CN106995422A - 一种四氢呋喃‑3‑甲胺的合成方法 - Google Patents

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    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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Abstract

本发明公开了一种四氢呋喃‑3‑甲胺的合成方法，解决了现有技术中四氢呋喃‑3‑甲胺的合成具有路线过程繁琐、成本较高、反应条件苛刻的问题。本发明包括：(1)在有机溶剂I中，丙烯腈和环氧乙烷在催化剂A存在的条件下反应生成3‑氰基‑四氢呋喃；(2)3‑氰基‑四氢呋喃纯化后在有机溶剂II和催化剂B条件下还原得到四氢呋喃‑3‑甲胺。本发明大大缩短了工艺流程和生产周期，原料简单易得、绿色环保、成本低、操作简单、收率高，具有显著的社会经济效益和商业应用价值。

Description

一种四氢呋喃-3-甲胺的合成方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的合成方法，具体涉及一种四氢呋喃-3-甲胺的合成方法。
背景技术
四氢呋喃-3-甲胺是合成呋虫胺的重要中间体。呋虫胺(Dinotefuran)为日本三井化学公司开发的第三代烟碱类杀虫剂。其与现有的烟碱类杀虫剂的化学结构大相径庭，它的四氢呋喃基取代了以前的氯代吡啶基、氯代咪唑基，并不含卤素。同时，在性能方面也与烟碱有所不同，不但杀虫谱更广，而且对作物、人畜和环境也十分安全。其化学结构式如下：
关于四氢呋喃-3-甲胺的合成有很多文献报道，但都存在路线繁琐、操作困难、“三废”多、成本高等不同的问题。
中国专利CN106316993A报道了一种用2,5-二氢呋喃为原料制备四氢呋喃-3-甲胺的方法：
此方法虽然路线简单，但反应条件苛刻，原料2,5-二氢呋喃价格昂贵，用到有毒物质三氯氧磷，不适合工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中四氢呋喃-3-甲胺的合成具有路线过程繁琐、成本较高、反应条件苛刻的问题，目的在于提供原料简单易得、绿色环保、成本低、操作简单、收率高的一种四氢呋喃-3-甲胺的合成方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种四氢呋喃-3-甲胺的合成方法，包括：
(1)在有机溶剂I中，丙烯腈和环氧乙烷在催化剂A存在的条件下反应生成3-氰基-四氢呋喃；
(2)3-氰基-四氢呋喃纯化后在有机溶剂II和催化剂B条件下还原得到四氢呋喃-3-甲胺。
上述化学反应式如下：
在上述化学反应式中，编号为2的化学物质为丙烯腈，编号为3的化学物质为3-氰基-四氢呋喃，编号为4的化学物质为四氢呋喃-3-甲胺。
进一步，所述有机溶剂I为四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，甲苯，苯，二甲苯，正己烷或环己烷。优选的，所述有机溶剂I选自四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，甲苯。更优选的，所述有机溶剂I选自四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃。
进一步，所述催化剂A为有机碱化合物、碱金属、氨基锂类化合物或钠氢。优选的，所述催化剂A选自甲醇钠、乙醇钠、正丁基锂、异丁基锂。更优选的，所述催化剂A选自甲醇钠、乙醇钠。
进一步，所述有机碱化合物为甲醇钠、乙醇钠、正丁基锂或异丁基锂，碱金属为钠或钾，氨基锂类化合物为二异丙基氨基锂。
进一步，所述有机溶剂II为甲醇、乙醇、叔丁醇或异丙醇。优选的，所述有机溶剂II选自叔丁醇、异丙醇。
进一步，所述催化剂B选自雷尼镍等镍系列、钯系列、铂系列、铑系列。优选的，所述催化剂B选自雷尼镍等镍系列，钯系列。
进一步，所述步骤(1)中的反应温度为-60～0℃，反应时间为2～10小时；所述步骤(2)中的反应温度为0～100℃，反应时间为2～46小时。优选的，步骤(1)中的反应温度为-20～0℃，反应时间为3～10小时；所述步骤(2)中的反应温度为0～50℃，反应时间为7～18小时。
所述的合成方法，其操作步骤如下：在所述的溶剂和温度范围，在催化剂A的条件下，环氧乙烷与丙烯腈充分反应完全，经简单蒸馏得到3-氰基-四氢呋喃；将3-氰基-四氢呋喃在催化剂B条件下还原即得到四氢呋喃-3-甲胺。
进一步，所述纯化的方法为简单蒸馏或者精馏。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明所述的合成方法大大缩短了工艺流程和生产周期，原料简单易得、绿色环保、成本低、操作简单、收率高，具有显著的社会经济效益和商业应用价值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例
一种四氢呋喃-3-甲胺的合成方法，具体制备方法如下：
500ml三口烧瓶，加入400g四氢呋喃，甲醇钠60g，降温至-20℃，开始滴加丙烯腈53g,滴加过程控制温度-20～-10℃，滴加完毕保温-20℃反应2小时，然后加入环氧乙烷48.4g，再保温-10℃反应1小时，反应结束，后处理、浓缩回收溶剂后简单蒸馏即得3-氰基-四氢呋喃粗品93g。
500ml压力釜，加入叔丁醇300g，雷尼镍4g，再加入底物3-氰基-四氢呋喃粗品93g，关闭好高压釜。通入氢气至0.5个大气压，升温至50℃保温反应10小时，反应结束后过滤、蒸馏回收溶剂，将粗品精馏即可得到四氢呋喃-3-甲胺95g。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种四氢呋喃-3-甲胺的合成方法，其特征在于，包括：
(1)在有机溶剂I中，丙烯腈和环氧乙烷在催化剂A存在的条件下反应生成3-氰基-四氢呋喃；
(2)3-氰基-四氢呋喃纯化后在有机溶剂II和催化剂B条件下还原得到四氢呋喃-3-甲胺。
2.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲胺的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂I为四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，甲苯，苯，二甲苯，正己烷或环己烷。
3.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲胺的合成方法，其特征在于，所述催化剂A为有机碱化合物、碱金属、氨基锂类化合物或钠氢。
4.根据权利要求3所述的一种四氢呋喃-3-甲胺的合成方法，其特征在于，所述有机碱化合物为甲醇钠、乙醇钠、正丁基锂或异丁基锂，碱金属为钠或钾，氨基锂类化合物为二异丙基氨基锂。
5.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲胺的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂II为甲醇、乙醇、叔丁醇或异丙醇。
6.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲胺的合成方法，其特征在于，所述催化剂B选自雷尼镍等镍系列、钯系列、铂系列、铑系列。
7.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲胺的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为-60～0℃，反应时间为2～10小时；所述步骤(2)中的反应温度为0～100℃，反应时间为2～46小时。
8.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲胺的合成方法，其特征在于，所述纯化的方法为简单蒸馏或者精馏。
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