JPH1112204A - ９，１０−ジクロロアントラセン類および９，１０−ジハロアントラセン類の製造方法 - Google Patents
９，１０−ジクロロアントラセン類および９，１０−ジハロアントラセン類の製造方法Info
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- JPH1112204A JPH1112204A JP16917097A JP16917097A JPH1112204A JP H1112204 A JPH1112204 A JP H1112204A JP 16917097 A JP16917097 A JP 16917097A JP 16917097 A JP16917097 A JP 16917097A JP H1112204 A JPH1112204 A JP H1112204A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】新規化合物である９，１０−ジクロロアントラ
セン類の提供、および９，１０−ジハロアントラセン類
の製造方法の提供。 【解決手段】９，９，１０，１０−テトラクロロ−９，
１０−ジヒドロアントラセン類（ただし９，９，１０，
１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン
を除く）を溶媒中で脱塩素化剤と反応させ、対応する
９，１０−ジクロロアントラセン類を得る。
セン類の提供、および９，１０−ジハロアントラセン類
の製造方法の提供。 【解決手段】９，９，１０，１０−テトラクロロ−９，
１０−ジヒドロアントラセン類（ただし９，９，１０，
１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン
を除く）を溶媒中で脱塩素化剤と反応させ、対応する
９，１０−ジクロロアントラセン類を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、９，１０−ジクロ
ロアントラセン類および９，１０−ジハロアントラセン
類の製造方法に関する。
ロアントラセン類および９，１０−ジハロアントラセン
類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】９，１０−ジクロロアントラセンの製造
方法は、（１）アントロンを五塩化リンを用いて塩素化
する方法(J.Chem.Soc.,1923,123,2007) 、（２）９，
９，１０，１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒドロア
ントラセンを、亜鉛または銅を用いて脱塩素化する方法
(Liebigs Ann.Chem.,1913,396,178)が知られている。
方法は、（１）アントロンを五塩化リンを用いて塩素化
する方法(J.Chem.Soc.,1923,123,2007) 、（２）９，
９，１０，１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒドロア
ントラセンを、亜鉛または銅を用いて脱塩素化する方法
(Liebigs Ann.Chem.,1913,396,178)が知られている。
【０００３】デカフルオロアントラセンの製造方法は、
（３）１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオ
ロアントラキノンをＳＦ4 とＨＦでフッ素化して、１，
２，３，４，５，６，７，８，９，９，１０，１０−ド
デカフルオロ−９，１０−ジヒドロアントラセンとした
のち、亜鉛を用いて脱フッ素化する方法(J.Chem.Soc.Ch
em.Commun.,1982,534)、（４）アントラセンをＫＣｏＦ
4 でフッ素化して、Ｆｅ2 ＣＯ3 で脱フッ素化する方法
(Tetrahedron,1974,3499) が知られている。
（３）１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオ
ロアントラキノンをＳＦ4 とＨＦでフッ素化して、１，
２，３，４，５，６，７，８，９，９，１０，１０−ド
デカフルオロ−９，１０−ジヒドロアントラセンとした
のち、亜鉛を用いて脱フッ素化する方法(J.Chem.Soc.Ch
em.Commun.,1982,534)、（４）アントラセンをＫＣｏＦ
4 でフッ素化して、Ｆｅ2 ＣＯ3 で脱フッ素化する方法
(Tetrahedron,1974,3499) が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】９，１０−ジクロロア
ントラセン類の合成方法は上述（１）、（２）の９，１
０−ジクロロアントラセンの合成方法が報告されている
のみであって、９，１０−ジクロロアントラセン以外の
９，１０−ジクロロアントラセン類の合成報告例はな
い。
ントラセン類の合成方法は上述（１）、（２）の９，１
０−ジクロロアントラセンの合成方法が報告されている
のみであって、９，１０−ジクロロアントラセン以外の
９，１０−ジクロロアントラセン類の合成報告例はな
い。
【０００５】また、デカフルオロアントラセンの製造方
法において、上述（３）および（４）の方法の反応温度
がそれぞれ３６０℃以上および４１０℃以上と高温であ
り、非常に危険であるため工業的生産が容易ではない。
法において、上述（３）および（４）の方法の反応温度
がそれぞれ３６０℃以上および４１０℃以上と高温であ
り、非常に危険であるため工業的生産が容易ではない。
【０００６】本発明は従来知られていなかった９，１０
−ジクロロアントラセン類およびその製法を新規に提供
し、またデカフルオロアントラセンの実施容易な製造方
法を提供することを目的とする。
−ジクロロアントラセン類およびその製法を新規に提供
し、またデカフルオロアントラセンの実施容易な製造方
法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の（Ａ）
〜（Ｃ）の発明である。 （Ａ）下記一般式（１）［式中、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ
独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ
基、アルコキシ基またはアルキル基であり（ただし、Ｒ
1 〜Ｒ8 がすべて水素原子である場合を除く）、Ｒ9 お
よびＲ10は塩素原子である。］で表される９，１０−ジ
クロロアントラセン類。
〜（Ｃ）の発明である。 （Ａ）下記一般式（１）［式中、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ
独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ
基、アルコキシ基またはアルキル基であり（ただし、Ｒ
1 〜Ｒ8 がすべて水素原子である場合を除く）、Ｒ9 お
よびＲ10は塩素原子である。］で表される９，１０−ジ
クロロアントラセン類。
【０００８】
【化４】
【０００９】（Ｂ）下記一般式（２）［式中、Ｒ1 〜Ｒ
8 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、
ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアルキル基であり
（ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 がすべて水素原子である場合を除
く）、Ｒ9 およびＲ10は塩素原子である。］で表される
９，９，１０，１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒド
ロアントラセン類を溶媒中で脱塩素化剤と反応させるこ
とを特徴とする前記一般式（１）で表される９，１０−
ジクロロアントラセン類の製造方法。
8 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、
ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアルキル基であり
（ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 がすべて水素原子である場合を除
く）、Ｒ9 およびＲ10は塩素原子である。］で表される
９，９，１０，１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒド
ロアントラセン類を溶媒中で脱塩素化剤と反応させるこ
とを特徴とする前記一般式（１）で表される９，１０−
ジクロロアントラセン類の製造方法。
【００１０】
【化５】
【００１１】（Ｃ）前記一般式（１）で表される９，１
０−ジクロロアントラセン類を非プロトン性溶媒中でフ
ッ素化剤と反応させることを特徴とする下記一般式
（３）［式中、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、
フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基ま
たはアルキル基である（ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 がすべて水
素原子である場合を除く）。］で表される９，１０−ジ
フルオロアントラセン類の製造方法。
０−ジクロロアントラセン類を非プロトン性溶媒中でフ
ッ素化剤と反応させることを特徴とする下記一般式
（３）［式中、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、
フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基ま
たはアルキル基である（ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 がすべて水
素原子である場合を除く）。］で表される９，１０−ジ
フルオロアントラセン類の製造方法。
【００１２】
【化６】
【００１３】本発明により得られる９，１０−ジハロア
ントラセン類は前記一般式（１）で表され、機能性材料
の添加剤またはその前駆体として、きわめて有用な化合
物である。例えば含フッ素樹脂中などに配合して、紫外
線吸収性やエキシマレーザーの吸収性を付与できる。
ントラセン類は前記一般式（１）で表され、機能性材料
の添加剤またはその前駆体として、きわめて有用な化合
物である。例えば含フッ素樹脂中などに配合して、紫外
線吸収性やエキシマレーザーの吸収性を付与できる。
【００１４】一般式（１）で表される９，１０−ジクロ
ロアントラセン類において、Ｒ1 〜Ｒ8 がすべて水素原
子である場合は除かれ、かつＲ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立
に水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基またはアルキル基であり、かつＲ9 およびＲ
10は塩素原子である。
ロアントラセン類において、Ｒ1 〜Ｒ8 がすべて水素原
子である場合は除かれ、かつＲ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立
に水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基またはアルキル基であり、かつＲ9 およびＲ
10は塩素原子である。
【００１５】一般式（１）で表される９，１０−ジクロ
ロアントラセン類の好ましい例は、Ｒ1 〜Ｒ8 の１つ以
上がフッ素原子または塩素原子である化合物である。よ
り好ましい例は、Ｒ1 〜Ｒ8 のすべてがフッ素原子また
は塩素原子である化合物である。すなわち、Ｒ1 〜Ｒ8
のすべてがフッ素原子であるか、Ｒ1 〜Ｒ8 のすべてが
塩素原子であるか、またはＲ1 〜Ｒ8 の一部がフッ素原
子でありかつＲ1 〜Ｒ8 の残りが塩素原子である。最も
好ましい例は１，２，３，４，５，６，７，８−オクタ
フルオロ−９，１０−ジクロロアントラセンである。
ロアントラセン類の好ましい例は、Ｒ1 〜Ｒ8 の１つ以
上がフッ素原子または塩素原子である化合物である。よ
り好ましい例は、Ｒ1 〜Ｒ8 のすべてがフッ素原子また
は塩素原子である化合物である。すなわち、Ｒ1 〜Ｒ8
のすべてがフッ素原子であるか、Ｒ1 〜Ｒ8 のすべてが
塩素原子であるか、またはＲ1 〜Ｒ8 の一部がフッ素原
子でありかつＲ1 〜Ｒ8 の残りが塩素原子である。最も
好ましい例は１，２，３，４，５，６，７，８−オクタ
フルオロ−９，１０−ジクロロアントラセンである。
【００１６】一般式（１）で表される９，１０−ジクロ
ロアントラセン類において、アルキル基は直鎖状または
分岐状のいずれでもよく、炭素数１〜６のアルキル基が
好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基などが挙げられる。
ロアントラセン類において、アルキル基は直鎖状または
分岐状のいずれでもよく、炭素数１〜６のアルキル基が
好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基などが挙げられる。
【００１７】一般式（１）で表される９，１０−ジクロ
ロアントラセン類において、アルコキシ基としては直鎖
状または分岐状のいずれでもよく、炭素数１〜６のアル
コキシ基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜４の
アルコキシ基である。具体的にはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
ロアントラセン類において、アルコキシ基としては直鎖
状または分岐状のいずれでもよく、炭素数１〜６のアル
コキシ基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜４の
アルコキシ基である。具体的にはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００１８】一般式（２）で表される９，９，１０，１
０−テトラクロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン類
を溶媒中で脱塩素化剤と反応させることにより一般式
（１）で表される９，１０−ジクロロアントラセン類が
得られる（以下、第１の反応という）。
０−テトラクロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン類
を溶媒中で脱塩素化剤と反応させることにより一般式
（１）で表される９，１０−ジクロロアントラセン類が
得られる（以下、第１の反応という）。
【００１９】一般式（２）で表される化合物において、
Ｒ1 〜Ｒ8 がすべて水素原子である場合は除かれ、かつ
Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩
素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基または低級アルキ
ル基である。
Ｒ1 〜Ｒ8 がすべて水素原子である場合は除かれ、かつ
Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩
素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基または低級アルキ
ル基である。
【００２０】一般式（２）で表される化合物の好ましい
例は、Ｒ1 〜Ｒ8 の１つ以上がフッ素原子または塩素原
子である化合物である。より好ましい例は、Ｒ1 〜Ｒ8
のすべてがフッ素原子または塩素原子である化合物であ
る。すなわち、Ｒ1 〜Ｒ8 のすべてがフッ素原子である
か、Ｒ1 〜Ｒ8 のすべてが塩素原子であるか、またはＲ
1 〜Ｒ8 の一部がフッ素原子でありかつＲ1 〜Ｒ8 の残
りが塩素原子である。最も好ましい例は１，２，３，
４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，９，１０，
１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン
である。一般式（２）で表される化合物におけるアルキ
ル基とアルコキシ基は一般式（１）で表される化合物に
おけるアルキル基とアルコキシ基と同様である。
例は、Ｒ1 〜Ｒ8 の１つ以上がフッ素原子または塩素原
子である化合物である。より好ましい例は、Ｒ1 〜Ｒ8
のすべてがフッ素原子または塩素原子である化合物であ
る。すなわち、Ｒ1 〜Ｒ8 のすべてがフッ素原子である
か、Ｒ1 〜Ｒ8 のすべてが塩素原子であるか、またはＲ
1 〜Ｒ8 の一部がフッ素原子でありかつＲ1 〜Ｒ8 の残
りが塩素原子である。最も好ましい例は１，２，３，
４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，９，１０，
１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン
である。一般式（２）で表される化合物におけるアルキ
ル基とアルコキシ基は一般式（１）で表される化合物に
おけるアルキル基とアルコキシ基と同様である。
【００２１】第１の反応において、原料である一般式
（２）で表される化合物におけるＲ1〜Ｒ8 と生成物で
ある一般式（１）で表される化合物におけるＲ1 〜Ｒ8
とは対応する。
（２）で表される化合物におけるＲ1〜Ｒ8 と生成物で
ある一般式（１）で表される化合物におけるＲ1 〜Ｒ8
とは対応する。
【００２２】一般式（２）で表される化合物は、下記一
般式（４）［式中、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原
子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基またはアルキル基である（ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 がすべ
て水素原子である場合を除く）。］で表されるアントラ
キノン類を五塩化リンおよび／またはフェニルホスホン
酸ジクロリドなどの塩素化剤と反応させることにより得
られる。
般式（４）［式中、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原
子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基またはアルキル基である（ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 がすべ
て水素原子である場合を除く）。］で表されるアントラ
キノン類を五塩化リンおよび／またはフェニルホスホン
酸ジクロリドなどの塩素化剤と反応させることにより得
られる。
【００２３】
【化７】
【００２４】脱塩素化剤としては、亜鉛、銅、アルミニ
ウムなどの金属が好ましく、これらの金属は１種単独で
使用してもよく２種以上併用してもよい。これらの金属
のうち、特に亜鉛が好ましい。亜鉛を使用する際は、亜
鉛の活性化剤を反応系内に存在させることが好ましい。
ウムなどの金属が好ましく、これらの金属は１種単独で
使用してもよく２種以上併用してもよい。これらの金属
のうち、特に亜鉛が好ましい。亜鉛を使用する際は、亜
鉛の活性化剤を反応系内に存在させることが好ましい。
【００２５】第１の反応に使用する脱塩素化剤の反応モ
ル数は、９，９，１０，１０−テトラクロロ−９，１０
−ジヒドロアントラセン類１モルに対して１〜２モルが
好ましく、より好ましくは１〜１．５モルである。亜鉛
の活性化剤の存在量は９，９，１０，１０−テトラクロ
ロ−９，１０−ジヒドロアントラセン類１モルに対して
０．００１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０
１〜０．１モルである。
ル数は、９，９，１０，１０−テトラクロロ−９，１０
−ジヒドロアントラセン類１モルに対して１〜２モルが
好ましく、より好ましくは１〜１．５モルである。亜鉛
の活性化剤の存在量は９，９，１０，１０−テトラクロ
ロ−９，１０−ジヒドロアントラセン類１モルに対して
０．００１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０
１〜０．１モルである。
【００２６】溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）などの非プロトン性溶媒やアルコール類が
好ましく、特にＤＭＦが好ましい。亜鉛の活性化剤とし
ては１，２−ジブロモエタン、トリアルキルシリルクロ
リド、塩化亜鉛などがあり、１，２−ジブロモエタンが
好ましい。
ド（ＤＭＦ）などの非プロトン性溶媒やアルコール類が
好ましく、特にＤＭＦが好ましい。亜鉛の活性化剤とし
ては１，２−ジブロモエタン、トリアルキルシリルクロ
リド、塩化亜鉛などがあり、１，２−ジブロモエタンが
好ましい。
【００２７】反応温度は１０℃〜溶媒の沸点温度で行う
のが好ましい。反応圧力は通常常圧で行う。第１の反応
は、原料の入った反応溶媒中に亜鉛を添加した後、亜鉛
の活性化剤を添加する方法が好ましい。使用する亜鉛は
分割して添加し、原料が消失した時点で、亜鉛の添加を
終了する方法が好ましい。第１の反応の反応時間は通常
３〜２４時間である。
のが好ましい。反応圧力は通常常圧で行う。第１の反応
は、原料の入った反応溶媒中に亜鉛を添加した後、亜鉛
の活性化剤を添加する方法が好ましい。使用する亜鉛は
分割して添加し、原料が消失した時点で、亜鉛の添加を
終了する方法が好ましい。第１の反応の反応時間は通常
３〜２４時間である。
【００２８】第１の反応の後処理方法としては、水を添
加して反応を終了させた後、トルエンで希釈する方法が
好ましい。トルエンで抽出するが、その前に一度濾過す
るのが好ましい。トルエン層を濃縮して得られる固体を
再結晶によって精製する。再結晶溶媒としてはクロロホ
ルムなどのハロゲン化炭化水素類、パーフルオロ（２−
ブチルテトラヒドロフラン）などのテトラヒドロフラン
類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、アセトンなどの
ケトン類などを用いうる。
加して反応を終了させた後、トルエンで希釈する方法が
好ましい。トルエンで抽出するが、その前に一度濾過す
るのが好ましい。トルエン層を濃縮して得られる固体を
再結晶によって精製する。再結晶溶媒としてはクロロホ
ルムなどのハロゲン化炭化水素類、パーフルオロ（２−
ブチルテトラヒドロフラン）などのテトラヒドロフラン
類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、アセトンなどの
ケトン類などを用いうる。
【００２９】一般式（１）で表される９，１０−ジクロ
ロアントラセン類を非プロトン性溶媒中でフッ化アルカ
リなどのフッ素化剤と反応させることにより一般式
（３）で表される９，１０−ジフルオロアントラセン類
が得られる（以下、第２の反応という）。
ロアントラセン類を非プロトン性溶媒中でフッ化アルカ
リなどのフッ素化剤と反応させることにより一般式
（３）で表される９，１０−ジフルオロアントラセン類
が得られる（以下、第２の反応という）。
【００３０】一般式（３）で表される化合物において、
Ｒ1 〜Ｒ8 がすべて水素原子である場合は除かれ、かつ
Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩
素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基または低級アルキ
ル基である。
Ｒ1 〜Ｒ8 がすべて水素原子である場合は除かれ、かつ
Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩
素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基または低級アルキ
ル基である。
【００３１】一般式（３）で表される化合物の好ましい
例は、Ｒ1 〜Ｒ8 の１つ以上がフッ素原子または塩素原
子である化合物である。より好ましい例は、Ｒ1 〜Ｒ8
のすべてがフッ素原子または塩素原子である化合物であ
る。すなわち、Ｒ1 〜Ｒ8 のすべてがフッ素原子である
か、Ｒ1 〜Ｒ8 のすべてが塩素原子であるか、またはＲ
1 〜Ｒ8 の一部がフッ素原子でありかつＲ1 〜Ｒ8 の残
りが塩素原子である。最も好ましい例は１，２，３，
４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，１０−ジフ
ルオロアントラセンである。一般式（３）で表される化
合物におけるアルキル基とアルコキシ基は一般式（１）
で表される化合物におけるアルキル基とアルコキシ基と
同様である。
例は、Ｒ1 〜Ｒ8 の１つ以上がフッ素原子または塩素原
子である化合物である。より好ましい例は、Ｒ1 〜Ｒ8
のすべてがフッ素原子または塩素原子である化合物であ
る。すなわち、Ｒ1 〜Ｒ8 のすべてがフッ素原子である
か、Ｒ1 〜Ｒ8 のすべてが塩素原子であるか、またはＲ
1 〜Ｒ8 の一部がフッ素原子でありかつＲ1 〜Ｒ8 の残
りが塩素原子である。最も好ましい例は１，２，３，
４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，１０−ジフ
ルオロアントラセンである。一般式（３）で表される化
合物におけるアルキル基とアルコキシ基は一般式（１）
で表される化合物におけるアルキル基とアルコキシ基と
同様である。
【００３２】第２の反応において、原料である一般式
（１）で表される化合物におけるＲ1〜Ｒ8 と生成物で
ある一般式（３）で表される化合物におけるＲ1 〜Ｒ8
とは対応する。
（１）で表される化合物におけるＲ1〜Ｒ8 と生成物で
ある一般式（３）で表される化合物におけるＲ1 〜Ｒ8
とは対応する。
【００３３】非プロトン性溶媒としては、ＤＭＦ、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンなどが挙げられ、特にスルホランが好まし
い。また、フッ化アルカリとしてはフッ化カリウムが好
ましい。
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンなどが挙げられ、特にスルホランが好まし
い。また、フッ化アルカリとしてはフッ化カリウムが好
ましい。
【００３４】第２の反応は、反応を行う前に共沸脱水を
行い、完全に水分を留出させておくことが望ましい。共
沸溶媒としては水と共沸する溶媒であればよく、トルエ
ンが好ましい。反応溶液を通常は１００〜１５０℃、好
ましくは１３０〜１４０℃に加熱して、共沸脱水を行
う。共沸脱水は窒素雰囲気下で行うことが望ましい。水
が留出しなくなった後、反応を開始することが好まし
い。
行い、完全に水分を留出させておくことが望ましい。共
沸溶媒としては水と共沸する溶媒であればよく、トルエ
ンが好ましい。反応溶液を通常は１００〜１５０℃、好
ましくは１３０〜１４０℃に加熱して、共沸脱水を行
う。共沸脱水は窒素雰囲気下で行うことが望ましい。水
が留出しなくなった後、反応を開始することが好まし
い。
【００３５】第２の反応の反応温度は、通常１１０〜２
３０℃、好ましくは１４０〜２１０℃である。反応は窒
素雰囲気下で行うことが望ましく、反応時間は通常１〜
５時間、好ましくは１〜２時間である。
３０℃、好ましくは１４０〜２１０℃である。反応は窒
素雰囲気下で行うことが望ましく、反応時間は通常１〜
５時間、好ましくは１〜２時間である。
【００３６】第２の反応の後処理は反応溶液の温度を室
温に戻してから行うのがよい。反応液に水を添加する
と、固体が析出するが、添加する水の量や固体の洗浄の
水は多い方がよい。得られる固体は再結晶により精製で
きる。再結晶溶媒としては、第１の反応におけるものと
同様なものが使用できる。
温に戻してから行うのがよい。反応液に水を添加する
と、固体が析出するが、添加する水の量や固体の洗浄の
水は多い方がよい。得られる固体は再結晶により精製で
きる。再結晶溶媒としては、第１の反応におけるものと
同様なものが使用できる。
【００３７】
例１（参考例） 「１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−
９，９，１０，１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒド
ロアントラセンの合成」パーフルオロアントラキノン１
６．６ｇ、五塩化リン３５．５０ｇ、フェニルホスホン
酸ジクロリド６４ｃｃを３００ｃｃのガラスフラスコに
仕込み、１４０℃で９０分加熱撹拌した。
９，９，１０，１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒド
ロアントラセンの合成」パーフルオロアントラキノン１
６．６ｇ、五塩化リン３５．５０ｇ、フェニルホスホン
酸ジクロリド６４ｃｃを３００ｃｃのガラスフラスコに
仕込み、１４０℃で９０分加熱撹拌した。
【００３８】その後１７０℃に昇温して１時間撹拌した
のち、反応溶液を１００ｃｃのトルエンで希釈して飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液８００ｃｃで中和した。トル
エン７００ｃｃで抽出して、トルエン層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥したのち、濾過、濃縮すると、黄色固体の
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−
９，９，１０，１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒド
ロアントラセンが１９．５ｇ得られた。これをクロロホ
ルムから再結晶して無色薄片状の結晶を得た。
のち、反応溶液を１００ｃｃのトルエンで希釈して飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液８００ｃｃで中和した。トル
エン７００ｃｃで抽出して、トルエン層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥したのち、濾過、濃縮すると、黄色固体の
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−
９，９，１０，１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒド
ロアントラセンが１９．５ｇ得られた。これをクロロホ
ルムから再結晶して無色薄片状の結晶を得た。
【００３９】例２（実施例） 「１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−
９，１０−ジクロロアントラセンの合成」例１で得られ
た１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−
９，９，１０，１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒド
ロアントラセン１０．２ｇとＤＭＦ１００ｃｃを５００
ｃｃのガラスフラスコに入れ室温で撹拌した。そこに亜
鉛０．２３ｇを添加した後、続いて１，２−ジブロモエ
タン１８ｃｃ滴下した。
９，１０−ジクロロアントラセンの合成」例１で得られ
た１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−
９，９，１０，１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒド
ロアントラセン１０．２ｇとＤＭＦ１００ｃｃを５００
ｃｃのガラスフラスコに入れ室温で撹拌した。そこに亜
鉛０．２３ｇを添加した後、続いて１，２−ジブロモエ
タン１８ｃｃ滴下した。
【００４０】この操作を２時間後にもう一度行い、さら
に１時間後に亜鉛０．４ｇを１５分おきに３回添加した
後、１，２−ジブロモエタン７４ｃｃを滴下した。１７
時間後、亜鉛０．１１ｇを追加し、さらに２０時間後に
亜鉛０．２２ｇを追加して反応を完結させた。
に１時間後に亜鉛０．４ｇを１５分おきに３回添加した
後、１，２−ジブロモエタン７４ｃｃを滴下した。１７
時間後、亜鉛０．１１ｇを追加し、さらに２０時間後に
亜鉛０．２２ｇを追加して反応を完結させた。
【００４１】反応溶液に水を添加して反応を終了させ、
トルエンで希釈した。この溶液を濾過したのち濾液をト
ルエンで抽出し、トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥
した後、濾過、濃縮して粗生成物の１，２，３，４，
５，６，７，８−オクタフルオロ−９，１０−ジクロロ
アントラセンが７．４４ｇ得られた。これをＴＨＦで再
結晶した後、さらにアセトンで再結晶を行うことによっ
て１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−
９，１０−ジクロロアントラセン３．１３ｇが黄色針状
結晶として得られた［ｍｐ．１７２℃、19Ｆ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：−１３４．５（ｄ，Ｊ＝
１１．５Ｈｚ），−１４９．８（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈ
ｚ）］。
トルエンで希釈した。この溶液を濾過したのち濾液をト
ルエンで抽出し、トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥
した後、濾過、濃縮して粗生成物の１，２，３，４，
５，６，７，８−オクタフルオロ−９，１０−ジクロロ
アントラセンが７．４４ｇ得られた。これをＴＨＦで再
結晶した後、さらにアセトンで再結晶を行うことによっ
て１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−
９，１０−ジクロロアントラセン３．１３ｇが黄色針状
結晶として得られた［ｍｐ．１７２℃、19Ｆ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：−１３４．５（ｄ，Ｊ＝
１１．５Ｈｚ），−１４９．８（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈ
ｚ）］。
【００４２】例３（実施例） 「１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−
９，１０−ジクロロアントラセンの合成」１，２，３，
４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，９，１０，
１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン
２．０ｇとメタノール１５ｃｃを１００ｃｃのガラスフ
ラスコに入れ５０℃に加熱した。そこに、亜鉛を０．３
２ｇを添加したのち続いて塩化亜鉛を２ｍｇ添加して
た。反応溶液を還流温度で２時間加熱した。例２と同様
の後処理を行い、１，２，３，４，５，６，７，８−オ
クタフルオロ−９，１０−ジクロロアントラセンを１．
４５ｇ得た。
９，１０−ジクロロアントラセンの合成」１，２，３，
４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，９，１０，
１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン
２．０ｇとメタノール１５ｃｃを１００ｃｃのガラスフ
ラスコに入れ５０℃に加熱した。そこに、亜鉛を０．３
２ｇを添加したのち続いて塩化亜鉛を２ｍｇ添加して
た。反応溶液を還流温度で２時間加熱した。例２と同様
の後処理を行い、１，２，３，４，５，６，７，８−オ
クタフルオロ−９，１０−ジクロロアントラセンを１．
４５ｇ得た。
【００４３】例４（実施例） 「１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−
９，１０−ジクロロアントラセンの合成」１，２，３，
４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，９，１０，
１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン
０．４９ｇと亜鉛０．１１ｇを５０ｃｃのガラスフラス
コに入れ、反応容器の乾燥を行い、アルゴン置換した。
そこへＤＭＦ１５ｃｃを添加し室温で３時間撹拌した。
例２と同様の後処理を行い、１，２，３，４，５，６，
７，８−オクタフルオロ−９，１０−ジクロロアントラ
センを０．２５ｇ得た。
９，１０−ジクロロアントラセンの合成」１，２，３，
４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，９，１０，
１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン
０．４９ｇと亜鉛０．１１ｇを５０ｃｃのガラスフラス
コに入れ、反応容器の乾燥を行い、アルゴン置換した。
そこへＤＭＦ１５ｃｃを添加し室温で３時間撹拌した。
例２と同様の後処理を行い、１，２，３，４，５，６，
７，８−オクタフルオロ−９，１０−ジクロロアントラ
センを０．２５ｇ得た。
【００４４】例５（実施例） 「デカフルオロアントラセンの合成方法」例２で製造し
た１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−
９，１０−ジクロロアントラセン１．９６ｇとフッ化カ
リウム０．９７ｇ、スルホラン５ｃｃおよびトルエン２
５ｃｃを冷却管付きの溶媒トラップをつけた５０ｃｃの
ガラスフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気下で反応溶液を
１３０℃に加熱した。約１時間後１４５℃に昇温し、系
内の水分を完全に留出させたのち、残存トルエンを留出
した。
た１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−
９，１０−ジクロロアントラセン１．９６ｇとフッ化カ
リウム０．９７ｇ、スルホラン５ｃｃおよびトルエン２
５ｃｃを冷却管付きの溶媒トラップをつけた５０ｃｃの
ガラスフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気下で反応溶液を
１３０℃に加熱した。約１時間後１４５℃に昇温し、系
内の水分を完全に留出させたのち、残存トルエンを留出
した。
【００４５】その後、２００℃に昇温した。１時間後原
料が消失したため、反応溶液を放冷し、室温まで冷却さ
れたら、水を１００ｃｃ添加した。固体が析出したた
め、濾過して水で洗浄して、茶色の土状固体が１．４８
ｇ得られた。クロロホルムで再結晶したのち、得られた
結晶をさらにパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフ
ラン）で再結晶することによってデカフルオロアントラ
セン０．５１ｇが黄色結晶として得られた。
料が消失したため、反応溶液を放冷し、室温まで冷却さ
れたら、水を１００ｃｃ添加した。固体が析出したた
め、濾過して水で洗浄して、茶色の土状固体が１．４８
ｇ得られた。クロロホルムで再結晶したのち、得られた
結晶をさらにパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフ
ラン）で再結晶することによってデカフルオロアントラ
セン０．５１ｇが黄色結晶として得られた。
【００４６】
【発明の効果】本発明の９，１０−ジクロロアントラセ
ン類は機能性材料の添加剤またはその前駆体としてきわ
めて有用な化合物である。この９，１０−ジクロロアン
トラセン類は、９，９，１０，１０−テトラクロロアン
トラセン類と脱塩素化剤の反応により低温にて高収率で
得られる。
ン類は機能性材料の添加剤またはその前駆体としてきわ
めて有用な化合物である。この９，１０−ジクロロアン
トラセン類は、９，９，１０，１０−テトラクロロアン
トラセン類と脱塩素化剤の反応により低温にて高収率で
得られる。
【００４７】従来工業的生産が容易でなかったデカフル
オロアントラセンを１，２，３，４，５，６，７，８−
オクタフルオロ−９，１０−ジクロロアントラセンのフ
ッ素化により容易に製造できる。
オロアントラセンを１，２，３，４，５，６，７，８−
オクタフルオロ−９，１０−ジクロロアントラセンのフ
ッ素化により容易に製造できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 41/22 Ｃ０７Ｃ 41/22 41/24 41/24 43/225 43/225 Ｃ 43/23 43/23 Ｅ (72)発明者 柏木 王明 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 田村 正之 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（１）［式中、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞ
れ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ
基、アルコキシ基またはアルキル基であり（ただし、Ｒ
1 〜Ｒ8 がすべて水素原子である場合を除く）、Ｒ9 お
よびＲ10は塩素原子である。］で表される９，１０−ジ
クロロアントラセン類。 【化１】 - 【請求項２】一般式（１）におけるＲ1 〜Ｒ8 の１つ以
上がフッ素原子または塩素原子である請求項１に記載の
９，１０−ジクロロアントラセン類。 - 【請求項３】１，２，３，４，５，６，７，８−オクタ
フルオロ−９，１０−ジクロロアントラセン。 - 【請求項４】一般式（２）［式中、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞ
れ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ
基、アルコキシ基またはアルキル基であり（ただし、Ｒ
1 〜Ｒ8 がすべて水素原子である場合を除く）、Ｒ9 お
よびＲ10は塩素原子である。］で表される９，９，１
０，１０−テトラクロロ−９，１０−ジヒドロアントラ
セン類を溶媒中で脱塩素化剤と反応させることを特徴と
する請求項１、２または３に記載の９，１０−ジクロロ
アントラセン類の製造方法。 【化２】 - 【請求項５】溶媒が非プロトン性溶媒またはアルコール
類であり、脱塩素化剤が亜鉛である請求項４に記載の製
造方法。 - 【請求項６】請求項１、２または３に記載の９，１０−
ジクロロアントラセン類を非プロトン性溶媒中でフッ素
化剤と反応させることを特徴とする一般式（３）［式
中、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原
子、塩素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアル
キル基である（ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 がすべて水素原子で
ある場合を除く）。］で表される９，１０−ジフルオロ
アントラセン類の製造方法。 【化３】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16917097A JPH1112204A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | ９，１０−ジクロロアントラセン類および９，１０−ジハロアントラセン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16917097A JPH1112204A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | ９，１０−ジクロロアントラセン類および９，１０−ジハロアントラセン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112204A true JPH1112204A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=15881561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16917097A Pending JPH1112204A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | ９，１０−ジクロロアントラセン類および９，１０−ジハロアントラセン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112204A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100479805B1 (ko) * | 2002-08-07 | 2005-03-30 | 동우 화인켐 주식회사 | 9,10-디클로로안트라센 유도체의 제조 방법 |
| JP2010251311A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-11-04 | Fujifilm Corp | 有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法 |
| JP2019048791A (ja) * | 2017-09-12 | 2019-03-28 | 富士通株式会社 | 化合物、化合物の製造方法、グラフェンナノリボンの製造方法、グラフェンナノリボン及び半導体装置 |
-
1997
- 1997-06-25 JP JP16917097A patent/JPH1112204A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100479805B1 (ko) * | 2002-08-07 | 2005-03-30 | 동우 화인켐 주식회사 | 9,10-디클로로안트라센 유도체의 제조 방법 |
| JP2010251311A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-11-04 | Fujifilm Corp | 有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法 |
| JP2019048791A (ja) * | 2017-09-12 | 2019-03-28 | 富士通株式会社 | 化合物、化合物の製造方法、グラフェンナノリボンの製造方法、グラフェンナノリボン及び半導体装置 |
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