendung von Gemischen aus Butanol und Toluol im Volumenverhältnis von 30 : 70 bis 10 : 90 können gute Ergebnisse erzielt werden.

Alternativ ist es möglich, das Reaktionsgemisch beispielsweise mit Ät/.alkalien, wie Ätznatron, Atzkali, Calciumoxyd bzw. Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat, bis auf einen pH-Wert von mehr als 9 zu neutralisieren, dann mit einem Lösungsmittel zu extrahieren und anschließend den pH-Wert auf bis 9 abzusenken, um den 3-Hydroxy-4-alkoxybenzaldehyd auszufällen.

Die Alkoxygruppen der 3-Methoxy-4-alkoxy-benzaldehyde weisen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.

Außer der bevorzugt zu verwendenden Schwefelsäure können als konzentrierte Mineralsäure auch Salzsäure. Bromwasserstoffsäurc. Schwefelsäure oder Phosphorsäure bei etwas schärferen Reaktionsbedingungen verwendet werden, wenn auch mit diesen anderen Mineralsäuren im allgemeinen eine geringere Ausbeute am gewünschten Endprodukt und/oder ein niedrigerer Umsetzungsgrad erzielt wird.

Die an sich bekannte Alkylierung der durch saure Hydrolyse der 3-Mcthoxy-4-alkoxy-benzaldehydc crerhaltenen 3-Hydroxy-4-alkoxy-bcnzaldehyde kann mittels der entsprechenden Alkylsullate, -chloride, -bromide und -jodide vorgenommen werden.

Die selektive Hydrolyse der 4-Alkoxygruppc in den nunmehr vorliegenden 3-Alkoxy-4-alkoxy-benzaIdehyden wird bei Temperaturen oberhalb 200 C unter Druck mit wäßrigem Alkali bei einem pH-Wert von mindestens 9 durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 200 und 325 C, vorzugsweise 240 bis 300C. insbesondere 250 bis 275 C. Die niedrigste Arbeitstemperatur wird hierbei durch die erzielbare Hydrolyscgeschwindigkeil bestimmt, während die höchste Arbeitstemperatur dadurch begrenzt wird, daß bei höheren Temperaturen die Selektivität der Hydrolyse abnimmt und die Reaktionsprodukte in zunehmendem Ausmaß zersetzt werden. Der Arbeitsdruck wird so hoch gewählt, daß die Verdampfung von Wasser im wesentlichen verhindert wird. Ein Arbeitsdruck, welcher den Dampfdruck bei der gewählten Arbeitstemperatur um 0.35 bis 3.5 kg/cm'- übersteigt, reicht hierfür aus.

Als Alkali eignen sich beispielsweise Alkalimetallhydroxyde. vorzugsweise Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Alkalimetallcarbonate, vorzugsweise Natriumcarbonat. Alkalimetallbicarbonate, vorzugsweise Natriumcarbonat. Alkalimetallsulfite, Calciumoxyd bzw. Calciumhydroxyd. Calciumcarbonat oder Trinatriumphosphat. Bei Zusatz eines Reduktionsmittels, beispielsweise 1 bis 2 Mol Natriumsulfit oder NatriumbisuHit pro Mol Aldehyd, zum Reaktionsgemisch werden die Ausbeuten erhöht. Als Hydrolysereagens werden vorzugsweise Alkalimetal lh ydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate, allein oder im Gemisch mit einem Alkalimetallsulfid oder -bisulfid, verwendet.

Das Molverhältnis des Hydrolysereagens zum 3-Alkoxy-4-alkoxy-benzaldehyd besitzt einen wesentlichen Einfluß auf die Ausbeute an erhaltenem S-Alkoxy^-hydroxy-benzaldehyd. Es ist erwünscht, daß das Molverhältnis des Hydrolysercagens zum Aldehyd den Wert von 1 : 1 nicht übersteigt.

5 obzwar auch bis zu einem Verhältnis von 4 : 1 brauchbare Ergebnisse erzielt werden können. Bei einem pH-Wert von mehr als II. beispielsweise bei Verwendung eines Alkalimetalloxyds als Hydrolysereagens, werden vorzugsweise etwa 0.5 bis 1.05 Mol

ίο Hydrolysereagens, bezogen auf den Aldehyd, verwendet.

Die alkalische Hydrolyse eines 3-Alkoxy-4-alkoxybenzaldehyds ermöglicht es. ein hohes Verhältnis der Menge an gebildetem 3-Monoäther zum gebildeten 4-Monoäther zu erzielen. Bei Anwesenheit eines Reduktionsmittels wird die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte auf ein Minimum zurückgedrängt.
Das gebildete Reaktionsprodukt kann durch Verringerung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches auf weniger als 9, vorzugsweise etwa auf 8,3, und anschließende Extraktion mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Äthylendichlorid oder einem der bereits für die Abtrennung des bei der sauren Hydrolyse erhaltenen 3-Hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyds angegebenen Lösungsmittel, isoliert werden. Das Lösungsmittel kann anschließend abdestilliert und der 3-Alkoxy-4-hydroxy-benzaldehyd kann gewünschtenfalls durch fraktionierte Kristallisation gereinigt werden. Ein Gemisch aus Methanol und Wasser stellt ein für die Reinigung des 3-Alkoxy-4-hydroxybenzaldehyds, insbesondere von Äthylvanillin, hervorragend geeignetes Lösungsmittel dar. Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel

Herstellung von 3-Äthoxy-4-hydroxy-benzaldehyd (Äthylvanillin)

Zu 1000 g Veratrylaldehyd wurden bei 83 C innerhalb 15 Minuten 5500 g Schwefelsäure von 66 Βέ gegeben. Hierbei stieg die Temperatur auf 92⁰C an. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend während 120 Minuten auf einer Temperatur von 92±1^:C gehalten. Sodann wurde die saure Lösung auf 15°C gekühlt und in 32 1 Wasser von 16 C gegossen, wobei die Temperatur auf 50 C anstieg. Die so verdünnte saure Lösung wurde mit Äthylendichlorid extrahiert, worauf der Extrakt mit 3,5 m-Natriumhydroxydlösung gewaschen wurde. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem gewaschenen Extrakt wurden etwa 272 g nicht umgesetzter Veratrylaldehyd zurückgewonnen. Der pH-Wert der Waschflüssigkeit, welche eine wäßrige Natriumhydroxylösung darstellt, wurde mit 5O"/oiger Schwefelsäure auf 8.3 gesenkt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es wurden so 515 g Isovanillin erhalten, was einer Ausbeute von 71%. berechnet auf umgesetzten Veratrylaldehyd, entspricht.

1000 g des so hergestellten Isovanillins wurden zusammen mit 645 g Äthylchlorid. 400 g Natriumhydroxyd und 11 500 g Wasser in einen mit einem mechanischen Rührwerk versehenen Autoklav eingebracht. Das im Autoklav befindliche Gemisch wurde unter Rühren während 30 Minuten auf 150^:C erhitzt, wobei sich ein Maximaldruck von 7,72 kg/cm²

einstellte. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend gekühlt, worauf dessen pH-Wert mittels 50%iger Schwefelsäure auf 3,7 eingestellt und das Reaktionsgemisch mit Äthylendichlorid extrahiert wurde. Der Extrakt wurde mit wäßriger Natriumhydroxydlösung gewaschen, worauf aus dem Extrakt das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Es wurden so mit 77%iger Ausbeute etwa 850 g 3-Äthoxy-4-methoxy-benzaldehyd erhalten.

Nun wurden eine Lösung mit einer Konzentration von 0,24 Mol 3-Äthoxy-4-methoxy-benzaldehyd pro Liter in einer Natriumbisulfitlösung, welche 0,373 Mol Natriumbisulfit pro Liter enthielt, und eine wäßrige Natriumhydroxydlösung mit einer Konzentration von 1,25 Mol pro Liter mit gleicher Geschwindigkeit in einen mit einem ölmantel versehenen Röhrenreaktor gepumpt, womit aus der Bisulfitlösung eine Natriumhydroxyd enthaltende Natriumsulfitlösung gebildet wurde. Die Temperatur im Ölmantel wurde hierbei auf 275⁰C gehalten, und die Verweilzeit wurde auf 3,8 Minuten eingestellt. Das erhaltene alkalische Reaktionsgemisch wurde mit Äthylendichlorid extrahiert, worauf eine Behandlung mit Schwefeldioxyd vorgenommen und schließlich geringe Mengen an 3-Äthoxy-4-methoxy-benzylalkohol und 3-Äthoxy-4-methoxy-benzoesäure abfiltriert wurden. Die gereinigte Bisulfitlösung wurde mit Schwefelsäure angesäuert, zum Sieden erhitzt und schließlich mit Äthylendichlorid extrahiert. Aus dem Extrakt wurde das Lösungsmittel abdestilliert, womit etwa 820 g rohes Äthylvanillin pro 1000 g eingesetztem 3-Äthoxy-4-mcthoxy-benzaldehyd als Rückstand verblieben. Durch Vakuumdestillation und Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol wurde weißes, kristallines, reines Äthylvanillin erhalten, dessen Schmelzpunkt 77 bis 78° C betrug.

Der Veratrylaldehyd kann zu etwa 60 bis 65% in Isovanillin übergeführt werden, wobei etwa 20 bis 30%) des als Ausgangsmaterial eingesetzten Veratrylaldehyds aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden können und die in dieser Verfahrensstufe erzielbare Ausbeute etwa 87 bis 95% beträgt. Die Äthylierung des Isovanillins erfolgt zu etwa 75 bis 90%, und die hierbei erzielbare Ausbeute beträgt etwa 95%), da etwa 8 bis 10% des nicht umgesetzten Isovanillins wieder als Ausgangsstoff eingesetzt werden können. Bei der letzten selektiven Hydrolyse erfolgt die Umsetzung zu Äthylvanillin mit etwa 80-bis 90%iger Ausbeute, und es ergibt sich eine Ausbeute von etwa 75 bis 80% an reinem kristallinem Älhylvanillin, da etwa 15 bis 20% des Äthylvanillins in die Umkristallisierstufe zurückgeführt werden können.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines 3-Alkoxy-4-hydroxy-benzaldehyds der allgemeinen Formel I

CHO

OC J₁Ha₇I+]

OH

55

60

65

deutet, aus einem 3-Methoxy-4-alkoxy-benzaldchyd der allgemeinen Formel II

CHO

OCH₃

in welcher m eine ganze Zahl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der entsprechende 3-Methoxy-4-alkoxy-benzaidehyd mittels einer konzentrierten Mineralsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und HO⁰C selektiv zum 4-Alkoxy-3-hydroxybenzaldehyd hydrolysiert wird, daß

b) der erhaltene 4-Alkoxy-3-hydroxy-benzaldehyd in an sich bekannter Weise zum 3-Alkoxy-4-alkoxy-benzaldehyd der allgemeinen Formel III

CHO

OCjiH2t/+1

in welcher η eine ganze Zahl größer als 1 bein welcher η und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, alkyliert wird und daß

c) der erhaltene 3-Alkoxy-4-alkoxy-benzaldehyd bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C unter Druck mit wäßrigem Alkali bei einem pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise zumindest 11, selektiv hydrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Stufe a) bei etwa 80 bis 95"C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Stufe a) mit Schwefelsäure, insbesondere 92- bis 98%iger Schwefelsäure durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Stufe c) mit Alkalimetallhydroxydcn, Alkalimetallcarbonaten und/oder Alkalimetallbicarbonaten, vorzugsweise in etwa äquimolarer Menge, bezogen auf den Aldehyd, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Stufe c) mit einem Alkalisalz einer reduzierenden Säure, vorzugsweise Natriumsulfit, in zumindest äquimolarer Menge, bezogen auf den Aldehyd, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Stufe c) bei etwa 240 bis 300° C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Tappi, 46 (1963), Nr. 6, S. 375 bis 379.