JPH0327338A - ビス（２―ヒドロキシヘキサフルオロ―２―プロピル）ベンゼン誘導体の製造方法 - Google Patents
ビス（２―ヒドロキシヘキサフルオロ―２―プロピル）ベンゼン誘導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野】
本発明は、各種含フッ素ポリマーの原料として有用なビ
ス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロビル）ベ
ンゼン誘導体を製造する方法に関する． ［従来の技術］ 従来、ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロ
ビル）ベンゼンはへキサフルオロアセトンを塩化アル逅
ニウムの存在下、ベンゼンと反応させることにより得ら
れることが知られているが［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
３０，９９８（１９６５）］ 、上記反応を行う際、ベ
ンゼン（ｌｍｏｌ）に塩化アルミニウム（１ｇ）を加え
、環流しながら反応温度４０〜５０℃を維持し、反応途
中で逐次塩化アル逅二ウムを添加するため、合計の塩化
アル逅ニウム使用量は６〜２０ｇとなり、これはベンゼ
ンに対し４〜１５厘ｏＩｚに相当する． 一方、特開昭６３−３３３４６号公報においては、ベン
ゼン７８０ ｇ （１０ｍｏｌ）を二硫化炭素３．５１
中に溶解した後、ヘキサフルオロアセトンを３．６５ｋ
ｇ（２２■ｏｌ）を導入し、さらに塩化アルξニウムを
添加して反応を開始させ、反応温度を３０〜４６℃に保
つことが記されており、この際塩化アル果ニウムは４０
６ｇ（３０ｍｏｌ）が消費されている．両者とも反応終
了後、水を添加して塩化アルミニウムを分解し、溶媒を
用いて反応生成物を抽出後、蒸留その他の手法により精
製してＢ的物を得ている． ［解決しようとするする諜Ｈ］ 工業的に多量のビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−
２−プロビル）ベンゼン誘導体、例えばビス（２−ヒド
ロキシへキサフルオロ−２−プロビル）ベンゼンを製造
する方法として、常圧下での方法は、ヘキサフルオロア
セトンの沸点が−２７℃と低いため高価な還流装置を必
要とし、密閉加圧系で行う方法が経済的に有利である．
また、ヘキサフルオロアセンとベンゼン誘導体との反応
を行う場合は、一段目のモノ置換体である（２−ヒドロ
キシへキサフルオロ−２−プロビル）ベンゼン誘導体の
生或反応は激しい発熱反応であって、１ ｍｏｌＺ以下
の塩化アルミニウムの存在下において容易に進行するが
、二段目のビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−
プロビル）ベンゼン誘導体の生或反応においては、反応
が進行し難く、上述のように反応が完結するまで塩化ア
ルξニウムを逐次添加する必要があり、合計量としては
かなり多量の塩化アルミニウムを使用していた． このように、従来の方法においては、多量の塩化アルミ
ニウムを必要とし、また必要とする塩化アルξニウムの
量の再現性に乏しい等の問題点があり、さらに反応後の
目的生底物を回収する際の問題点としては、従来法では
多量の水により塩化アルミニウムを分解し、塩化メチレ
ン等の抽出溶媒を添加した後相分離し、蒸留精製を行っ
ていたが、ベンゼンを使用した場合は特に、難溶性の結
晶が析出しないように多量の溶媒が必要なこと、界面の
分離が良好でないこと、生或物であるジオールは水の溶
解力が強いため硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等で
は十分に脱水が行えず、蒸留精製時に水分の混入による
初留損失が大であること等の問題があった． また上述の回収法の問題を避けるため、反応後に直接蒸
留する方法は簡易な方法と考えられるがこの場合高温の
加熱は避けがたく、結果として塩酸の発生とともに、高
沸点副生物を新たに生威するという問題がやはり残る． 〔課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状において、従来実施されて
いた方法に換え、反応を行う際に十分冷却を行い、温度
を３０℃以下の低温に維持したところ、二股Ｂの反応も
発熱的に速やかに進行すること、および反応後の目的生
成物の回収においては、非水系で水酸化ナトリウムのよ
うな金属水酸化物での塩化アルξニウムの分解を行った
ところ、後の蒸留が良好に行えることを見いだし、本発
明に到達したものである．すなわち本発明は、一般式 （ただし、式中Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル基の
中から選ばれる基を示す．）で表わされるベンゼン誘導
体に対し、一定量の塩化アルξニウムの存在下、３０゜
Ｃ以下の温度でヘキサフルオロアセトンと反応させるこ
とを特徴とする一（ただし、Ｒ，は前記と同じであり、
Ｒ２は２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロビル基
を示す．）で表わされるビス（２−ヒドロキシへキサフ
ルオロ−２−プロビル）ベンゼン誘導体の製造法、およ
び上述の反応後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物を添加し、蒸留することを特徴とするビス（
２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロビル）ベンゼ
ン誘導体の製造法である． 本発明の製造法において、使用する塩化アルミニウムは
原料のベンゼン誘導体に対し、一定量添加すればよく、
後で逐次添加する必要がない．従って、必要な塩化アル
ξニウムの量は、必要な最低限の量でよく、また再現性
に優れるため、原料のベンゼン誘導体に対しいつも一定
の値を添加すればよい．この場合の塩化アルξニウムの
量は、４〜３０ｍｏｌχが適当である．塩化アル竃ニウ
ムの量が４ｍｏｌχより少ない場合は、反応が十分に進
行せず未反応物が残留する．一方４０ｍｏｌ＄より多い
場合は、反応は十分に進行するが、塩化アルもニウムの
必要量が多くなり、経済的でない． 反応温度は３０℃以下、好ましくは２５℃以下であって
、無溶媒系においては原料および生底物の融点より５℃
以上低くない範囲で実施することが好ましい．溶媒を用
いることは、生産性の観点から言って好ましくないが、
特に高融点の原料あるいは生威物の場合は、溶媒を用い
る方がよい．この場合、塩化メチレン等の無極性溶媒に
溶解させるのが好ましい． 前記したように、反応は常圧で還流しながら行うことも
できるが、経済的理由からオートクレープ中で行うほう
が好ましい． 次に、反応を行った後の目的生威物の回収であるが、触
媒を分解させるために加えるアルカリ金属水酸化物また
はアルカリ土類水酸化物としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム等が、例示できる． 使用量は、用いた塩化アルξニウムに対して等モル量か
ら５倍モル量であり、好まし《は１．５〜３倍モル量で
ある．使用量が等モル量よケ少ない場合は、未反応の塩
化アルミニウムが残存するため好ましくなく、一方５倍
モル量より多い場合は、逆にアルカリが多く残存し、経
済的にも好ましくない． 添加方法としては、上記粉末をそのまま反応液に添加す
るか、または極性溶媒に溶解して反応液に添加する． 添加により塩化アル逅ニウムは、水酸化アルミニウムと
上記金属の塩となり、塩酸等を発生せず、また高沸副生
物を与えることなく、容易に蒸留により目的の生成物を
回収することができる． ［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない． 実施例１ １．６１のオートクレープにベンゼン２３４ｇ（３．０
園ｏｌ）と塩化アルミニウム３０ｇを仕込み、水浴で反
応温度を２０〜２４℃に維持しながら、ヘキサフルオロ
アセトン９９６ｇを４時間要して導入し、さらに１５時
間反応させた後、ガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、反応率１００％、１，３−ビス（２−ヒドロ
キシヘキサフルオロ−２−プロビル）ベンゼンの選択率
が８２．１％、１．４−ヒス（２−ヒドロキシへキサフ
ルオロ−２−プロビル）ベンゼンの選択率が１７．９％
であった．実施例２ 実施例１で得た反応溶液に水酸化ナトリウム２８ｇ （
０．７ｍｏｌ、使用した塩化アルξニウムに対して３．
１倍モル量）を添加、攪拌し、そのまま減圧蒸留（１０
２〜１０８゜Ｃ／１８〜２０−■Ｈｇ） Ｌて、１０６
６． ４ｇの生或物を回収した．この場合の回収率は８
６．７％であり、回収液中の１．３−ビス（２−ヒドロ
キシヘキサフルオロ−２−プロビル）ベンゼンは８３．
８％、１，４−ビス《２−ヒドロキシヘキサフルオロ−
２−プロビル）ベンゼンは１６．２％であった． 実施例３ １１のオートクレープに、フルオロベンゼン１９２ｇ（
２ｍｏｌ）、塩化アルミニウム８０ｇ （３０園ｏ１＄
）を仕込み、水浴で冷却して２５〜３０℃に維持しなが
ら、ヘキサフルオロアセトン７０８ｇを８時間要して仕
込み、更に１６時間反応させた後、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、反応率１００％、２．４−
ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロビル）
フルオロベンゼンの選択率が１００％であった． 実施例４ 実施例３で得た反応溶液に水酸化カリウム１０５ｇ （
１．８８■ｏｌ，使用した塩化アルミニウムに対して３
．１倍モル量）を添加、攪拌し、そのまま減圧蒸留（９
７〜９８゜Ｃ ／ １６ｍｍＨｇ） Ｌて、７６１ ｇ
の生威物を回収した．この場合の回収率は８８．４％で
あり、回収液中の２，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサ
フルオロ−２−プロビル）フルオロベンゼンの純度は９
９．９％であった． ［発明の効果］ 本発明の製造法によれば、反応温度を３０゜Ｃ以下に維
持することにより、触媒の塩化アルミニウムを、最低限
必要な量だけ添加することにより、再現性よく反応が迅
速に進行し、その後の反応生戒物の回収も、蒸留により
容易にかつ効率よく行うことができ、工業的に極めて有
利な方法である．
ス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロビル）ベ
ンゼン誘導体を製造する方法に関する． ［従来の技術］ 従来、ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロ
ビル）ベンゼンはへキサフルオロアセトンを塩化アル逅
ニウムの存在下、ベンゼンと反応させることにより得ら
れることが知られているが［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
３０，９９８（１９６５）］ 、上記反応を行う際、ベ
ンゼン（ｌｍｏｌ）に塩化アルミニウム（１ｇ）を加え
、環流しながら反応温度４０〜５０℃を維持し、反応途
中で逐次塩化アル逅二ウムを添加するため、合計の塩化
アル逅ニウム使用量は６〜２０ｇとなり、これはベンゼ
ンに対し４〜１５厘ｏＩｚに相当する． 一方、特開昭６３−３３３４６号公報においては、ベン
ゼン７８０ ｇ （１０ｍｏｌ）を二硫化炭素３．５１
中に溶解した後、ヘキサフルオロアセトンを３．６５ｋ
ｇ（２２■ｏｌ）を導入し、さらに塩化アルξニウムを
添加して反応を開始させ、反応温度を３０〜４６℃に保
つことが記されており、この際塩化アル果ニウムは４０
６ｇ（３０ｍｏｌ）が消費されている．両者とも反応終
了後、水を添加して塩化アルミニウムを分解し、溶媒を
用いて反応生成物を抽出後、蒸留その他の手法により精
製してＢ的物を得ている． ［解決しようとするする諜Ｈ］ 工業的に多量のビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−
２−プロビル）ベンゼン誘導体、例えばビス（２−ヒド
ロキシへキサフルオロ−２−プロビル）ベンゼンを製造
する方法として、常圧下での方法は、ヘキサフルオロア
セトンの沸点が−２７℃と低いため高価な還流装置を必
要とし、密閉加圧系で行う方法が経済的に有利である．
また、ヘキサフルオロアセンとベンゼン誘導体との反応
を行う場合は、一段目のモノ置換体である（２−ヒドロ
キシへキサフルオロ−２−プロビル）ベンゼン誘導体の
生或反応は激しい発熱反応であって、１ ｍｏｌＺ以下
の塩化アルミニウムの存在下において容易に進行するが
、二段目のビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−
プロビル）ベンゼン誘導体の生或反応においては、反応
が進行し難く、上述のように反応が完結するまで塩化ア
ルξニウムを逐次添加する必要があり、合計量としては
かなり多量の塩化アルミニウムを使用していた． このように、従来の方法においては、多量の塩化アルミ
ニウムを必要とし、また必要とする塩化アルξニウムの
量の再現性に乏しい等の問題点があり、さらに反応後の
目的生底物を回収する際の問題点としては、従来法では
多量の水により塩化アルミニウムを分解し、塩化メチレ
ン等の抽出溶媒を添加した後相分離し、蒸留精製を行っ
ていたが、ベンゼンを使用した場合は特に、難溶性の結
晶が析出しないように多量の溶媒が必要なこと、界面の
分離が良好でないこと、生或物であるジオールは水の溶
解力が強いため硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等で
は十分に脱水が行えず、蒸留精製時に水分の混入による
初留損失が大であること等の問題があった． また上述の回収法の問題を避けるため、反応後に直接蒸
留する方法は簡易な方法と考えられるがこの場合高温の
加熱は避けがたく、結果として塩酸の発生とともに、高
沸点副生物を新たに生威するという問題がやはり残る． 〔課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状において、従来実施されて
いた方法に換え、反応を行う際に十分冷却を行い、温度
を３０℃以下の低温に維持したところ、二股Ｂの反応も
発熱的に速やかに進行すること、および反応後の目的生
成物の回収においては、非水系で水酸化ナトリウムのよ
うな金属水酸化物での塩化アルξニウムの分解を行った
ところ、後の蒸留が良好に行えることを見いだし、本発
明に到達したものである．すなわち本発明は、一般式 （ただし、式中Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル基の
中から選ばれる基を示す．）で表わされるベンゼン誘導
体に対し、一定量の塩化アルξニウムの存在下、３０゜
Ｃ以下の温度でヘキサフルオロアセトンと反応させるこ
とを特徴とする一（ただし、Ｒ，は前記と同じであり、
Ｒ２は２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロビル基
を示す．）で表わされるビス（２−ヒドロキシへキサフ
ルオロ−２−プロビル）ベンゼン誘導体の製造法、およ
び上述の反応後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物を添加し、蒸留することを特徴とするビス（
２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロビル）ベンゼ
ン誘導体の製造法である． 本発明の製造法において、使用する塩化アルミニウムは
原料のベンゼン誘導体に対し、一定量添加すればよく、
後で逐次添加する必要がない．従って、必要な塩化アル
ξニウムの量は、必要な最低限の量でよく、また再現性
に優れるため、原料のベンゼン誘導体に対しいつも一定
の値を添加すればよい．この場合の塩化アルξニウムの
量は、４〜３０ｍｏｌχが適当である．塩化アル竃ニウ
ムの量が４ｍｏｌχより少ない場合は、反応が十分に進
行せず未反応物が残留する．一方４０ｍｏｌ＄より多い
場合は、反応は十分に進行するが、塩化アルもニウムの
必要量が多くなり、経済的でない． 反応温度は３０℃以下、好ましくは２５℃以下であって
、無溶媒系においては原料および生底物の融点より５℃
以上低くない範囲で実施することが好ましい．溶媒を用
いることは、生産性の観点から言って好ましくないが、
特に高融点の原料あるいは生威物の場合は、溶媒を用い
る方がよい．この場合、塩化メチレン等の無極性溶媒に
溶解させるのが好ましい． 前記したように、反応は常圧で還流しながら行うことも
できるが、経済的理由からオートクレープ中で行うほう
が好ましい． 次に、反応を行った後の目的生威物の回収であるが、触
媒を分解させるために加えるアルカリ金属水酸化物また
はアルカリ土類水酸化物としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム等が、例示できる． 使用量は、用いた塩化アルξニウムに対して等モル量か
ら５倍モル量であり、好まし《は１．５〜３倍モル量で
ある．使用量が等モル量よケ少ない場合は、未反応の塩
化アルミニウムが残存するため好ましくなく、一方５倍
モル量より多い場合は、逆にアルカリが多く残存し、経
済的にも好ましくない． 添加方法としては、上記粉末をそのまま反応液に添加す
るか、または極性溶媒に溶解して反応液に添加する． 添加により塩化アル逅ニウムは、水酸化アルミニウムと
上記金属の塩となり、塩酸等を発生せず、また高沸副生
物を与えることなく、容易に蒸留により目的の生成物を
回収することができる． ［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない． 実施例１ １．６１のオートクレープにベンゼン２３４ｇ（３．０
園ｏｌ）と塩化アルミニウム３０ｇを仕込み、水浴で反
応温度を２０〜２４℃に維持しながら、ヘキサフルオロ
アセトン９９６ｇを４時間要して導入し、さらに１５時
間反応させた後、ガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、反応率１００％、１，３−ビス（２−ヒドロ
キシヘキサフルオロ−２−プロビル）ベンゼンの選択率
が８２．１％、１．４−ヒス（２−ヒドロキシへキサフ
ルオロ−２−プロビル）ベンゼンの選択率が１７．９％
であった．実施例２ 実施例１で得た反応溶液に水酸化ナトリウム２８ｇ （
０．７ｍｏｌ、使用した塩化アルξニウムに対して３．
１倍モル量）を添加、攪拌し、そのまま減圧蒸留（１０
２〜１０８゜Ｃ／１８〜２０−■Ｈｇ） Ｌて、１０６
６． ４ｇの生或物を回収した．この場合の回収率は８
６．７％であり、回収液中の１．３−ビス（２−ヒドロ
キシヘキサフルオロ−２−プロビル）ベンゼンは８３．
８％、１，４−ビス《２−ヒドロキシヘキサフルオロ−
２−プロビル）ベンゼンは１６．２％であった． 実施例３ １１のオートクレープに、フルオロベンゼン１９２ｇ（
２ｍｏｌ）、塩化アルミニウム８０ｇ （３０園ｏ１＄
）を仕込み、水浴で冷却して２５〜３０℃に維持しなが
ら、ヘキサフルオロアセトン７０８ｇを８時間要して仕
込み、更に１６時間反応させた後、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、反応率１００％、２．４−
ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロビル）
フルオロベンゼンの選択率が１００％であった． 実施例４ 実施例３で得た反応溶液に水酸化カリウム１０５ｇ （
１．８８■ｏｌ，使用した塩化アルミニウムに対して３
．１倍モル量）を添加、攪拌し、そのまま減圧蒸留（９
７〜９８゜Ｃ ／ １６ｍｍＨｇ） Ｌて、７６１ ｇ
の生威物を回収した．この場合の回収率は８８．４％で
あり、回収液中の２，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサ
フルオロ−２−プロビル）フルオロベンゼンの純度は９
９．９％であった． ［発明の効果］ 本発明の製造法によれば、反応温度を３０゜Ｃ以下に維
持することにより、触媒の塩化アルミニウムを、最低限
必要な量だけ添加することにより、再現性よく反応が迅
速に進行し、その後の反応生戒物の回収も、蒸留により
容易にかつ効率よく行うことができ、工業的に極めて有
利な方法である．
Claims (2)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ＿１は、水素、ハロゲン、アルキル基
の中から選ばれる基を示す。）で表わされるベンゼン誘
導体に対し、一定量の塩化アルミニウムの存在下、３０
℃以下の温度でヘキサフルオロアセトンと反応させるこ
とを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は前記と同じであり、Ｒ＿２は２−ヒ
ドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル基を示す。）で
表わされるビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−
プロピル）ベンゼン誘導体の製造法。 - （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ＿１は、水素、ハロゲン、アルキル基
の中から選ばれる基を示す。）で表わされるベンゼン誘
導体に対し、一定量の塩化アルミニウムの存在下、３０
℃以下の温度でヘキサフルオロアセトンと反応させた後
、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を添
加し、蒸留することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は前記と同じであり、Ｒ＿２は２−ヒ
ドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル基を示す。）で
表わされるビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−
プロピル）ベンゼン誘導体の製造法。
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|---|---|---|---|
| JP1162939A JPH075493B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | ビス（２―ヒドロキシヘキサフルオロ―２―プロピル）ベンゼン誘導体の製造方法 |
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| JP1162939A JPH075493B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | ビス（２―ヒドロキシヘキサフルオロ―２―プロピル）ベンゼン誘導体の製造方法 |
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| JPH0327338A true JPH0327338A (ja) | 1991-02-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP1162939A Expired - Fee Related JPH075493B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | ビス（２―ヒドロキシヘキサフルオロ―２―プロピル）ベンゼン誘導体の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JPH075493B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115140872A (zh) * | 2022-09-07 | 2022-10-04 | 中山市中环环保废液回收有限公司 | 高盐高cod废水的低能耗处理方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN1300076C (zh) * | 2005-08-05 | 2007-02-14 | 上海康鹏化学有限公司 | 双(2－羟基六氟丙基)苯酚的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6333346A (ja) * | 1986-07-23 | 1988-02-13 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | １、３−及び１、４−ビス−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）−ベンゾ−ルから成る異性体混合物を分離する方法 |
-
1989
- 1989-06-26 JP JP1162939A patent/JPH075493B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPS6333346A (ja) * | 1986-07-23 | 1988-02-13 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | １、３−及び１、４−ビス−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）−ベンゾ−ルから成る異性体混合物を分離する方法 |
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| CN115140872A (zh) * | 2022-09-07 | 2022-10-04 | 中山市中环环保废液回收有限公司 | 高盐高cod废水的低能耗处理方法 |
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| JPH075493B2 (ja) | 1995-01-25 |
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