CN104926661A - 一种溴硝醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种溴硝醇的合成方法，采用硝基甲烷与甲醛在碱性条件下缩合生成2-硝基丙二醇，然后溴化的路线合成溴硝醇，其特点是以氯气原位氧化反应液中的溴化钠产生溴，代替直接向2-硝基丙二醇盐中加入溴素的方式合成溴硝醇。该方法不使用易挥发和强腐蚀性的溴素原料，合成反应条件平稳、反应过程容易控制，合成收率提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种溴硝醇的合成方法，特别是以氯气代替溴素合成溴硝醇的方法，属于精细化工领域。
背景技术
溴硝醇（英文Bronopol），化学名称2-溴-2-硝基-1，3丙二醇，俗名布罗波尔，抑菌醇，皮乐宝等。溴硝醇纯品为白色结晶粉末，熔点130℃，易溶于水、乙醇、丙二醇，难溶于氯仿、丙酮、苯等。溴硝醇的是一种新型杀菌防腐剂，主要用作化妆品防腐剂，在农药、医药方面作为杀菌剂。上世纪90年代以来，溴硝醇在饲料防腐，空调循环水抑菌，油田水抑菌和粘泥防止及车船消毒等方面推广应用，需求量迅速增长。
溴硝醇合成工艺路线主要有两种，一种是硝基甲烷先羟烷基化反应后溴化反应路线，即硝基甲烷和甲醛在碱催化下缩合生成硝基丙二醇，然后用氢氧化钠中和生成钠盐，再用溴素溴化生成溴硝基丙二醇，催化剂可用苛性碱、氢氧化钙、甲醇钠等。为减少副反应发生，一般在低温及均相下进行反应，重点是严格控制温度以减少副产物三羟甲基硝基甲烷的生成。
工业上采用的溴化试剂主要有溴素和氯化溴，溴化反应选用的溶剂包括甲醇、甲醇水溶液、二氯乙烷和醋酸乙酯等。为了减少溴素消耗，可加入化学计量一半的溴素，然后通入氯气，将副产物溴化钠转化为溴素又用于溴化。此法使溴素原料成本降低一些，但需更多的甲醇溶剂。缩合溴化工艺路线没有中间分离操作，反应比较容易控制，目前国内工业化生产普遍采用该合成工艺，仍存在产品收率不高和产品纯度不理想的问题。该合成路线相关专利有巴斯福公司申请的中国专利CN1538949, 日本KI公司的专利JP57002242（1982-1-7）和JP6001756（1994-1-11）等。
另一种是硝基甲烷先溴化反应后羟烷基化反应路线，即先将硝基甲烷在碱性条件下成盐，后与溴素进行溴化反应生成溴硝基甲烷 ，再与甲醛进行缩合制得溴硝醇，实验结果表明该路线收率并不高。该路线中溴化反应很难停留在单溴化阶段，容易生成多溴代产物。生成的溴硝基甲烷产物需要采用共沸蒸馏方法蒸出，溴硝基甲烷为催泪性物质，从安全环保考虑该方法不具吸引力。该合成路线相关专利有日本片山化学工业研究所的日本专利 JP1132549(1989-5-25)和美国大湖公司专利US5075510(1991-12-24)等。
用以上二种方法合成溴硝醇的缺点一是原料溴素是挥发性液体，腐蚀性极强，包装、运输和贮存成本高;二是反应废液中副产的溴化钠蒸发回收时硝基化合物易发生爆炸，存在严重安全问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有溴硝醇生产工艺中存在的缺点，改善生产环境、提高生产安全性和降低生产成本。
本发明的原理是在反应过程中通入氯气，以氯气原位氧化反应液中的溴化钠产生溴，反应产生的溴素再与2-硝基丙二醇进行溴化反应，使反应液中的溴化钠完全利用，代替直接向2-硝基丙二醇盐中加入溴素合成溴硝醇。
本发明方法采取的技术方案和合成步骤为：
（1）向反应器中加入37%甲醛、甲醇、溴化钠和去离子水，在搅拌下用冰盐浴将反应液降温到-4-4℃，加入40%氢氧化钠溶液调节溶液pH11-13，开始滴加硝基甲烷，当反应液温度上升后又下降到-4-4℃后缩合反应完成；
（2）向缩合反应液中滴加40%氢氧化钠溶液使甲醛与硝基甲烷缩合反应生成的2-硝基丙二醇形成钠盐，控制中和反应温度-4-30℃，当温度不再上升时中和反应完成,控制投料摩尔比为：硝基甲烷：甲醛：氢氧化钠：溴化钠：甲醇：去离子水=1:2-2.1:1-1.05：1.05-1.15:2.5-10：5-10；
（3）将形成的2-硝基丙二醇钠盐冷却到-4℃-4℃，然后在搅拌下通入氯气使其进行溴化反应,控制氯气通入速度使反应液呈淡黄色，控制反应液温度-4-10℃，控制投料摩尔比为：硝基甲烷：溴化钠：氯气=1:1.05-1.15:1-1.05，以反应液pH值变为2-5，溶液无色时溴化反应结束;
（4）将溴化反应完成液在40-50℃下真空浓缩至有结晶析出，进一步冷却至10℃，真空过滤析出的结晶，得到溴硝醇粗产品；
（5）将粗产品在酸性去离子水中用活性炭脱色和重结晶，真空干燥得高纯度溴硝醇产品。
如果对反应条件不进行控制，氯代反应可能与溴代反应同时进行从而影响产品质量。为防止氯气与2-硝基丙二醇反应，本发明采取了以下技术措施：
（1） 反应液中溴化钠浓度较高，溴化钠投料量比理论量过量5%-10%；
（2）控制氯气通入速度，使氯气被溴化钠溶液完全吸收；
（3）氯化过程在良好搅拌下进行，防止氯气局部浓度过高导致副反应；
（4）氯化过程温度控制在-4—10℃的低温条件以消除氯化副反应。
由于2-硝基丙二醇的氯代反应在低温下反应速度很慢，在过量溴化钠存在下，氯代反应机会很小，难以生成氯代杂质。
本发明采用的溴化钠为固体工业品，也可以是回收的工业副产品，例如，工业副产溴化氢用碱吸收得到的溴化钠溶液副产品，采用溴化钠溶液副产品可以大大降低原料成本。
本发明的优点是用廉价的溴化钠原位氧化产生溴素，不使用易挥发和强腐蚀性的溴素原料；合成反应条件平稳，反应过程容易控制，合成收率提高；合成废液可以直接处理或利用，无须回收其中的溴化钠，可避免浓缩回收溴化钠时硝基化合物爆炸。
具体实施方式
本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明。
实施例1
在500ml四口瓶中加入37%甲醛130.0g（1.6mol），甲醇64.0g，溴化钠90.6g（0.88mol），去离子水80.0g，在搅拌下用冰盐浴降温到10℃，加入40%氢氧化钠溶液15.0 g（0.15mol），调节溶液pH13，开始滴加硝基甲烷48.8g（0.80mol），控制缩合反应温度-4-10℃，当溶液温度下降到10℃后继续搅拌10分钟缩合反应完成。然后滴加40%氢氧化钠溶液65.0 g（0.65mol），控制中和反应温度20-30℃，当温度不再上升时中和反应完成。在搅拌下将反应物冷却到0-4℃，然后在搅拌下通入氯气约56.8g（0.80mol）进行溴化反应，并控制氯气通入速度使溶液呈淡黄色，溶液温度0-4℃，以反应液pH值变为2，溶液无色时溴化过程结束。
将反应液在40-50℃下真空浓缩到120ml，开始有结晶析出，进一步冷却至10℃，真空过滤析出的溴硝醇结晶。将粗产品溶于100 ml已加热到60℃的酸性去离子水中，加0.5 g活性炭脱色10分钟，真空过滤活性炭。将滤液冷却到4℃，真空过滤析出的结晶，真空干燥得产品151.2g，产品总收率94.5%，熔点130-132℃，液相色谱分析2-溴-2-硝基丙二醇产品峰面积99.8%。
实施例2
在500ml四口瓶中加入37%甲醛130.0g（1.6mol），甲醇100.0g，溴化钠94.8g（0.92mol），去离子水100.0g，在搅拌下用冰盐浴降温到-4-0℃，加入40%氢氧化钠溶液15.0 g（0.15mol），调节溶液pH13，开始滴加硝基甲烷48.8g（0.80mol），控制缩合反应温度-4-0℃，当溶液温度下降到0℃后继续搅拌30分钟缩合反应完成。然后滴加40%氢氧化钠溶液65.0 g（0.65mol），控制中和反应温度0-10℃，当温度不再上升时中和反应完成。在搅拌下将反应物冷却到-4-0℃，然后在搅拌下通入氯气约56.8g（0.80mol）进行溴化反应，并控制氯气通入速度使溶液呈淡黄色，溶液温度-4-0℃，以反应液pH值变为变为3，溶液无色时溴化过程结束。
将反应液在40-50℃下真空浓缩到开始有结晶析出，进一步冷却至10℃，真空过滤析出的结晶。将粗产品溶于100 ml已加热到60℃的酸性去离子水中，加0.5 g活性炭脱色10分钟，真空过滤活性炭。将滤液冷却到4℃，真空过滤析出的结晶，真空干燥得产品152.8g，产品总收率95.5%，熔点131-132℃，液相色谱分析2-溴-2-硝基丙二醇产品峰面积99.8% 。
Claims (1)
1.一种溴硝醇的合成方法，采用硝基甲烷与甲醛在碱性条件下缩合生成2-硝基丙二醇，然后溴化的路线合成溴硝醇，其特征在于以氯气原位氧化反应液中的溴化钠产生溴，代替直接向2-硝基丙二醇盐中加入溴素的方式合成溴硝醇，包括以下合成步骤：
（1）向反应器中加入37%甲醛、甲醇、溴化钠和去离子水，在搅拌下用冰盐浴将反应液降温到-4-4℃，加入40%氢氧化钠溶液调节溶液pH11-13，开始滴加硝基甲烷，当反应液温度上升后又下降到-4-4℃后缩合反应完成；
（2）向缩合反应液中滴加40%氢氧化钠溶液使甲醛与硝基甲烷缩合反应生成的2-硝基丙二醇形成钠盐，控制中和反应温度-4-30℃，当温度不再上升时中和反应完成,控制投料摩尔比为：硝基甲烷：甲醛：氢氧化钠：溴化钠：甲醇：去离子水=1:2-2.1:1-1.05：1.05-1.15:5-10：5-10；
（3）将形成的2-硝基丙二醇钠盐冷却到-4-4℃，然后在搅拌下通入氯气使其进行溴化反应,控制氯气通入速度使反应液呈淡黄色，控制反应液温度-4-10℃，控制投料摩尔比为：硝基甲烷：溴化钠：氯气=1:1.05-1.15:1-1.05，以反应液pH值变为2-5，溶液无色时溴化反应结束;
（4）将溴化反应完成液在40-50℃下真空浓缩至有结晶析出，进一步冷却至10℃，真空过滤析出的结晶，得到溴硝醇粗产品；
（5）将粗产品在酸性去离子水中用活性炭脱色和重结晶，真空干燥得高纯度溴硝醇产品。
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| CN201510277462.2A Pending CN104926661A (zh) | 2015-05-27 | 2015-05-27 | 一种溴硝醇的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104926661A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106631813A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-10 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 一种溴硝醇精制工艺 |
| CN108614044A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-10-02 | 上海海洋大学 | 溴硝醇有关物质的测定方法 |
| CN112679359A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-20 | 苏州亚科科技股份有限公司 | 一种溴硝醇的制备方法 |
| CN113801024A (zh) * | 2021-10-18 | 2021-12-17 | 天津长芦海晶集团有限公司 | 以氯化溴合成溴硝醇的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS572242A (en) * | 1980-06-06 | 1982-01-07 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | Preparation of 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol |
| CN101200430A (zh) * | 2006-12-14 | 2008-06-18 | 天津市职业大学 | 一种溴硝醇的改进合成方法 |
| CN102627566A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-08-08 | 山东润鑫精细化工有限公司 | 一种固体碱催化制备溴硝醇的方法 |
-
2015
- 2015-05-27 CN CN201510277462.2A patent/CN104926661A/zh active Pending
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Application publication date: 20150923 |