NO116716B

NO116716B -

Info

Publication number: NO116716B
Application number: NO160485A
Authority: NO
Inventors: E Schoeffel; B Gitchel; E Pogainis
Original assignee: Sterling Drug Inc
Priority date: 1964-11-19
Filing date: 1965-11-16
Publication date: 1969-05-12
Also published as: US3367972A; CH488643A; FI46498B; FI46498C; SE321919B; DE1253697B; AT262261B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av 3-alkoxy-4-hydroxy-'benzaldehyder.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av 3-alkoxy-4-hydroxy-benzaldehyder, hvorved slike produkter fåes med et hoyt utbytte og med relativt lave omkostninger .

Det karakteristiske hovedtrekk ved oppfinnelsen er at

man :

(a) selektivt hydrolyserer et 3>4-dialkoxy-benzaldehyd

med en konsentrert mineralsyre, fortrinsvis svovelsyre, ved en temperatur mellom 60 og 110°C, til et 3-hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyd,

(b) på i og for seg kjent måte alkylerer dette 3-hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyd til et 3,4-dialkoxy-benzaldehyd inneholdende den onskede ålkylgruppe i 3-stillingen, og

I

(c) selektivt hydrolyserer dette 3,4-dialkoxy-vbenzaldehyd j under trykk med et alkalisk hydrolysemiddel ved en pH-verdi på | minst 9 og fortrinsvis minst 11 og ved en temperatur mellom 200 |i og 300°C. j Det er overraskende at denne fremgangsmåte, til tross for j at den omfatter to selektive hydrolysetrin, gir hoyere totalut-

i bytter enn en fullstendig hydrolyse med påfolgende monoalkylering | eller med påfolgende dialkylering og selektiv hydrolyse av samme j type som den ifolge oppfinnelsen anvendte. i En spesiell fordel ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen j er at den muliggjor fremstilling av 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd| : (ethylvanillin) med lave omkostninger. Denne forbindelse har en ! bedre og sterkere aroma enn 3-raethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd (vanil-lin) og dens pris er derfor hoyere, opp til fire ganger hoyere, j enn sistnevnte forbindelses pris.

Det er folgelig et behov i industrien for en billig frem- j gangsmåte ti"l fremstilling av 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd. i

En fremgangsmåte til overforing av 3-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd til den tilsvarende 3-ethoxyforbindelse (ethylvanillin-et), er åpenbart i US patentskrift nr. 2,878,292. Det fbrste trin ir omfatter hydrolyse av 3-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd til 3>4-dihydroxy-benzaldehyd. Som det angis av samme oppfinner i US pa- j tentskrift nr. 2.975*215 lar imidlertid denne reaksjon seg ikke lett utfore med hoyere utbytter. Et godt utbytte kan bare oppnåes; ved anvendelse av spesielle reagenser og reaksjonsbetingelser.

Det erholdte 3,4-dihydroxy-benzaldehyd kan alkyleres selektivt til 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, men utbyttet er lavt, bare 77 %. I det sistnevnte US patentskrift er der videre angitt at hoyere utrbytter kan oppnåes ved resirkulering av biproduktene fra reaksjooeh.Resirkulering av materiale som inneholder vesentlige mengder 3t4-dihydroxy-benzaldehyd er imidlertid vanskelig å utfore i industri-j ell målestokk. En grunn til dette ér at denne dihydroxy-forbind- j else lett spaltes til produkter av Gannizzard-typen og polymeri-seres til sorte, harpiksaktige stoffer.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er ikke beheftet med

i denne ulempe da man unngår dannelse av 3,4~^iny^roxy~Denzaldehyd som mellomprodukt.

I tysk patentskrift 622,926 åpenbares overforing av 3- •

hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd (isovanillin) til 3-ethoxy-4~hydroxyi-benzaldehyd over den blandede diether av 3,4-dihydroxy-benzaldehydj, under anvendelse av iseddik og48 %'sHBr som hydrolysemiddel. Disse hydrolysemidler er imidlertid ubehagelige å behandle og re- J

i lativt kostbare i sammenligning med de alkaliske hydrolysemidler som anvendes ifolge oppfinnelsen, og deres selektivitet er dårlig.

Ifolge US patentskrifter 487.204, 545,099;og 561.0/7 anvendesj alkaliske hydrolysemidler for å fjerne den lett avspaltbare benzylj-gruppe fra 3-methoxy-4-benzyloxybenzaldehyd. Sådanne hydrolysemidler er imidlertid ikke tidligere anvendt til selektivt å av-.spalte 4-ethere i 3,4-dialkyl-diethere av 3,4-dihydroxy-benzaldehyM. jl fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen foregår sådan avspaltning !selektivt og med hoyt utbytte.

Blant de 3>4-dialkoxy-benzaldehyder som anvendes som utgangs-Imateriale i fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen foretrekkes i al- \ jrainnelighet 3,4-diraethoxy-forbindelsen, da denne foruten ved al- ! ikylering av 3-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, også kan erholdes ifra andre kilder. iAlkylerihgen av 3-niethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd til 3,4-jdimethoxy-benzaldehyd er en i og for seg velkjent reaksjon. Det i kan oppnåes nesten kvantitative utbytter under anvendelse av en i ;molekvivalent eller mere av dimethylsulfat og ca. 1 molekvivalentj .natriumhydroxyd, kaliumhydroxyd, natriummethylat eller andre reagenser som er istand til å danne basiske metallsalter med fenol-. ;hydroxylgruppen. Om så onskes, kan der også anvendes raethy 1 jodid ,j methylbromid eller methylklorid. Der henvises i denne forbindelse i til US patentskrifter 3.007-968 , 2.490.842 og 2.496.803, samt til; Org. Synthesis, Collective Volume li, side 619 (1943), John Wiley; & Sons, Inc. Pub. j I det fSlgende redegjores nærmere for de enkelte trin i frem-i , gangamåten ifolge oppfin nelsen. • !-■.., . - ,

(

j Selektiv sur hydrolyse -j • Som angitt i det foregående oppnåes den selektive spaltning i av 3,4-dialkoxy-benzaldehyder til den tilsvarende 4-monoether ved i anvendelse av sterke mineralsyrer, fortrinsvis svovelsyre. i Svovelsyre betraktes i alminnelighet sam ikke skikket til

.avspaltning av ethergrupper i labile forbindelser. Se Burwell, Jr. Chemical Revi ers, Vol. 5k, side 615 (1954). Videre er andre J

sterke syrer anvendt til selektiv fjernelse av 4-ethergruppen i i 3,4-dimethoxy-benzaldehyd. Se tysk patentskrift 622.926. Det er derfor overraskende at de sure hydrolysemidler som anvendes ifolge oppfinnelsen selektivt avspalter 3-etheren i 3,4-dimethoxy-benzaldehyd slik at man får 3-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd med meget godt utbytte, beregnet på den forbrukte 3>4-dimethoxyfor-bindelse under de anvendte betingelser. Denne reaksjon gir vist- j nok relativt lavt utbytte, dvs. av størrelsesordenen opp til 65 %,! men utbyttene beregnet på det forbrukte 3»4-dimethoxy-benzaldehyd j under resirkulering av dette aldehyd er fra 90 til 99 %.

I dette hydrolysetrin anvendes i alminnelighet et molart overj-skudd av mineralsyren, f. eks. i forholdet 3 s 1»beregnet på al- j dehydet, fortrinsvis 4 : 1 til 11 : 1, og særlig forhold fra 5 t lii

i til 10 : 1. Ved lavere forhold enn 3 : 1 faller utbyttet av 3- i jhydroxy-4-alkoxy-benzaldehyd mens der i forhold over 11 : 1 ikke j oppnåes noen fordel med hensyn til utbytte. Molforhold mineral- j syre til vann i reaksjonen er viktig og bor være minst 2 : 1, f. eks. fra ca. 2 : 1 til 10 : 1, fortrinsvis fra 2 : 1 til 8:1, og særlig foretrekkes et forhold på ca. 4 : 1. Når svovelsyre anvendes kan denne ha en konsentrasjon på fra 92 til 98 %, fortrinsvis fra 94 til 96 %.

Den foretrukne reaksjonstemperatur er fra ca. 60 til 105°C, i fortrinsvis fra 70 til 100°C, f. eks. ca. 80 - 95°C. Den optima- ! le reaksjonstid ved hvilke som helst reaksjonsbetingelser bestemmes av de produkter som det onskes å fremstille. Når man får 10eller mer 3>4-dihydroxy-benzaldehyd under de valgte reaksjonsbe- 1 tingelser, bor lavere temperaturer anvendes. Når utbyttet av 3- I hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyd er lavere enn det optimale, kan der anvendes lengere reaksjonstid og/eller reaksjonstemperaturer. Ved en temperatur på 60°C kan det være nodvendig å anvende en reaksjonstid opp. til 24 timer, ved 70°C kreves i alminnelighet fra 2 til 6 timer, og ved 105°C er fra 30 til 90 minutter-eller mindre tilstrekkelig. Ved optimal temperatur er den optimale reaksjonstid fra ca. 1 til 3 timer.

Mengdeforholdet erholdt 3-hydroxy-4-alkoxy-behzaldehyd til' 3-alkoxy-4-hydrbxy-benzaldéhyd. varierer fra ca. 5 -: 1 til 15 : 1, idet de hoyere mengdeforhold i alminnelighet oppnåes ved lavere hydrolysetemperaturer. Den optimale balanse mellom utbytte og omdannelseshastighet oppnåes ved en omdannelse på 50 - 60 %.

Det således erholdte 3-hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyd kan isoleres, fortrinsvis ved å fortynne reaksjonsmassen med vann, fordelaktig til en konsentrasjon på 30 - 50 % H^SO^når svovelsyre anvendes som hydrolysemiddel, ekstrahere de organiske stoffer fra den vandige blanding med et opplosningsmiddel, ekstrahere med vanti) produktet fra opplosningsmiddelekstraktet, ved en pH-verdi over 9, og derpå innstille det vandige ekstrakts pH-verdi på mellom 8 og 9i fortrinsvis ca. 8,3, hvorved 3-hydroxy-4-alkoxy-benzalde-! i hyd utfelles selektivt. Den fortynnede syre kan om onskes anven-l des påny, efterat dens konsentrasjon er bragt opp på den opprinne* lige. ! i i Som ekstraksjonsmiddel kan der anvendes et hvilket som helst I organisk opplosningsmiddel-system som ikke er blandbart med den ! fortynnede syre og i hvilket 3-hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyder er opploselige. Således kan der f. eks. brukes en blanding av ethy-i lendiklorid og kloroform eller carbontetraklorid, en blanding av butanol og et ikke polart opplosningsmiddel, f. eks. benzen, to- I luen eller xylen, diethylether, brombenzen etc. Én blanding av butanol og toluen i volumforholdet 30 : 70 til 10 : 90 er meget j fordelaktig.

Alternativt kan reaksjonsblandingen forst nøytraliseres, f. eks. med etsalkali som natriumhydroxyd, med kaliumkarbonat, kalk eller kalsiumkarbonat til en pH-verdi over 9, så ekstraheres med j opplosningsmidlet og pH-verdien derpå innstilles på mellom 8 og 9 i for utfelning av 3-hydr,oxy-4-alkoxy-benzaldehydet.

Denne selektive hydrolyse med en sterk mineralsyre, særlig svovelsyre, er godt skikket til omdannelse av 3,4-dialkoxy-benzaldehyder i hvilken alkoxygruppen er like eller forskjellige og j f. eks. kan være methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy,<1>octoxy, nonoxy og cycloalkoxy omfattende cyclopentoxy og cyclo- j hexoxy, fortrinsvis inneholdende fra 1 tii 8 carbonatomer og dem | i. hvilke 4-alkoxygruppen inneholder minst like mange carbonatomerj som 3-alkoxygruppen og fortrinsvis fleré, hvorved man får de tilsvarende 3-hydroxy-4-alkoxyforbindelsér.

Andre sterke mineralsyrer enn svovelsyre som kan anvendes som hydrolysemidler under noe mere energiske reaksjonsbetingelser er f. eks. hydrogenklorid, hydrogenbromid,. svovelsyrling eller fosforsyre. Imidlertid gir andre syrer enn svovelsyre i alminne-j<1>lighét lavere utbytter av det bnskede mellomprodukt og/eller j

lavere omdannelséshastigheter.

Alkylering

3-hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyder alkyleres med h5ye utbyt-j ter til de tilsvarende 3>4-alkoxyforbindelser med den ønskede alkylgruppe i 3-~stiHingen under anvendelse av de betingelser sonj

er beskrevet i de foregående for alkylering av 3-roethoxy-4-hydroxjy-

benzaldehyd. Ethylklorid er et ideelt alkyleringsmiddel, men der kan også anvendes f. eks. diethylsulfat, ethyljodid og ethyl-bromid. For innforing av alkylgrupper med fra 2 til 8 carbonatomer som f. eks. propyl-, isopropyl- og butylgrupper kan der anvendes det tilsvarende alkylklorid, -bromid eller -jodid. Alternativt kan der anvendes annen kjent alkyleringsteknikk. Der kan brukes betingelser så kraftige som dem «om er beskrevet i US patentskrift 2,878,292 eller ennu sterkere. Produktene kan isoleres på samme måte som 3,4-dimethoxy-benzaldehyd.

Selektiv alkalisk hydrolyse

Den selektive hydrolyse av 3,4-dialkoxy-benzaldehyder som 3-ethoxy-4-methoxy-benzaldehyd til de tilsvarende 3~alkoxy-4-

hydroxyforbindelser utfores under anvendelse av alkaliske beting-*

eiser ved en pH-verdi på minst 9»fortrinsvis minst 11. Særlig foretrekkes en pH-verdi mellom 11 og 14.

Hydrolysereaksjonen utfores ved en temperatur mellom 200 og 300°Ci fortrinsvis fra 240 til 300°C, og særlig fordelaktig

ved 250 - 2<7>5°C. Den nedre grense for temperaturen bestemmes av hydrolysehastigheten, og den ovre grense ved tap av selektivitet

og spaltning av produktene. Der -anvendes et trykk som er tilstrek-

kelig hoyt til å forhindre vesentlig fordampning av vannet. Et trykk på 0,35 3,52 kg/cm 2 hoyere enn det damptrykk man har ved den valgte temperatur er tilstrekkelig.

Som hydrolysemiddel kan der anvendes hvilke som helst alkaliske materialer eller blandinger av sådanne som skaffer en pH-

verdi som ovenfor angitt ved reaksjonstemperaturen, f. eks. alkali-metallhydroxyder, fortrinsvis natrium- eller kaliumhydroxyd, alka-limetallkarbonater, fortrinsvis natriumkarbonat, a lkalime ta llkar-bonater, fortrinsvis natriumbikarbonat, alkalimetallsulfiter, som natriumsulfit, kalk, kalsiumkarbonat, trinatriumfosfat, osv.

Nærværet av et reduksjonsmiddel som f. eks. 1-2 mol natriumsulfit eller natriumbisulfit pr. mol aldehyd i reaksjonsblandingen: oker utbyttet. De foretrukne hydrolysemidler er alkalimetall-ihydroxyder, -karbonater og -bikarbonater, alene eller i blanding med et alkalimetallsulfit eller -bisulfit. j

Molforholdet hydrolysemiddel til 3>4-alkoxy-benzaldehyd har; en bemerkelsesverdig virkning på utbyttet av 3-alkoxy-4-hydroxy- j ; i benzaldehyd. Fordelaktig anvendes der ikke mer hydroly semiddel enti 1 mol pr. mol aldehyd, men der kan arbeides med forhold som er så hoye som 4:1. Ved pH-verdier aver 11 og under anvendelse av- i f. eks. et alkalimetallhydroxyd, bruker man fortrinsvis fra cå. Q,5 til 1,05 mol hydrolysemiddel pr. mol aldehyd. i

Den alkaliske hydrolyse av 3»4~alkoxy-benzaIdehyd gir meget; hoye forhold 3-alkoxy- til 4-alkoxy-forbindelse, og nærvær av reduksjonsmiddel holder dannelse av uonskede biprodukter nede på ét minimum.

Reaksjonsproduktet kat* isoleres ved å senke reaksjonsbland-ingens pH-verdi til under 9, fortrinsvis ca. 8,3, og ekstrahere

med et opplosningsmiddel som f. eks. ethylendiklorid eller et av de opplosninsmidler som er angitt i det foregående for isolering av 3-hydroxy-4-alkoxy-benzaldehydet. Opplosningsmidlet kan derpå fjernes ved destillasjon og produktet renses ved fraksjonert kry-stallisasjon om så onskes. En blanding av methanol og vann er et meget godt opplosningsmiddel for rensning av 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd.

Den beskrevne alkaliske hydrolyse er fordelaktig for selektiv omdannelse til hydroxylgruppen av 4-alkoxygruppen i 3,4-dialkoxy-benzaldehyder i hvilke alkoxygruppene er like eller forskjellige, og kan bestå av f. eks. methoxy-, ethoxy-, isopropoxy-, n-butoxy-, octoxy-, monoxy- og cycloalkoxygrupper, deriblant cyclopentoxy- og cyclohexoxygrupper, fortrinsvis dem som inneholder fra 1 til 8 carbonatomer og dem i hvilke 3-alkoxygruppen inneholder like mange eller fortrinsvis flere carbonatomer enn 4-alkoxygruppen. Særlig foretrukne er de forbindelser i hvilke alkoxygruppen ; i 4-stillingen er methoxygruppen.

Den foran beskrevne selektive sure henholdsvis alkaliske hydrolyse kan i en foretrukken utforelsesform vises ved folgende rekasjonsskjema:

: I dette reaksjonsskjema betegner n og m hele tall fra 1 til 8,<1>I den sure hydrolyse er m lik eller storre enn n og er fortrins-.wisilik 1. I den alkaliske hydrolyse er n lik eller storre enn m, jiog er fortrinsvis lik minst 2.

! I det fblgende beskrives som eksempler noen utforelsesformer

;for oppfinnelsen.

Eksempel 1

i (a) Selektiv hydrolyse av 3,4-dimethoxy-benzaldehyd til i 3-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd

I de forsok som er oppfort i nedenstående tabell ble 11,22 g (0,07 mol) 3,4-dimethoxy-benzaldehyd og 83,6 g (0,82 mol) H2S0^. 1/4 H„0 blandet i fravær av opplosningsmidler og oppvarmet således som angitt i nedenstående tabell. Reaksjonsmassen ble derpåjheldt i vann, og blandingen ekstrahert med ethylendiklorid. Opp-ldsningsmiddelskiktet ble fraskilt og vasket med fortynnet natrium;-hydroxydopplosning. De alkaliske vaskevann ble fraskilt og surgjort til en pH-verdi mellom 7 og 9. Herved utfeltes 3-nydroxy-4-methoxy-benzaldehyd som små kornede krystaller. Ikke reagert 3,4-dimethoxy-benzaldehyd ble gjenvunnet fra det vaskede opplosningsmiddel ved destillasjon.

I nedenstående tabell IT er oppfort resultatene fra ytter-ligere forsok i hvilke forholdene W2SO^ : H^ O og H2SO^ : VA ble variert ved forskjellige reaksjonstider og -temperaturer.

Forsok 36 viser at der ved temperaturer under 70 o C kreves<1>| lenger reaksjonstid for å oppnå god omdannelse. Mellom 60 og 70°C kreves ca. 18 - 24 timer. Forsok 35 illustrerer det forhold at utbyttet faller ved temperaturer over ca. ll6°C. Ved temperaturer lavere enn ca. 70°C erholdes liten omdannelse ved reaksjonstid i under ca. 18 timer. Forsok 37 viser den uheldige virkning på omdannelseshastighet og utbytte av overdrevne mengder vann. Forsok 38 viser den uheldige virkning av H^SO^ : VA-vektforhold under ca.J 1,75 • 1 (molforhold under ca. 3 '• 1) på omdannelseshastigheten. Ved å gå frem som ovenfor angitt hydrolyserte man selektivt 3- ethoxy-4-methoxy-, 3-octyloxy-4-methoxy, 3,4-diethoxy-, 3-ethoxy-4- propoxy, 3,4-dipropoxy- og 3,4-dioctyloxy-benzaldehyd til hen- j holdsvis 4-methoxy-, 4-methoxy-, 4-ethoxy, 4-propoxy-, 4-propoxy j bg 4-octyloxy-benzaldehyd. (b) Alkalisk hydrolyse av 3-ethoxy-4-methoxy-benzaldehyd til,; 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd i — I de nedenfor anforte forsok ble 17,8 g (0,1 mol) 3-ethoxy- | 4-methoxy-benzaldehyd, 300 ml 0,5 M vandig Na^O^ og 100 ml 1,0 M; NaOH oppvarmet i en evakuert lukket nikkelbombe i et saltbad med temperaturer 450°C under de betingelser som er vist i tabell III.

j Ved å gå frem som ovenfor angitt hydrolyserte man selektivt

3,4-diethoxy-, 3-propoxy-4-methoxy-, 3-propoxyi4-ethoxy-p3,4-jjipropoxy-, 3-octyloxy-4-methoxy- og 3,4-dioctyloxy-benzaldehyd ti]

I nedenstående tabell IV vises forsok. lignende forsok ene ifolge eksempel l(b). I de forsok som er oppfort i tabell IV

ble reaksjonskomponentene i de angitte konsentrasjoner omsatt ved forskjellige temperaturer og i forskjellige tidsrom. Forsokene 8-16 var kontinuerlige, idet reaksjonskomponentene i de angitte tidsrom ble ledet gjennom en oppvarmet rorformet reaktor. Forsok 8 viser den uheldige virkning for utbyttet av molforhold NaOH : EMB på over ca. 1 : 1.

I den påfolgende tabell V er de i forsok 5 i tabell IV anvendte reaksjonsbetingelser vist mer i detalj. Disse betingelser var typiske for dem som ble anvendt i forsok 1-7.

Reaksjonsblandingene hadde en temperatur (225 C og hoyere)<J>j ved hvilken reaksjonen finner sted med en temmelig stor hastig-het, nemlig i bare ca. 2 1/2 minutt av det tidsrom på 4 1/2 minutt i hvilket reaksjonsblandingene ble oppvarmet. Dette er en ekvi- ;

valent med ca. 1 %/ 2 - 2 minutter ved 290 - 298°C i en kontinu-

erlig reaktor.

Eksempel 2

Fremstilling av 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd fra 3»4-dimethoxy-benzaldehyd

Utgangsmaterialet ble fremstilt på folgende måte:

lOOO g (7 mol) U.S.P. 3-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd og 260 g vann ble oppvarmet til 70°C i en 5 liters reaksjolriskolbe, hvorved der ble dannet en flytende blanding. Samtidig påbegynte man tilsetning av 1030 ml dimethylsulfat<p>g 1030 ml vandig na-

triumhydroxydopplosning (konsentrasjon 3*+» 9 vektprosent). Tempe-j

råturen steg til ca. 1070 C. Tilsétningshastigheten ble regu-lert slik at reaksjonstemperaturen ble holdt på 107°C under tilsetningen. Tiden for tilsetningen "var ca. lOO minutter. 3,4-dimethoxy-benzaldehyd ble erholdt i form av et oljeaktig stoff. Dette ble ekstrahert med ethylendiklorid, ekstrakten vasket med vann til det var fritt for alkali, og opplosningsmidlet ble fjer-i<......>net ved destillasjon. Man fikk ca. 1070 g krystallinsk 3,4-di-; methoxy-benzaldehyd, tilsvarende et utbytte på 98 %.

lOOOg av det således erholdte utgangsmateriale ble i et tidsrom på 15 minutter tilsatt til 5500g 66° Bé svovelsyre ved

83°C. Temperaturen steg herved til 92°C. Blandingen ble holdt ved 92°C - 1° i 120 minutter. Den sure opplosning ble derpå av-kjolt til 15°C og heldt i 32 liter vann ved 16°C. Temperaturen steg herved til 50°C. Den fortynnede syre ble ekstrahert med

i ethylendiklorid og ekstraktet vasket med 3,5 M natriumhydroxyd-oppldsning. Opplosningsmidlet ble avdestillert fra det vaskede ekstrakt, hvorved man fikk ca. 272 g ikke omsatt 3,4-dimethoxy-benzaldehyd. pH-verdien av den til vaskningen anvendte vandige

natriumhydroxydopplosning ble innstilt på 8,3 med 50 %'s svovelsyre. Det erholdte bunnfall ble vasket, filtrert og tbrret. Man fikk 515 g 3-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd tilsvarende et utbytte på 71 % beregnet på 3,4-diraethoxy-benzaldehyd som hadde reagert. : lOOO g av det således erholdte 3-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd ble anbragt i en autoklav med mekanisk roreverk sammen med

645 g ethylklorid, 400 g natriumhydroxyd og 11500 g vann. Blandingen ble oppvarmet under omroring til 150°C og ved et maksimalt trykk på o 6,75 kg/cm 2. Den ble derpå avkjdlt, dens pH-verdi innstilt på 3»7med 50 %'s svovelsyre, hvorpå blandingen ble ekstrahert med ethyldiklorid. Ekstraktet ble vasket med vandig natriumhydroxydopplosning, og opplosningsmidlet fjernet ved destillasjon. Man fikk ca. 850 g 3-ethoxy-4-methoxy-benzaldehyd, hva der til-svarer et utbytte på 77 %•

En opplosning av det erholdte 3-ethoxy-4-methoxy-benzaldehyd med konsentrasjon 6,24 mol pr. liter i en opplosning av natriumbisulfit med konsentrasjon 0,373 mol pr. liter, og en vandig opplosning av natriumhydroxyd med konsentrasjon 1,25 mol pr. liter ble samtidig pumpet inn i en rprformet reaktor forsynt med olje-fyldt mantel, hvorved bisulfitopplosningen ble overfort til en natriumsulfit-natriumhydroxydopplosning. Reaktorens mantel ble holdt på en temperatur av 275°C, og blandingens oppholdstid i reaktoren var 3 minutter og 40 sekunder. Den erholdte alkaliske opplosning ble ekstrahert med ethylendiklorid, ekstraktet be-handlet med svoveldioxyd og filtrert for å fjerne små mengder 3-ethoxy-4-methoxy-benzylalkohol og 3-ethoxy-4-methoxy-benzoe-syre. Den således rensede opplosning ble surgjort med svovelsyre, oppvarmet til kokning og ekstrahert med ethylendiklorid. Opplosningmidlet ble derpå fjernet ved desillasjon, hvorved man som residuum fikk ca. 820 g 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd pr. 1000 g 3-Gthqxy<_>4_methoxy-benzaldehyd. Produktet ble destil-

lert i vakuum dg omkrystallisert fra vandig methanol, hvorved

man fikk rent, hvitt, krystallinsk 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd med smeltepunkt 77"78°C.

Ca. 60 - 65 % omdannelse av 3,4-dimethoxy-benzaldehydet til 3-hydroxy-4-methoxy-benzaldehydet oppnåes ved resirkulasjon av

20- 30 % av den del av det som utgangsmateriale anvendte 3,4-dimethoxy-benzaldehyd som er gjenvunnet fra reaksjonsblandingen, j altså får man et utbytte på 87 - 95 % i dette trin. Ethyleringenj av 3-hydroxy-4-methoxy-benzaldehydet gir en omdannelse fra 75 til 90 %, og når ca. 8 - 10 /" o av den ikke omsatte mengde av. dette resirkuleres, oppnåes et utbytte på ca. 95 %. I det siste trin bestående av den selektive alkaliske hydrolyse oppnåes en omdan-

nelse på ca. 80 - 90 % til 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd.

Ved fremstilling av utgangsmaterialet fra 3-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd og beregning av totalutbyttet ut fra den anvendte mengde av denne forbindelse er dette ca. 65 % rent, krystallinsk : 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, når 15 - 20 % av dette produkt resirkuleres til omkrystalliseringstrinnet.

Claims

1. Fremgangsmåte for av et tråd- eller stangformet emne å fremstille en to-løkket kjettinglenk hvor fri endepartier av emnet er vridd sammen, karakterisert ved føl-gende rekke av behandlingstrinn: et rett emne (9) tilformes med endepartier (14) som ligger til samme side i tilnærmet rett vinkel til resten av emnet; emnet bøyes til

S-form med de ombøyete endepartier liggende tilnærmet loddrett på planet for S-formen; emnet bøyes sammen til tilnærmet 8-form slik at endepartiene (14) passerer hverandre; endepartiene (14) bøyes forbi hverandre og 8-formens to løkker på i og for seg kjent måte vris i forhold til hverandre og til lengdeaksen for lenken.

2. Fremgangsmåten som angitt i påstand 1, karakterisert ved at emnet (9) samtidig med at endepartiene (14) bøyes om forsynes med et utbøyet midtparti (15) som ligger i samme plan, men er motsatt rettet av endepartiene.

3. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1 og 2, karakterisert ved at emnet (9) med ett av sine ombøyete endepartier (14) tres inn i en tidligere fremstillet lenk etter å være bøyet til S-form.

4. Fremgangsmåten som angitt i påstand 3, karakterisert ved at emnet (9) med ett av sine ombøyete endepartier (14) tres inn i en tidligere fremstillet lenk i retning mot de fri endepartier av denne lenk.

5. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—4, karakterisert ved at emnet (9) under sammenbøyningen til 8-form, sam-menbøyningen av endepartiene (14) og vridningen av løkkene holdes i det utbøyete midtparti (15).

6. Maskin for utførelse av den fremgangsmåte som er angitt i påstandene 1— 5, karakterisert ved at den omfatter en rekke behandlingssteder hvor det tråd-eller stangformete emne (9) etter tur be-handles ved hjelp av følgende organer: et sett samvirkende bøyebakker (11, 12) med en utstrekning som i det vesentlige tilsva-rer lengden av emnet, ett sett dorer e. 1. (26) som er anordnet parallelt med og i avstand fra hverandre diametralt i forhold til en svingeakse og innrettet til å sam virke med hver sin av to bøyebakker (27) ;om er svingbart anordnet i et plan lodd- •ett på den nevnte svingeakse, to sett ;kyvebakker som hvert består av to bakker (46 henholdsvis 45) som kan beveges i innbyrdes motsatte retninger og hvor bak-sene (46) i det ene sett kan beveges i tilnærmet samme diametrale retning som en forbindelseslinje mellom de nevnte dorer (26) og bakkene (45) i det annet sett kan beveges i sine lengderetninger til en stilling ved siden av hverandre i en retning som ligger tilnærmet 90° forskjøvet i forhold til bevegelsesretningen for bakkene (46) i det første sett og i et plan parallelt med planet for disse, samt to sett skyvebakker som hvert omfatter to bakker (49) og er anordnet i avstand fra hverandre diametralt i forhold til den nevnte svingeakse, idet bakkene i hvert sett er innrettet til å beveges mot hverandre i retning parallelt med svingeaksen.

7. Maskin som angitt i påstand 6, karakterisert ved to tanginnretninger (19, 36) som er anordnet i hver sin arm som kan utføre svingebevegelser i innbyrdes loddrette plan.

8. Maskin som angitt i påstand 6 og 7, karakterisert ved et sett klembakker (48) som er anordnet i akseretningen for den nevnte svingeakse sentralt mellom det siste av de sett skyvebakker (49) som er angitt i påstand 6.

9. Maskin som angitt i påstand 6—8, karakterisert ved en tanginnretning (39) som er anordnet i en arm som kan beveges i sin lengderetning og utføre en dreining om sin lengdeakse.