JP2022048291A - ヨウ化フルオロアルカン及びフルオロオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ヨウ化フルオロアルカン及びフルオロオレフィンを効率よく高収率で製造できる新規な製造方法の提供。【解決手段】一般式（２）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２Ｉ（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）で表されるヨウ化フルオロアルカンの製造方法であって、一般式（１）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）で表される含フッ素アルキルアルコールを、トリフェニルホスフィンの存在下、溶媒中で、ヨウ素と反応させる工程を含み、前記溶媒が、硫黄原子を含有する化合物及びアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、製造方法。【選択図】なし
Description
本開示は、ヨウ化フルオロアルカン及びフルオロオレフィンの製造方法に関する。
フルオロオレフィンである２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｃｙｆ）は、次世代冷媒として有望視されている。ＨＦＯ－１３３６ｍｃｙｆは、例えば、ヨウ化フルオロアルカンである１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロ－４－ヨードブタン（ＩＨＦＢ）から製造することができる。
ＩＨＦＢの製造方法としては、例えば、まず、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール（７ＦＢ）をｐ－トルエンスルホニルクロライドと反応させて、１，１－ジ－Ｈ－パーフルオロブチルｐ－トルエンスルホネートを得、次に、これとＮａＩをジエチレングリコール中で、反応容器温度が２２０℃になるまで加熱して、反応させる方法が知られている（非特許文献１）。
ＩＨＦＢの他の製造方法としては、例えば、まず、７ＦＢを１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）と反応させて、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＳｉＭｅ３を得、次に、これにＰｈ３ＰＩＣｌを加えてヘキサン中で還流後、溶媒を留去し、得られた粉末を１６０～１９０℃で熱分解させる方法が知られている（非特許文献２）。
他のヨウ化フルオロアルカンの製造方法としては、例えば、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ又はＨＣＦ２（ＣＦ２）９ＣＨ２ＯＨと、トリフェニルホスフィン、イミダゾール及びヨウ素とを、ジエチルエーテルとアセトニトリルの混合溶媒中で、反応させる方法が知られている（非特許文献３）。
ＩＨＦＢの製造方法としては、例えば、まず、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール（７ＦＢ）をｐ－トルエンスルホニルクロライドと反応させて、１，１－ジ－Ｈ－パーフルオロブチルｐ－トルエンスルホネートを得、次に、これとＮａＩをジエチレングリコール中で、反応容器温度が２２０℃になるまで加熱して、反応させる方法が知られている（非特許文献１）。
ＩＨＦＢの他の製造方法としては、例えば、まず、７ＦＢを１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）と反応させて、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＳｉＭｅ３を得、次に、これにＰｈ３ＰＩＣｌを加えてヘキサン中で還流後、溶媒を留去し、得られた粉末を１６０～１９０℃で熱分解させる方法が知られている（非特許文献２）。
他のヨウ化フルオロアルカンの製造方法としては、例えば、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ又はＨＣＦ２（ＣＦ２）９ＣＨ２ＯＨと、トリフェニルホスフィン、イミダゾール及びヨウ素とを、ジエチルエーテルとアセトニトリルの混合溶媒中で、反応させる方法が知られている（非特許文献３）。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，７５（２３），５９７８－５９７９
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９４，３５（１２），１９４１－１９４４
Ａｒｋｉｖｏｃ ２０１７， ｐａｒｔ ｉｉ， ４２１－４３２
本開示は、ヨウ化フルオロアルカン及びフルオロオレフィンを効率よく高収率で製造できる新規な製造方法を提供することを目的とする。
項１．一般式（２）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２Ｉ
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるヨウ化フルオロアルカンの製造方法であって、
一般式（１）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表される含フッ素アルキルアルコールを、トリフェニルホスフィンの存在下、溶媒中で、ヨウ素と反応させる工程を含み、
前記溶媒が、硫黄原子を含有する化合物及びアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、製造方法。
項２．前記溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、項１に記載のヨウ化フルオロアルカンの製造方法。
項３．前記Ｒ１が炭素数１～２のパーフルオロアルキル基である、項１又は２に記載のヨウ化フルオロアルカンの製造方法。
項４．前記含フッ素アルキルアルコール１モルに対して、１．５～５モルのヨウ素を反応させる、項１～３のいずれか一項に記載のヨウ化フルオロアルカンの製造方法。
項５．前記ヨウ素と反応させる工程を４０～１５０℃の温度で行う、項１～４のいずれか一項に記載のヨウ化フルオロアルカンの製造方法。
項６．一般式（３）：Ｒ１ＣＦ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるフルオロオレフィンの製造方法であって、
項１～５のいずれか一項に記載のヨウ化フルオロアルカンの製造方法により得られたヨウ化フルオロアルカンを、触媒の存在下で脱ハロゲン化する工程
を含む、製造方法。
項７．一般式（２）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２Ｉ
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるヨウ化フルオロアルカン、及び／又は、
一般式（３）：Ｒ１ＣＦ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるフルオロオレフィンを含み、
さらに、一般式（４）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表し、Ｒ２は－Ｈ又は炭素数１～３のアルキル基を表す）
で表される化合物、及び／又は、
一般式（５）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ３
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表される化合物を含む、組成物。
項８．前記一般式（４）で表される化合物及び前記一般式（５）で表される化合物の合計含有量が、組成物全体の２０質量％以下である、項７に記載の組成物。
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるヨウ化フルオロアルカンの製造方法であって、
一般式（１）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表される含フッ素アルキルアルコールを、トリフェニルホスフィンの存在下、溶媒中で、ヨウ素と反応させる工程を含み、
前記溶媒が、硫黄原子を含有する化合物及びアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、製造方法。
項２．前記溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、項１に記載のヨウ化フルオロアルカンの製造方法。
項３．前記Ｒ１が炭素数１～２のパーフルオロアルキル基である、項１又は２に記載のヨウ化フルオロアルカンの製造方法。
項４．前記含フッ素アルキルアルコール１モルに対して、１．５～５モルのヨウ素を反応させる、項１～３のいずれか一項に記載のヨウ化フルオロアルカンの製造方法。
項５．前記ヨウ素と反応させる工程を４０～１５０℃の温度で行う、項１～４のいずれか一項に記載のヨウ化フルオロアルカンの製造方法。
項６．一般式（３）：Ｒ１ＣＦ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるフルオロオレフィンの製造方法であって、
項１～５のいずれか一項に記載のヨウ化フルオロアルカンの製造方法により得られたヨウ化フルオロアルカンを、触媒の存在下で脱ハロゲン化する工程
を含む、製造方法。
項７．一般式（２）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２Ｉ
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるヨウ化フルオロアルカン、及び／又は、
一般式（３）：Ｒ１ＣＦ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるフルオロオレフィンを含み、
さらに、一般式（４）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表し、Ｒ２は－Ｈ又は炭素数１～３のアルキル基を表す）
で表される化合物、及び／又は、
一般式（５）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ３
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表される化合物を含む、組成物。
項８．前記一般式（４）で表される化合物及び前記一般式（５）で表される化合物の合計含有量が、組成物全体の２０質量％以下である、項７に記載の組成物。
本開示により、ヨウ化フルオロアルカン及びフルオロオレフィンを効率よく高収率で製造できる新規な製造方法が提供される。
本開示は、以下の実施形態を含む。
本開示は、一般式（２）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２Ｉ
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるヨウ化フルオロアルカンの製造方法であって、
一般式（１）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表される含フッ素アルキルアルコールを、トリフェニルホスフィンの存在下、溶媒中で、ヨウ素と反応させる工程を含み、
前記溶媒が、硫黄原子を含有する化合物及びアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、製造方法に関する。
本開示は、一般式（２）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２Ｉ
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるヨウ化フルオロアルカンの製造方法であって、
一般式（１）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表される含フッ素アルキルアルコールを、トリフェニルホスフィンの存在下、溶媒中で、ヨウ素と反応させる工程を含み、
前記溶媒が、硫黄原子を含有する化合物及びアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、製造方法に関する。
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す。炭素数１～１０の含フッ素アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基において１つ以上の－Ｈが－Ｆで置換されたものであれば特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよい。また、炭素数１～１０の含フッ素アルキル基としては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基が好ましく挙げられる。
炭素数１～１０の直鎖状及び分岐鎖状のパーフルオロアルキル基としては、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ４Ｆ９、－Ｃ５Ｆ１１、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｃ７Ｆ１５、－Ｃ８Ｆ１７、－Ｃ９Ｆ１９、－Ｃ１０Ｆ２１等の－ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１～１０）等が挙げられる。炭素数１～１０の環状のパーフルオロアルキル基としては、例えば、－Ｃ３Ｆ５、－Ｃ４Ｆ７、－Ｃ５Ｆ９、－Ｃ６Ｆ１１、－Ｃ７Ｆ１３、－Ｃ８Ｆ１５、－Ｃ９Ｆ１７、－Ｃ１０Ｆ１９等の－ＣｎＦ２ｎ－１（ｎ＝１～１０）等が挙げられる。
また、ヨウ化フルオロアルカンを合成しやすく（高い反応効率で）、高収率で得る観点から、Ｒ１の炭素数は、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、２が特に好ましい。
このように、炭素数１～１０の含フッ素アルキル基としては、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～２のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数２のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
上記一般式（１）で表される含フッ素アルキルアルコールとしては、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール（７ＦＢ）が特に好ましい。
炭素数１～１０の直鎖状及び分岐鎖状のパーフルオロアルキル基としては、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ４Ｆ９、－Ｃ５Ｆ１１、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｃ７Ｆ１５、－Ｃ８Ｆ１７、－Ｃ９Ｆ１９、－Ｃ１０Ｆ２１等の－ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１～１０）等が挙げられる。炭素数１～１０の環状のパーフルオロアルキル基としては、例えば、－Ｃ３Ｆ５、－Ｃ４Ｆ７、－Ｃ５Ｆ９、－Ｃ６Ｆ１１、－Ｃ７Ｆ１３、－Ｃ８Ｆ１５、－Ｃ９Ｆ１７、－Ｃ１０Ｆ１９等の－ＣｎＦ２ｎ－１（ｎ＝１～１０）等が挙げられる。
また、ヨウ化フルオロアルカンを合成しやすく（高い反応効率で）、高収率で得る観点から、Ｒ１の炭素数は、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、２が特に好ましい。
このように、炭素数１～１０の含フッ素アルキル基としては、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～２のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数２のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
上記一般式（１）で表される含フッ素アルキルアルコールとしては、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール（７ＦＢ）が特に好ましい。
上記一般式（２）におけるＲ１の炭素数１～１０の含フッ素アルキル基としては、上述の一般式（１）におけるＲ１の炭素数１～１０の含フッ素アルキル基の例示（好ましい例示等も含む）と同じものが挙げられる。
上記一般式（２）で表されるヨウ化フルオロアルカンとしては、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロ－４－ヨードブタン（ＩＨＦＢ）が特に好ましい。
上記一般式（２）で表されるヨウ化フルオロアルカンとしては、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロ－４－ヨードブタン（ＩＨＦＢ）が特に好ましい。
上記ヨウ素化反応工程（ヨウ素と反応させる工程）で用いられる溶媒は、硫黄原子を含有する化合物及びアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。当該溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄原子（Ｓ）を含有する化合物等が挙げられる。
当該溶媒は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
当該溶媒は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
上記溶媒としては、ヨウ化フルオロアルカンを合成しやすく（高い反応効率で）、高収率で得る観点から、アミドを含むことが好ましく；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましく；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を含むことが特に好ましい。
なお、上記ヨウ素化反応においては、まずトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）とヨウ素（Ｉ２）の反応による塩：［Ｐｈ３ＰＩ］＋Ｉ－が生成する。続いて、塩：［Ｐｈ３ＰＩ］＋Ｉ－と一般式（１）の含フッ素アルキルアルコールが反応して、塩：［Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－ＰＰｈ３］＋Ｉ－が生成し、最後にヨウ化物イオンの求核置換反応（ＳＮ２反応）によりヨウ化フルオロアルカンが得られる。ここで、上記溶媒がアミドである場合は、上記各塩（活性種）の溶解性がより向上するため、含フッ素アルキルアルコールと上記塩（活性種）の反応、及び／又は、ヨウ化物イオンの求核置換反応（ＳＮ２反応）の反応性がより向上し、ヨウ化フルオロアルカンがより高い収率で得られると考えられる。
また、ヨウ素及びトリフェニルホスフィンの使用量を増やすことによっても、上記各塩（活性種）の生成量を増やすことができ、ひいてはヨウ化フルオロアルカンの収率を向上させることができる。
上記ヨウ素化反応において、ヨウ素の使用量は、特に限定されないが、目的物の合成のしやすさ（反応効率等）及び収率等の観点から、含フッ素アルキルアルコール１モルに対して、１．５～５モルが好ましく、２～４モルがより好ましく、２．５～３．０モルがさらに好ましい。
上記ヨウ素化反応において、トリフェニルホスフィンの使用量は、特に限定されないが、目的物の合成のしやすさ（反応効率等）及び収率等の観点から、含フッ素アルキルアルコール１モルに対して、１．５～５モルが好ましく、２～４モルがより好ましく、２．５～３．０モルがさらに好ましい。
上記ヨウ素化反応において、ヨウ素の使用量は、特に限定されないが、目的物の合成のしやすさ（反応効率等）及び収率等の観点から、含フッ素アルキルアルコール１モルに対して、１．５～５モルが好ましく、２～４モルがより好ましく、２．５～３．０モルがさらに好ましい。
上記ヨウ素化反応において、トリフェニルホスフィンの使用量は、特に限定されないが、目的物の合成のしやすさ（反応効率等）及び収率等の観点から、含フッ素アルキルアルコール１モルに対して、１．５～５モルが好ましく、２～４モルがより好ましく、２．５～３．０モルがさらに好ましい。
上記ヨウ素化反応においては、反応系に塩基を添加することもできる。当該塩基は、ヨウ素化反応に特に影響を与えず、副生成物のＨＩを除去することができる。
当該塩基としては、特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール等のアミン；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩等が挙げられる。これら塩基は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、副生成物の除去等の観点から、アミンが好ましく、イミダゾール等の芳香族アミンがより好ましい。
当該塩基を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、副生成物の除去等の観点から、含フッ素アルキルアルコール１モルに対して、１．０～５モルが好ましく、１．０～４モルがより好ましく、１．０～３．０モルがさらに好ましい。
当該塩基としては、特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール等のアミン；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩等が挙げられる。これら塩基は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、副生成物の除去等の観点から、アミンが好ましく、イミダゾール等の芳香族アミンがより好ましい。
当該塩基を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、副生成物の除去等の観点から、含フッ素アルキルアルコール１モルに対して、１．０～５モルが好ましく、１．０～４モルがより好ましく、１．０～３．０モルがさらに好ましい。
上記ヨウ素化反応の反応温度は、特に限定されないが、目的物の合成のしやすさ（反応効率等）及び収率等の観点から、４０～１５０℃が好ましく、５０～１４０℃がより好ましく、８０～１２０℃がさらに好ましい。
上記ヨウ素化反応の反応圧力は、特に限定されず、常圧（大気圧）で反応を行うことができる。
上記ヨウ素化反応の反応圧力は、特に限定されず、常圧（大気圧）で反応を行うことができる。
上記ヨウ素化反応の反応時間は、特に限定されないが、目的物の合成のしやすさ（反応効率等）及び収率等の観点から、０．１～２４０時間が好ましく、０．３～２４時間がより好ましく、１～８時間がさらに好ましい。
上記ヨウ素化反応後、得られたヨウ化フルオロアルカンを精製することもできる。
精製方法としては、特に限定されないが、例えば、反応後の溶液に、溶媒（例えば水等）を添加して分液することにより、水層に未反応のヨウ素を分離回収し、また、有機層を蒸留してヨウ化フルオロアルカンを得る方法等が挙げられる。
精製方法としては、特に限定されないが、例えば、反応後の溶液に、溶媒（例えば水等）を添加して分液することにより、水層に未反応のヨウ素を分離回収し、また、有機層を蒸留してヨウ化フルオロアルカンを得る方法等が挙げられる。
従来のヨウ化フルオロアルカンの製造方法は、高温条件を必要としたり、多段階反応を経由したり、基質により反応が進みにくい等、目的物の収率が必ずしも高くなく、スケールアップも容易ではないものであった。
しかし、本開示のヨウ化フルオロアルカンの製造方法は、マイルドな条件下の１段階反応であるため、ヨウ化フルオロアルカンを効率よく高収率で製造することができ、またスケールアップも容易である。
しかし、本開示のヨウ化フルオロアルカンの製造方法は、マイルドな条件下の１段階反応であるため、ヨウ化フルオロアルカンを効率よく高収率で製造することができ、またスケールアップも容易である。
また、本開示は、一般式（３）：Ｒ１ＣＦ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるフルオロオレフィンの製造方法であって、
上述のヨウ化フルオロアルカンの製造方法により得られたヨウ化フルオロアルカンを、触媒の存在下で脱ハロゲン化する工程
を含む、製造方法に関する。
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるフルオロオレフィンの製造方法であって、
上述のヨウ化フルオロアルカンの製造方法により得られたヨウ化フルオロアルカンを、触媒の存在下で脱ハロゲン化する工程
を含む、製造方法に関する。
上記一般式（３）におけるＲ１の炭素数１～１０の含フッ素アルキル基としては、上述の一般式（１）におけるＲ１の炭素数１～１０の含フッ素アルキル基の例示（好ましい例示等も含む）と同じものが挙げられる。
上記一般式（３）で表されるフルオロオレフィンとしては、２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｃｙｆ）が特に好ましい。
上記一般式（３）で表されるフルオロオレフィンとしては、２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｃｙｆ）が特に好ましい。
当該フルオロオレフィンの製造方法において、ヨウ化フルオロアルカンの製造工程は上述のとおりである。
また、上記ヨウ素化反応工程により中間体のヨウ化フルオロアルカンを製造後、ヨウ化フルオロアルカンを精製してから次の脱ハロゲン化工程に用いてもよいし、ヨウ化フルオロアルカンを精製することなく次の脱ハロゲン化工程に用いてもよい。
また、上記ヨウ素化反応工程により中間体のヨウ化フルオロアルカンを製造後、ヨウ化フルオロアルカンを精製してから次の脱ハロゲン化工程に用いてもよいし、ヨウ化フルオロアルカンを精製することなく次の脱ハロゲン化工程に用いてもよい。
脱ハロゲン化工程において、触媒としては、特に限定されないが、例えば遷移金属が好ましく挙げられる。
遷移金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、銅、スズ、水銀、亜鉛合金等が挙げられる。上記亜鉛合金としては、例えば、Ｚｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ、Ｚｎ／Ｈｇ等が挙げられる。当該遷移金属は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
なお、亜鉛粉末は、酸化物で覆われていたり、表面に薄い酸化被膜を形成し得るため、触媒として用いる際は、酸化物等を取り除いて活性な表面を出すことが好ましい。酸化被膜除去剤としては、亜鉛粒子表面の酸化被膜を除去することができ、その後の反応へ影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。当該酸化被膜除去剤としては、例えば、１，２－ジヨードエタン、１，２－ジブロモエタン、１，２－ジクロロエタン等のジハロゲン化炭化水素；クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化シラン；水、塩化水素、塩化水素のジエチルエーテル溶液、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテル錯体、ジエチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。
上記亜鉛粒子の粒子径は、溶媒中での分散性の観点から、３ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましく；亜鉛粒子の取扱性及び生成物との分離容易性の観点から、１μｍ以上が好ましい。なお、亜鉛粒子の粒子径とは、レーザー回折法により測定した値である。
遷移金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、銅、スズ、水銀、亜鉛合金等が挙げられる。上記亜鉛合金としては、例えば、Ｚｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ、Ｚｎ／Ｈｇ等が挙げられる。当該遷移金属は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
なお、亜鉛粉末は、酸化物で覆われていたり、表面に薄い酸化被膜を形成し得るため、触媒として用いる際は、酸化物等を取り除いて活性な表面を出すことが好ましい。酸化被膜除去剤としては、亜鉛粒子表面の酸化被膜を除去することができ、その後の反応へ影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。当該酸化被膜除去剤としては、例えば、１，２－ジヨードエタン、１，２－ジブロモエタン、１，２－ジクロロエタン等のジハロゲン化炭化水素；クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化シラン；水、塩化水素、塩化水素のジエチルエーテル溶液、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテル錯体、ジエチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。
上記亜鉛粒子の粒子径は、溶媒中での分散性の観点から、３ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましく；亜鉛粒子の取扱性及び生成物との分離容易性の観点から、１μｍ以上が好ましい。なお、亜鉛粒子の粒子径とは、レーザー回折法により測定した値である。
脱ハロゲン化工程においては、溶媒を使用することができる。当該溶媒としては、特に限定されないが、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄原子を含有する化合物；水等が挙げられる。
当該溶媒は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
上記溶媒において、フルオロオレフィンの合成のしやすさ（反応効率等）及び収率等の観点から、好ましくはエーテルとアミドであり、より好ましくはＴＨＦとＤＭＡである。
当該溶媒は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
上記溶媒において、フルオロオレフィンの合成のしやすさ（反応効率等）及び収率等の観点から、好ましくはエーテルとアミドであり、より好ましくはＴＨＦとＤＭＡである。
上記脱ハロゲン化反応の反応温度は、特に限定されないが、目的物の合成のしやすさ（反応効率等）及び収率等の観点から、２０～２００℃が好ましく、３０～１８０℃がより好ましく、５０～１６０℃がさらに好ましい。
上記脱ハロゲン化反応の反応圧力は、特に限定されず、常圧（大気圧）で反応を行うことができる。
上記脱ハロゲン化反応の反応圧力は、特に限定されず、常圧（大気圧）で反応を行うことができる。
上記脱ハロゲン化反応の反応時間は、特に限定されないが、目的物の合成のしやすさ（反応効率等）及び収率等の観点から、１０分間～４８時間が好ましく、３０分間～２４時間がより好ましく、１～１０時間がさらに好ましい。
上記脱ハロゲン化反応後、得られたフルオロオレフィンを精製することもできる。
精製方法としては、特に限定されないが、例えば通常行われる蒸留・精留により分離回収して精製する方法；ろ過、分液により精製する方法；前記方法を組み合わせて精製する方法等が挙げられる。また、精製の際に溶媒を回収して、再度使用することもできる。
精製方法としては、特に限定されないが、例えば通常行われる蒸留・精留により分離回収して精製する方法；ろ過、分液により精製する方法；前記方法を組み合わせて精製する方法等が挙げられる。また、精製の際に溶媒を回収して、再度使用することもできる。
当該フルオロオレフィンの製造方法は、中間体のヨウ化フルオロアルカンを効率よく高収率で得ることのできる上記ヨウ化フルオロアルカンの製造方法に引き続いて行われるため、フルオロオレフィンを効率よく高収率で製造することができる。
さらに、本開示は、一般式（２）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２Ｉ
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるヨウ化フルオロアルカン、及び／又は、
一般式（３）：Ｒ１ＣＦ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるフルオロオレフィンを含み、
さらに、一般式（４）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表し、Ｒ２は－Ｈ又は炭素数１～３のアルキル基を表す）
で表される化合物、及び／又は、
一般式（５）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ３
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表される化合物を含む、組成物に関する。
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるヨウ化フルオロアルカン、及び／又は、
一般式（３）：Ｒ１ＣＦ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるフルオロオレフィンを含み、
さらに、一般式（４）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表し、Ｒ２は－Ｈ又は炭素数１～３のアルキル基を表す）
で表される化合物、及び／又は、
一般式（５）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ３
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表される化合物を含む、組成物に関する。
一般式（２）～（５）におけるＲ１の炭素数１～１０の含フッ素アルキル基としては、上述の一般式（１）におけるＲ１の炭素数１～１０の含フッ素アルキル基の例示（好ましい例示等も含む）と同じものが挙げられる。
また、一般式（４）におけるＲ２の炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
また、一般式（４）におけるＲ２の炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
上記一般式（４）で表される化合物は、例えばヨウ素化反応の際に副生し、上記一般式（５）で表される化合物は、例えば脱ハロゲン化反応の際に副生する。
一般式（４）で表される化合物及び一般式（５）で表される化合物の合計含有量は、ヨウ化フルオロアルカン及び／又はフルオロオレフィンをより多く含む観点から、組成物全体の２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
一般式（４）で表される化合物及び一般式（５）で表される化合物の合計含有量は、ヨウ化フルオロアルカン及び／又はフルオロオレフィンをより多く含む観点から、組成物全体の２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
上記組成物は、例えば中間体成分や冷媒等として好ましく用いることができる。
例えば、一般式（２）で表されるヨウ化フルオロアルカンの含有量が多く（例えば組成物全体の８０質量％以上）、一般式（４）で表される化合物の含有量が少ない（例えば組成物全体の２０質量％以下）組成物は、一般式（３）で表されるフルオロオレフィン製造のための中間体成分等として好ましく用いることができる。
例えば、一般式（３）で表されるフルオロオレフィンの含有量が多く（例えば組成物全体の８０質量％以上）、一般式（５）で表される化合物の含有量が少ない（例えば組成物全体の２０質量％以下）組成物は、冷媒等として好ましく用いることができる。
例えば、一般式（２）で表されるヨウ化フルオロアルカンの含有量が多く（例えば組成物全体の８０質量％以上）、一般式（４）で表される化合物の含有量が少ない（例えば組成物全体の２０質量％以下）組成物は、一般式（３）で表されるフルオロオレフィン製造のための中間体成分等として好ましく用いることができる。
例えば、一般式（３）で表されるフルオロオレフィンの含有量が多く（例えば組成物全体の８０質量％以上）、一般式（５）で表される化合物の含有量が少ない（例えば組成物全体の２０質量％以下）組成物は、冷媒等として好ましく用いることができる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、これら実施例の態様に限定されるものではない。
（実施例１）
２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール（７ＦＢ）を５０．０６ｇ（０．２５モル）、ヨウ素１９０．２３ｇ（０．７５モル）、トリフェニルホスフィン１９６．６０ｇ（０．７５モル）、イミダゾール１７．２１ｇ（０．２５モル）を、２１２ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に添加し、混合した。この混合液を１２０℃で６時間撹拌して反応させた。反応物を減圧蒸留（圧力０．０４ｋＰａ、オイルバス温度７５℃）し、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロ－４－ヨードブタン（ＩＨＦＢ）を得た。収率は９８％であった。副生成物は、酢酸－（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエステル）（４％）であった。
２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール（７ＦＢ）を５０．０６ｇ（０．２５モル）、ヨウ素１９０．２３ｇ（０．７５モル）、トリフェニルホスフィン１９６．６０ｇ（０．７５モル）、イミダゾール１７．２１ｇ（０．２５モル）を、２１２ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に添加し、混合した。この混合液を１２０℃で６時間撹拌して反応させた。反応物を減圧蒸留（圧力０．０４ｋＰａ、オイルバス温度７５℃）し、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロ－４－ヨードブタン（ＩＨＦＢ）を得た。収率は９８％であった。副生成物は、酢酸－（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエステル）（４％）であった。
（比較例１）
７ＦＢを１．５３ｇ（０．７７×１０－２モル）、ヨウ素２．８６ｇ（１．１×１０－２モル）、トリフェニルホスフィン２．９５ｇ（１．１×１０－２モル）、イミダゾール１．５３ｇ（２．３×１０－２モル）を、３．５ｍｌのジエチルエーテルと６．５ｍｌのアセトニトリルの混合溶媒に添加し、混合した。この混合液を４０℃で３時間撹拌して反応させた。しかし、反応は進まず、ＩＨＦＢを得ることはできなかった。
７ＦＢを１．５３ｇ（０．７７×１０－２モル）、ヨウ素２．８６ｇ（１．１×１０－２モル）、トリフェニルホスフィン２．９５ｇ（１．１×１０－２モル）、イミダゾール１．５３ｇ（２．３×１０－２モル）を、３．５ｍｌのジエチルエーテルと６．５ｍｌのアセトニトリルの混合溶媒に添加し、混合した。この混合液を４０℃で３時間撹拌して反応させた。しかし、反応は進まず、ＩＨＦＢを得ることはできなかった。
（比較例２）
７ＦＢを１．５２ｇ（０．７６×１０－２モル）、ヨウ素７．６１ｇ（０．０３モル）、トリフェニルホスフィン７．８７ｇ（０．０３モル）を、５．８ｍｌのトリエチレングリコールジメチルエーテルに添加し、混合した。この混合液を１２０℃で６時間撹拌して反応させた。しかし、反応は進まず、ＩＨＦＢを得ることはできなかった。
７ＦＢを１．５２ｇ（０．７６×１０－２モル）、ヨウ素７．６１ｇ（０．０３モル）、トリフェニルホスフィン７．８７ｇ（０．０３モル）を、５．８ｍｌのトリエチレングリコールジメチルエーテルに添加し、混合した。この混合液を１２０℃で６時間撹拌して反応させた。しかし、反応は進まず、ＩＨＦＢを得ることはできなかった。
（比較例３）
７ＦＢを１．５６ｇ（０．７８×１０－２モル）、ヨウ素２．８８ｇ（１．１×１０－２モル）、トリフェニルホスフィン２．９６ｇ（１．１×１０－２モル）を、５．７ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加し、混合した。この混合液を８０℃で３時間撹拌して反応させた。しかし、反応は進まず、ＩＨＦＢを得ることはできなかった。
７ＦＢを１．５６ｇ（０．７８×１０－２モル）、ヨウ素２．８８ｇ（１．１×１０－２モル）、トリフェニルホスフィン２．９６ｇ（１．１×１０－２モル）を、５．７ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加し、混合した。この混合液を８０℃で３時間撹拌して反応させた。しかし、反応は進まず、ＩＨＦＢを得ることはできなかった。
（実施例２）
ＩＨＦＢ１０．０２ｇ（０．０３モル）、亜鉛粉末（粒子径１５０μｍ以下）４．８５ｇ（０．０７モル）を５７ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に添加し、混合した。この混合液を１２０℃で撹拌して、１，２－ジブロモエタン０．５９ｇ（０．００３モル）を添加し、４時間攪拌して反応させ、２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｃｙｆ）を得た。収率は８８％であった。副生成物は、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロブタン（ＨＦＣ－３４７ｃｃｄ）（１１％）であった。
ＩＨＦＢ１０．０２ｇ（０．０３モル）、亜鉛粉末（粒子径１５０μｍ以下）４．８５ｇ（０．０７モル）を５７ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に添加し、混合した。この混合液を１２０℃で撹拌して、１，２－ジブロモエタン０．５９ｇ（０．００３モル）を添加し、４時間攪拌して反応させ、２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｃｙｆ）を得た。収率は８８％であった。副生成物は、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロブタン（ＨＦＣ－３４７ｃｃｄ）（１１％）であった。
（実施例３）
ＩＨＦＢ１．００ｇ（０．００３モル）、亜鉛０．４２ｇ（０．００６モル）を０．９９ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）と０．９９ｍｌの水に添加し、混合した。この混合液を１００℃で４時間攪拌して反応させ、ＨＦＯ－１３３６ｍｃｙｆを得た。収率は９７％であった。副生成物は、ＨＦＣ－３４７ｃｃｄ（３％）であった。
ＩＨＦＢ１．００ｇ（０．００３モル）、亜鉛０．４２ｇ（０．００６モル）を０．９９ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）と０．９９ｍｌの水に添加し、混合した。この混合液を１００℃で４時間攪拌して反応させ、ＨＦＯ－１３３６ｍｃｙｆを得た。収率は９７％であった。副生成物は、ＨＦＣ－３４７ｃｃｄ（３％）であった。
上記実施例１～３では、本開示の製造方法を用いると、ヨウ化フルオロアルカン及びフルオロオレフィンを効率よく高収率で製造することができた。一方、上記比較例１～３では、原料の含フッ素アルキルアルコールを溶媒中で充分に溶解できないため反応が進まず、目的物のヨウ化フルオロアルカンを得ることができなかった。
Claims (8)
- 一般式（２）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２Ｉ
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるヨウ化フルオロアルカンの製造方法であって、
一般式（１）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表される含フッ素アルキルアルコールを、トリフェニルホスフィンの存在下、溶媒中で、ヨウ素と反応させる工程を含み、
前記溶媒が、硫黄原子を含有する化合物及びアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、製造方法。 - 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のヨウ化フルオロアルカンの製造方法。
- 前記Ｒ１が炭素数１～２のパーフルオロアルキル基である、請求項１又は２に記載のヨウ化フルオロアルカンの製造方法。
- 前記含フッ素アルキルアルコール１モルに対して、１．５～５モルのヨウ素を反応させる、請求項１～３のいずれか一項に記載のヨウ化フルオロアルカンの製造方法。
- 前記ヨウ素と反応させる工程を４０～１５０℃の温度で行う、請求項１～４のいずれか一項に記載のヨウ化フルオロアルカンの製造方法。
- 一般式（３）：Ｒ１ＣＦ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるフルオロオレフィンの製造方法であって、
請求項１～５のいずれか一項に記載のヨウ化フルオロアルカンの製造方法により得られたヨウ化フルオロアルカンを、触媒の存在下で脱ハロゲン化する工程
を含む、製造方法。 - 一般式（２）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２Ｉ
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるヨウ化フルオロアルカン、及び／又は、
一般式（３）：Ｒ１ＣＦ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表されるフルオロオレフィンを含み、
さらに、一般式（４）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表し、Ｒ２は－Ｈ又は炭素数１～３のアルキル基を表す）
で表される化合物、及び／又は、
一般式（５）：Ｒ１ＣＦ２ＣＨ３
（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基を表す）
で表される化合物を含む、組成物。 - 前記一般式（４）で表される化合物及び前記一般式（５）で表される化合物の合計含有量が、組成物全体の２０質量％以下である、請求項７に記載の組成物。
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