JP3986200B2 - ３−シアノテトラヒドロフランの製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は３−シアノテトラヒドロフランの新規な製造法に関する。３−シアノテトラヒドロフランは医薬、農薬等の中間体として有用であり、また非水電解質二次電池の電解質として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
３−シアノテトラヒドロフランは既知物質であり、その製造法も文献に記載されている。しかしその方法は僅かに１例が知られているのみである。その方法はテトラヒドロフランとクロロシアンとを重曹の存在下に紫外線照射する方法である（独国特許 １２３４２２７号、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９６（９），２３１９（１９６３））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの方法は転化率が非常に低く、また主生成物は２−シアノテトラヒドロフランであり、目的とする３−置換体は２−置換体の１０分の１しか得られないことが文献に明記されている。
【０００４】
３−シアノテトラヒドロフランの製造法については上記に示したように、目的物に対する選択性が非常に低い反応である。また紫外線照射という工業的に不向きな製造法を用いている。
【０００５】
本発明の目的は、簡便で高選択率で３−シアノテトラヒドロフランを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討した結果、工業的に非常に安価であり汎用される酸化エチレンと、アクリロニトリルから高い選択率で３−置換体を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は酸化エチレンとアクリロニトリルを触媒の存在下に反応させることを特徴とする式（１）
【化２】
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の原料として用いられる酸化エチレンとアクリロニトリルは市販されており容易に入手することが出来る。
本発明に用いられる触媒の典型的な例としては、ヨウ素化合物や、クラウンエーテル類等が挙げられる。ここで用いるヨウ素化合物とは、金属ヨウ化物、ヨウ化アンモニウム塩、ヨウ化ホスホニウム塩、ヨウ化水素である。
【０００９】
金属ヨウ化物の例としてはヨウ化アルカリ金属、ヨウ化亜鉛、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
ヨウ化アンモニウム塩の例としてはテトラペンチルアンモニウムヨーダイド、テトラヘキシルアンモニウムヨーダイド、テトラオクチルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。
ヨウ化ホスホニウム塩の例としてはテトラブチルホスホニウムヨーダイド、トリフェニル（メチル）ホスホニウムヨーダイド、トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイド等が挙げられる。
クラウンエーテル類の例としては１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル等が挙げられる。
【００１０】
上記に挙げた触媒は、単独または組み合わせて使用してもよい。組み合わせの典型的な例としてはクラウンエーテルとヨウ化物塩、ヨウ化物塩とヨウ化アンモニウム塩、ヨウ化物塩とヨウ化ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００１１】
反応は通常無溶媒で行われるが、溶媒を用いても構わない。使用される溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は任意の割合で混合物として使用することも出来る。
【００１２】
反応温度は通常１０℃以上が好ましく、特に好ましくは１００〜１８０℃である。反応時間は一般的に、０．１時間ないし２４時間であるが、好ましくは１時間である。
【００１３】
反応における圧力は常圧、加圧のいずれでも実施できる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、ガスクロマトグラフィーによる分析条件は以下の通りである。
充填剤 ＤＢ−ＷＡＸ
検出方法 ＦＩＤ
【００１５】
実施例１
アクリロニトリル２０ｇに１８−クラウン−６−エーテル０．１９ｇ、ヨウ化カリウム０．１２ｇ、ヨウ化亜鉛０．２３ｇを溶解した。反応液をＳＵＳ製７０ｍｌのオートクレーブ中で１３０℃に昇温し、酸化エチレン５ｇを装入し１時間撹拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−シアノテトラヒドロフランの選択率は１００％であった。
【００１６】
実施例２
アクリロニトリル２０ｇにヨウ化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム０．４３ｇ、ヨウ化亜鉛０．２３ｇを溶解した。反応液をＳＵＳ製７０ｍｌのオートクレーブ中で１３０℃に昇温し、酸化エチレン５ｇを装入し１時間撹拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−シアノテトラヒドロフランの選択率は１００％であった。
【００１７】
実施例３
アクリロニトリル２０ｇにヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム０．３１ｇ、ヨウ化亜鉛０．２３ｇを溶解した。反応液をＳＵＳ製７０ｍｌのオートクレーブ中で１３０℃に昇温し、酸化エチレン５ｇを装入し１時間撹拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−シアノテトラヒドロフランの選択率は１００％であった。
【００１８】
比較例１
アクリロニトリル２０ｇをＳＵＳ製７０ｍｌのオートクレーブ中で１３０℃に昇温し、酸化エチレン５ｇを装入して１時間撹拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、微量の重合物が生成しており、３−シアノテトラヒドロフランは含まれていなかった。
【００１９】
比較例２
アクリロニトリル２０ｇに塩化銅（Ｉ）１．１４ｇを溶解した。反応液をＳＵＳ製７０ｍｌのオートクレーブ中で１３０℃に昇温し、酸化エチレン５ｇを装入し１時間撹拌した。
冷却後反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、微量の重合物が生成しており、３−シアノテトラヒドロフランは含まれていなかった。
【００２０】
【発明の効果】
以上のように本発明の方法によれば、医薬、農薬の中間体として有用な３−シアノテトラヒドロフランを非常に安価な原料から、製造することができる。しかも選択的に３−位置換体が得られ、製造法として特に優れている。
Claims (2)
- 酸化エチレンとアクリロニトリルを金属ヨウ化物、ヨウ化アンモニウム塩またはヨウ化ホスホニウム塩の存在下に反応させることを特徴とする式（１）（化１）
- 酸化エチレンとアクリロニトリルを金属ヨウ化物、ヨウ化アンモニウム塩、ヨウ化ホスホニウム塩からなるヨウ素化合物の何れか１種以上とクラウンエーテル類の存在下に反応させることを特徴とする式（１）（化２）
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