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i herzustellen. Der Hydrochinondimethyläther wird dabei in neutralem bis schwach saurem Medium unter
Verbrauch der stöchiometrischen Menge Wasserstoff in guter Ausbeute erhalten (DE-OS 2547464).
Das p-Benzochinon-tetramethyldiketal kann man seinerseits durch anodische Oxydation von Anisol oder
Benzol erhalten.
Die katalytische Reduktion von p-Benzochinon-tetramethyldiketal ist jedoch nicht ganz einfach durchzuführen, da hiebei häufig eine unerwünschte Zersetzung der Ausgangssubstanz stattfindet.
Hydrochinondimethyläther ist ebenso wie die übrigen Hydrochinondialkyläther eine insbesondere als
Farbstoffzwischenprodukt für die Herstellung gelber Pigmentfarbstoffe sehr gesuchte Verbindung.
Es wurde nun überraschenderweise ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydrochinondialkyläthern der allgemeinen Formel
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worin R eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Cyclohexen- (1) -dion- (3, 6) -tetraalkyldiketal der allgemeinen Formel
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worin R die oben genannte Bedeutung hat, gegebenenfalls gelöst in einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH, (III) worinR wie oben definiert ist oder ein Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetramethyldiketal gelöst in einem Alkohol der allgemeinen Formel RIOH, (nia)
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worin R'mit Ausnahme von Methyl die gleiche Bedeutung wie R hat,
ansäuert und auf 60 bis 1200C erhitzt und nach anschliessender Neutralisation den gebildeten Hydrochinondialkyläther isoliert.
Bei dieser Reaktion, die in der Regel innerhalb von 10 bis 60 min und durch Erhitzen auf 60 bis 120 C, vorzugsweise auf Rückflusstemperatur vor sich geht, lagern sich nach der Bruttogleichung
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unter Abspaltung von 2 Mol Alkohol die Cyclohexen-(1)-dion-(3,6)-tetraalkyldiketale zu den entsprechenden Hydrochinondialkyläthern um, die nach Beendigung der Reaktion und anschliessender Neutralisation durch Destillation isoliert werden können.
Das Verfahren hat den besonderen Vorteil, dass es bei minimalem Salzanfall praktisch abwasserfrei, also umweltfreundlich ist.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Cyclohexendion-tetraalkyldiketale können durch Hydrierung von
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drierungskatalysators in basischem Medium bei Temperaturen von-10 bis+150 C, vorzugsweise bei +10 bis 500C erhalten werden. Gewünschtenfalls kann das so erhaltene Cyclohexen- (1) -dion- (3, 6) -tetramethyl- diketal mit einem von Methanol verschiedenen niederen Alkohol mit bis zu 4 C-Atomen in schwach saurem
Medium bei Temperaturen von-10 bis +350C unter weitgehendem Wasserausschluss umketalisiert werden.
Da das als Ausgangsmaterial verwendete p-Benzochinon-tetramethyldiketal säureinstabil ist und sich leicht mit stark exothermer Reaktion in Trimethoxybenzol umlagert, so dass bei Reduktion in saurem Medium eine genaue pH-Kontrolle erforderlich ist, gewährleistet die Reduktion im alkalischen Medium mit an- schliessender säurekatalysierter Methanolabspaltung grössere Sicherheitund eine bessere Ausbeute an Hydro- chinondimethyläther. Das bei der Reduktion im alkalischen Medium erhaltene Cyclohexen- (1)-dion- (3, 6)tetramethyldiketal ist neu und ein wichtiges Zwischenprodukt, von dem man nicht nur auf direktem Wege zu Hydrochinondimethyläther, sondern durch die beschriebene Umketalisierung auch zu den andern Hydrochinondialkyläthern gelangen kann.
Die Hydrochinondialkyläther stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung gelber Pigmentfarbstoffe sowie für Farbstoffkomponenten in der Photographie dar.
Die folgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen. Die dabei verwendeten Lösungsmittel waren technisch absolut, d. h. der Wassergehalt betrug < 0, 3 Vol.-%. Soweit unter Druck gearbeitet wurde, wurden Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl verwendet.
Bei s piel l : Hydrochinondimethyläther :
100 g Cyclohexen- (l)-dion- (3, 6)-tetramethylketal wurden bei Raumtemperatur mit 0,01 Mol HCl-Gas angesäuert. Dann wurde bis zu einer Sumpftemperatur von 900C das entstehende Methanol abgedampft, anschliessend mit NOCH, neutralisiert und bei 79, 8 mbar/130 C 60, 9 g (90% der Theorie) Hydrochinondimethyläther überdestilliert.
Beispiel 2 : Hydrochinondimethyläther :
100 g Cyclohexen- (l)-dion- (3, 6)-tetramethylketal wurden bei Raumtemperatur mit 0, 1 g p-Toluolsulfonsäureversetztund so lange auf 900C erhitzt, bis kein Methanol mehr überdestillierte. Anschliessend wurde mit NOCH, neutralisiert und im Vakuum bei 79, 8 mbar/1300C 72, 1 g Hydrochinondimethyläther überdestilliert.
Beispiel 3 : Hydrochinondiäthyläther : 100gCyclohexen- (1)-dion- (3, 6)-tetrametbylketalwurdenbei 200C in 1500 g Äthanol gelöstund bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0, 003 g p-Toluolsulfonsäure angesäuert. Nach etwa 10 min wurde der Ansatz 30 min am Rückfluss erhitzt, mit NOCH, neutralisiert und das gebildete Methanol sowie das Lösungsmittel weitgehend abgedampft. Die Rohausbeute betrug 65 g. Durch Umkristallisieren aus Äthanol wurden 57g (70% der Theorie) reiner Hydrochinondiäthyläther mit einem Fp. = 720C erhalten.
Beispiel 4 : Hydrochinon-di-n-butyläther :
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erhitzt, mit NaOCH3 neutralisiert, das gebildete Methanol und das Lösungsmittel im schwachen Vakuum vollständig abgedampft und anschliessend das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert. Bei einem Druck von 6 bis 7 mbar und einer Kopftemperatur von 125 bis 135 C gingen 65, 3 g (60% der Theorie) Hydrochinondi- butyläther mit einem Fp. = 46 C über.
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Bei s pie I 5 : Hydrochinon-di-n-butyläther :
50 g p-Benzochinontetramethyldiketal wurden in 200 g n-Butanol gelöst und mit 1 g Triäthylamin und 0, 5 g Pd/C (5%ig) versetzt. Es wurde bei Raumtemperatur und 50 bis 30 bar so lange Wasserstoff aufge-
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dewurden das Butanol und gebildetes Methanol auf dem Rotationsverdampfer abgezogen und bei 6 bis 7 mbar und einer Kopftemperatur von 130 bis 1350C 31 g (64% der Theorie) Hydrochinondibutyläther überdestilliert.