JP2017226617A - 酸フルオリド及びパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便かつ安全に特定の構造を有する酸フルオリドを高収率及び高純度で製造するための製造方法を提供する。【解決手段】一般式：ＩＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆで示されるパーフルオロアルキルアイオダイドを発煙硫酸により酸化させて、一般式：ＦＣＯＣＦ２ＯＲｆで示される酸フルオリドを得た後、この酸フルオリドとヘキサフルオロプロピレンオキシドとを反応させて、一般式ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆで示される酸フルオリドを得る製造方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、酸フルオリド及びパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法に関する。

パーフルオロアルキルカルボン酸フルオリドは、パーフルオロアルキルビニルエーテルを合成するための中間体として有用である。上記パーフルオロアルキルビニルエーテルは、フルオロポリマーを合成するための原料モノマーとして使用される。上記パーフルオロアルキルカルボン酸フルオリドの中でＲｆＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（Ｒｆはフッ素化アルキル基）の製造方法としては、次のような方法が知られている。

特許文献１には、炭化水素化合物をＦ_２によりフッ素化して目的の酸フルオリドを生成する手法が記載されている。また、当該酸フルオリドを用いてパーフルオロビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３）を生成する手法も記載されている。しかしながら当該手法ではＦ_２を用いるため危険な反応を行う必要があり、また収率が低く、また除去が困難な不純物が生成物に混じってしまうという問題点を抱えていた。特にＲｆの炭素数が多くなった場合に顕著な問題であった。

特表２００３−５１８０５１号公報

本発明は、簡便かつ安全に特定の構造を有する酸フルオリドを高収率及び高純度で製造するための製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、また、簡便かつ安全に特定の構造を有するパーフルオロアルキルビニルエーテルを高収率及び高純度で製造するための製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、また、原料モノマーとして有用な新規パーフルオロアルキルビニルエーテルを提供することを目的とする。

本発明は、一般式（２）：

（式中、Ｒｆは過フッ素化アルキル基である）で示される化合物（２）と、発煙硫酸とを反応させることにより、一般式（３）：

（式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ）で示される化合物（３）を得る工程（ＩＩ）、及び、化合物（３）と、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとを反応させることにより、一般式（４）：

（式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ）で示される酸フルオリド（４）を得る工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする酸フルオリドの製造方法である。

上記発煙硫酸中の三酸化硫黄と化合物（２）とのモル比が１．０〜１０．０であることが好ましい。

工程（ＩＩ）における反応を３０〜２００℃で実施することが好ましい。

工程（ＩＩＩ）における反応を、溶媒中で、触媒の存在下で実施することが好ましい。

本発明の酸フルオリドの製造方法は、更に、一般式（１）：

（式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ）で示される化合物（１）と、一般式：ＩＦ_ｎ（ｎは３、５又は７）で示されるフッ化ヨウ素と、上記フッ化ヨウ素を還元させる化合物とを反応させることにより、化合物（２）を得る工程（Ｉ）を含むことが好ましい。

Ｒｆは、炭素数１〜５の過フッ素化アルキル基であることが好ましい。

本発明は、上述の製造方法により酸フルオリド（４）を得た後、酸フルオリド（４）に無機塩基を作用させ、加熱することにより、一般式（５）：

（式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ）で示されるパーフルオロアルキルビニルエーテル（５）を得る工程（ＩＶ）を含むことを特徴とするパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法でもある。酸フルオリド（４）に無機塩基を作用させる際に、カルボン酸塩を経由してもよい。

本発明は、上述の製造方法により酸フルオリド（４）を得た後、酸フルオリド（４）に、一般式：ＲＯＨ（式中、Ｒはアルキル基）で示されるアルコールを作用させることにより、一般式（６）：

（式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ、Ｒはアルキル基）で示されるエステル（６）を得る工程（Ｖ）、エステル（６）にアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属化合物を作用させることにより、一般式（７）：

（式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ、Ｍはアルカリ金属）で示されるカルボン酸塩（７）を得る工程（ＶＩ）、及び、カルボン酸塩（７）を加熱することにより、一般式（５）：

（式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ）で示されるパーフルオロアルキルビニルエーテル（５）を得る工程（ＶＩＩ）を含むことを特徴とするパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法でもある。

本発明は、一般式（８）：

（式中、ｎは２〜５の整数）で示されることを特徴とするパーフルオロアルキルビニルエーテルでもある。

本発明の酸フルオリドの製造方法は、上記構成を有することから、簡便かつ安全に、特定の構造を有する酸フルオリドを高収率及び高純度で製造することができる。

本発明のパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法は、上記構成を有することから、簡便かつ安全に、特定の構造を有するパーフルオロアルキルビニルエーテルを高収率及び高純度で製造することができる。

本発明の新規パーフルオロアルキルビニルエーテルは、フルオロポリマーを合成するための原料モノマーとして有用である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の酸フルオリドの製造方法は、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする。

工程（ＩＩ）では、一般式（２）：

（式中、Ｒｆは過フッ素化アルキル基である）で示される化合物（２）と、発煙硫酸とを反応させることにより、一般式（３）：

（式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ）で示される化合物（３）を得る。

Ｒｆは、直鎖状又は分岐鎖状の過フッ素化アルキル基であってよい。Ｒｆとしては、炭素数１〜１０の過フッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１〜５の過フッ素化アルキル基がより好ましく、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＦ_３及び−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、−ＣＦ_２−ＣＦ_３及び−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。

工程（ＩＩ）における反応では、上記発煙硫酸中の三酸化硫黄と化合物（２）とのモル比（三酸化硫黄／化合物（２））が１．０〜１０．０であることが好ましい。上記モル比としては、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましく、８．０以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましい。

上記発煙硫酸は、三酸化硫黄の含有率が１５〜１００質量％であるものが好ましい。上記含有率は、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。

工程（ＩＩ）における反応は、硫酸亜鉛、五酸化リン、五塩化リン等の添加剤の存在下に実施してもよい。

工程（ＩＩ）における反応は、３０〜２００℃で実施できる。好ましくは４０〜１８０℃であり、より好ましくは５０〜１４０℃である。温度が高すぎる場合は分解が進行してしまうおそれがある。また、上記反応の圧力は、０．１〜４．０ＭＰａであってよい。上記反応の時間は、１〜９６時間であってよい。本明細書に記載の圧力は全て絶対圧である。

工程（ＩＩ）では、上記反応の終了後、更に、得られた反応混合物を、化合物（３）が含まれる有機相と、発煙硫酸が含まれる無機相とに分離させ、上記有機相を回収し、蒸留することができ、これらの操作によって、高純度の化合物（３）を得ることができる。

工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で得られた化合物（３）と、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとを反応させることにより、一般式（４）：

（式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ）で示される酸フルオリド（４）を得る。

ヘキサフルオロプロピレンオキシドの使用量としては、化合物（３）に対して、０．２〜４．０当量が好ましく、０．６〜２．０当量がより好ましく、０．８〜１．５当量が更に好ましい。本明細書において、「当量」とは「モル当量」のことである。

工程（ＩＩＩ）における反応は、溶媒中で実施することができる。上記溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、ニトリル系溶媒、ニトロ系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミド系溶媒、及び、エーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、エーテル系溶媒が更に好ましい。

上記エーテル系溶媒としては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、モノグライム、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

工程（ＩＩＩ）における反応は、触媒の存在下に実施することができる。上記触媒としては、金属フッ化物、テトラ鎖状アルキル尿素、環状アルキル尿素、３級アミン、３級ジアミン、及び、ピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、金属フッ化物及びテトラ鎖状アルキル尿素からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

上記金属フッ化物としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）、１１族の金属、１２族の金属のフッ化物等が挙げられ、より具体的には、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化銀等が挙げられる。上記金属フッ化物としては、フッ化セシウム及びフッ化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

上記テトラ鎖状アルキル尿素としては、テトラメチル尿素、テトラブチル尿素等が挙げられ、テトラメチル尿素が好ましい。

上記環状アルキル尿素としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジノン等が挙げられる。

上記３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。

上記３級ジアミンとしては、アルカンジイル鎖中に１０個以下の炭素原子を有し、アルキル基中に６個以下の炭素原子を有する第３級テトラアルキル置換脂肪族ジアミン化合物、ヘテロ環式ジアミン類等が挙げられ、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキシリデンジアミン、ビス（３−メチルピペリジノ）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。

上記触媒の使用量は、化合物（３）に対して、０．０００１〜１．０当量が好ましく、０．０１当量以上がより好ましく、０．５当量以下がより好ましい。

工程（ＩＩＩ）における反応は、−２０〜１００℃で実施できる。また、上記反応の圧力は、０〜２．０ＭＰａであってよい。上記反応の時間は、０．１〜７２時間であってよい。

工程（ＩＩＩ）では、上記反応の終了後、更に、得られた反応混合物を、分離させ、酸フルオリド（４）が含まれる相を回収し、蒸留することができ、これらの操作によって、高純度の酸フルオリド（４）を得ることができる。

上記製造方法は、更に、一般式（１）：

（式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ）で示される化合物（１）と、一般式：ＩＦ_ｎ（ｎは３、５又は７）で示されるフッ化ヨウ素と、上記フッ化ヨウ素を還元させる化合物とを反応させることにより、化合物（２）を得る工程（Ｉ）を含むものであってよい。また、工程（Ｉ）に代えて、化合物（１）と、ＩＦを反応させることにより、化合物（２）を得る工程（Ｉ−２）を含むものであってもよい。ＩＦと反応させる場合、ＩＦを還元させる化合物は必須でない。

上記フッ化ヨウ素としては、ＩＦ_５が好ましい。

上記フッ化ヨウ素の使用量としては、化合物（１）に対して、０．１〜５．０当量が好ましく、０．２〜３．０当量がより好ましく、０．３〜２．０当量が更に好ましい。

上記フッ化ヨウ素を還元させる化合物としては、Ｉ_２、ＩＣｌ、ＫＩ、ハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール等が挙げられ、Ｉ_２が好ましい。

上記フッ化ヨウ素を還元させる化合物の使用量としては、化合物（１）に対して、０．１〜１．０当量が好ましく、０．３当量以上がより好ましく、０．８当量以下がより好ましい。

工程（Ｉ）における反応は、２０〜１５０℃で実施できる。また、上記反応の圧力は、０．１〜２．０ＭＰａであってよい。上記反応の時間は、０．１〜９６時間であってよい。

工程（Ｉ）では、上記反応の終了後、更に、得られた反応混合物を、水に添加して、２相に分離させ、化合物（２）が含まれる相を回収できる。更に、回収した相に、例えば、ＫＯＨ及びハイドロサルファイトを含む水溶液を加えて、分液することにより、高純度の化合物（２）を得ることができる。もしくは反応混合物を蒸留することにより、高純度の化合物（２）を得ることもできる。

上記製造方法により得られた酸フルオリドは、パーフルオロアルキルビニルエーテルを製造するための原料として好適に利用可能である。

次に、本発明のパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法について説明する。上記製造方法は、上述の酸フルオリドの製造方法により得られた酸フルオリド（４）から、特定の構造を有するパーフルオロアルキルビニルエーテルを製造する方法である。

すなわち、本発明のパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法は、上述の製造方法により酸フルオリド（４）を得た後、酸フルオリド（４）に無機塩基を作用させ、加熱することにより、一般式（５）：

（式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ）で示されるパーフルオロアルキルビニルエーテル（５）を得る工程（ＩＶ）を含むことを特徴とする。

上記無機塩基の使用量は、酸フルオリド（４）に対して、０．８〜４．０当量が好ましく、０．９当量以上がより好ましく、２．４当量以下がより好ましい。

上記無機塩基としては、一般式：Ｍ_ａＸ_ｂ
（式中、Ｍは１〜３価の金属、Ｘはアニオン、ａ及びｂはＭの価数とＸの価数で決まる整数）で表される無機塩基が好ましい。
Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｂ等が例示される。
Ｘとしては、ＣＯ_３、ＨＣＯ_３、ハロゲン原子、ＯＨ、Ｏ等が例示される。
上記無機塩基としては、アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩及びアルカリ土類金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、炭酸ナトリウムが更に好ましい。

工程（ＩＶ）における反応は、無溶媒でも実施できるが、溶媒中で実施することもでき、溶媒を使用すると反応温度の制御が容易である。上記溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、ニトリル系溶媒、ニトロ系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミド系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、エーテル系溶媒が更に好ましい。

上記エーテル系溶媒としては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、モノグライム、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

工程（ＩＶ）では、６０〜４００℃まで加熱することが好ましい。また、上記反応の圧力は、０〜１．０ＭＰａであってよい。上記反応の時間は、０．１〜９６時間であってよい。

工程（ＩＶ）では、上記反応の終了後、更に、得られた反応混合物を、分離させ、パーフルオロアルキルビニルエーテル（５）を含む相を回収し、蒸留することができ、これらの操作によって、高純度のパーフルオロアルキルビニルエーテル（５）を得ることができる。上記蒸留前に、パーフルオロアルキルビニルエーテル（５）を含む相に水を添加し、分液してもよい。もしくは開放系にてパーフルオロアルキルビニルエーテル（５）の沸点以上の反応温度にて加熱反応することにより適宜パーフルオロアルキルビニルエーテル（５）を抜き出す方法を実施してもよい。

本発明のパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法は、また、工程（Ｖ）〜（ＶＩＩ）を含むものであってよい。上述した工程（ＩＶ）を含む製造方法では、副生成物が生成しやすく、特に溶媒中で実施した場合に副生成物が生成しやすい傾向がある。しかし、工程（Ｖ）〜（ＶＩ）を含む製造方法によれば、副生成物の生成が少なく、容易に高純度のパーフルオロアルキルビニルエーテル（５）が得られる。

工程（Ｖ）は、上述の製造方法により酸フルオリド（４）を得た後に実施する。工程（Ｖ）では、上述の製造方法により得られた酸フルオリド（４）に、一般式：ＲＯＨ（式中、Ｒはアルキル基）で示されるアルコールを作用させることにより、一般式（６）：

（式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ、Ｒはアルキル基）で示されるエステル（６）を得る。

Ｒは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってよい。Ｒとしては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−及びＣ_３Ｈ_７−からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。

上記アルコールの使用量は、酸フルオリド（４）に対して、０．８〜５０当量が好ましく、１．０当量以上がより好ましく、２０．０当量以下がより好ましい。

工程（Ｖ）における反応は、−１０〜６０℃で実施できる。また、上記反応の圧力は、０．１〜１．０ＭＰａであってよい。上記反応の時間は、０．１〜２４時間であってよい。

工程（Ｖ）では、上記反応の終了後、更に、得られた反応混合物に水を添加し、２相に分離させ、エステル（６）が含まれる相を回収し、回収した相を蒸留することができる。この操作により、後述の工程（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）における副生成物の生成を一層抑制することができる。その理由は、回収した相が水、副生成するカルボン酸、副生成するフッ化水素等をほとんど含まないからであると推測される。

工程（ＶＩ）では、エステル（６）にアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属化合物を作用させることにより、一般式（７）：

（式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ、Ｍはアルカリ金属）で示されるカルボン酸塩（７）を得る。

上記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。Ｍとしては、Ｎａ又はＫが好ましい。

上記アルカリ金属化合物の使用量は、エステル（６）に対して、０．８〜１．５当量が好ましく、０．９当量以上がより好ましく、１．２当量以下がより好ましい。

上記アルカリ金属化合物をアルコールに溶解させ、得られたアルコール溶液をエステル（６）に添加することにより、エステル（６）に上記アルカリ金属化合物を作用させることもできる。この方法によれば、反応が容易に進行することに加え、高純度の固体のカルボン酸塩（７）を回収できる。

工程（ＶＩ）における反応は、−２０〜１００℃で実施できる。また、上記反応の圧力は、０．１〜１．０ＭＰａであってよい。上記反応の時間は、０．１〜２４時間であってよい。

工程（ＶＩ）では、上記反応の終了後、カルボン酸塩（７）を乾燥させることも好ましい。

工程（ＶＩＩ）では、カルボン酸塩（７）を加熱することにより、一般式（５）：

（式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ）で示されるパーフルオロアルキルビニルエーテル（５）を得る。

工程（ＶＩＩ）における加熱は、溶媒中で実施することができる。上記溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、ニトリル系溶媒、ニトロ系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミド系溶媒、エステル系溶媒、及び、エーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、エーテル系溶媒が特に好ましい。また溶媒なしで実施することもできる。

上記エーテル系溶媒としては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、モノグライム、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

上記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、なかでも、酢酸エチルが好ましい。

上記加熱の温度は、６０〜４００℃であってよい。

工程（ＶＩＩ）では、比較的高純度のパーフルオロアルキルビニルエーテル（５）が生成するが、水を使用した分液操作や蒸留を実施することもできる。

上述の製造方法により得られるパーフルオロアルキルビニルエーテルは、フルオロポリマーを合成するための原料モノマーとして好適に利用可能である。例えば、上記パーフルオロアルキルビニルエーテルとフルオロオレフィンとを共重合させることにより、フルオロポリマーを製造できる。

本発明は、また、一般式（８）：

（式中、ｎは２〜５の整数）で示されるパーフルオロアルキルビニルエーテルでもある。ｎとしては、２又は３が好ましく、３がより好ましい。

本発明のパーフルオロアルキルビニルエーテルは、上述したパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法により製造することができる。

本発明のパーフルオロアルキルビニルエーテルは、フルオロポリマーを合成するための原料モノマーとして好適に利用可能である。例えば、上記パーフルオロアルキルビニルエーテルとフルオロオレフィンとを共重合させることにより、フルオロポリマーを製造できる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
工程（Ｉ）
室温下にてオートクレーブにＩ_２（３４ｇ、１３４ｍｍｏｌ）およびＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７（６８ｇ、２５４ｍｍｏｌ）、ＩＦ_５（５７ｇ、２５４ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブを密閉にし、８０℃にて４ｈ加熱撹拌した。室温まで冷却後、オートクレーブを解体し、反応液を水（１００ｍｌ）にゆっくり添加した。分液後、下層をＫＯＨ及びハイドロサルファイトを含む水溶液で分液し、１を得た（８１ｇ、１９７ｍｍｏｌ、収率７８％、ＧＣ純度９５％、無色〜薄ピンク色液体、沸点８６℃）。

工程（ＩＩ）
室温下にてオートクレーブに１（６０ｇ、１４６ｍｍｏｌ），ＺｎＳＯ_４（２．４ｇ、１５ｍｍｏｌ），５０％発煙硫酸（ＳＯ_３／Ｈ_２ＳＯ_４＝１．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、７０ｇ，４３８ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブを密閉にし、１２０℃にて４ｈ加熱撹拌した。その後、オートクレーブのバルブをゆっくり開放し、硫酸を加えたナスフラスコにトラップさせた。上層（３６ｇ）を分取したのちに、常圧蒸留（７６０ｍｍＨｇ、釜温度８０℃）にて、２を得た（２９ｇ、１０２ｍｍｏｌ、収率７０％、ＧＣ純度９１％、無色透明液体、沸点２７℃）。

工程（ＩＩＩ）
室温下にてオートクレーブにＣｓＦ（６．４ｇ，４２ｍｍｏｌ），テトラグライム（２７ｍｌ），２（２７ｇ，９６ｍｍｏｌ）を加え、室温下にて０．２ｈ撹拌した。その後、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（１７．４ｇ，１０５ｍｍｏｌ）を加えたのちに８０℃にて２ｈ加熱撹拌した。氷浴下にて冷却後、オートクレーブを解体し、３を含む下層を分取した（２９ｇ，６５ｍｍｏｌ，収率６８％，ＧＣ純度７５％、無色透明液体、沸点８０℃）。

工程（ＩＶ）
室温下にてナスフラスコにＮａ_２ＣＯ_３（１３ｇ，１２５ｍｍｏｌ），テトラグライム（４５ｍｌ），３（２８ｇ，６３ｍｍｏｌ）を加え、室温下にて０．２ｈ撹拌した。その後、７０℃にて０．５ｈ加熱撹拌した。その後、１３０℃にて加熱撹拌し、目的物を分取した。その後、水分液したのちに減圧蒸留（４５８ｍｍＨｇ，釜温度９０℃）にて目的物４を得た（６．９ｇ，１８ｍｍｏｌ，収率２９％，ＧＣ純度９０％、無色透明液体、沸点６２℃）。

工程（Ｖ）〜（ＶＩＩ）
室温下にてナスフラスコにＭｅＯＨ（１２６ｍｍｏｌ），３（２８ｇ、６３ｍｍｏｌ）を加え、室温下にて２ｈ撹拌した。そののちに水を加えて、２層に分離させ、ＭｅＯＨ及び水を含む上層を除去して、下層のメチルエステル体を得た（２５ｇ、５４ｍｍｏｌ、収率８７％）。その後、メチルエステル体（２３ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）を室温下にてＮａＯＨ（２．１ｇ、５１．８ｍｍｏｌ），ＭｅＯＨ（１６．６ｇ）を滴下した。その後、６０℃にて０．５ｈ加熱撹拌下のちに乾燥させる。その後、トリグライム（５０ｇ）を加えて１３０℃にて加熱撹拌し、目的物４を得た（１３．７ｇ、３６ｍｍｏｌ、収率８１％、ＧＣ純度９４％、無色透明液体、沸点８０℃）。

実施例２
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７に代えて、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_３を使用したこと以外は、実施例１の工程（Ｉ）〜（ＩＶ）と同様にして、次の各化合物を製造した。

工程（Ｉ）：５の収率 ８３％
工程（ＩＩ）：６の収率 ６０％
工程（ＩＩＩ）：７の収率 ５８％
工程（ＩＶ）：８の収率 ４３％、８の沸点 ４６℃

実施例３
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７に代えて、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_５を使用したこと以外は、実施例１の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び工程（Ｖ）〜（ＶＩＩ）と同様にして、次の各化合物を製造した。

工程（Ｉ）：９の収率 ８７％
工程（ＩＩ）：１０の収率 ８７％
工程（ＩＩＩ）：１１の収率 ６０％
工程（Ｖ）〜（ＶＩＩ）：１２の収率 ５６％、１２の沸点 ６３℃

Claims (9)

1. 一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒｆは過フッ素化アルキル基である）で示される化合物（２）と、発煙硫酸とを反応させることにより、一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ）で示される化合物（３）を得る工程（ＩＩ）、及び、
   化合物（３）と、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとを反応させることにより、一般式（４）：
   

   

   （式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ）で示される酸フルオリド（４）を得る工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする酸フルオリドの製造方法。
2. 発煙硫酸中の三酸化硫黄と化合物（２）とのモル比が１．０〜１０．０である請求項１記載の製造方法。
3. 工程（ＩＩ）における反応を３０〜２００℃で実施する請求項１又は２記載の製造方法。
4. 工程（ＩＩＩ）における反応を、溶媒中で、触媒の存在下で実施する請求項１、２又は３記載の製造方法。
5. 更に、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ）で示される化合物（１）と、一般式：ＩＦ_ｎ（ｎは３、５又は７）で示されるフッ化ヨウ素と、前記フッ化ヨウ素を還元させる化合物とを反応させることにより、化合物（２）を得る工程（Ｉ）を含む請求項１、２、３又は４記載の製造方法。
6. Ｒｆは、炭素数１〜５の過フッ素化アルキル基である請求項１、２、３、４又は５記載の製造方法。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の製造方法により酸フルオリド（４）を得た後、酸フルオリド（４）に無機塩基を作用させ、加熱することにより、一般式（５）：
   

   

   （式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ）で示されるパーフルオロアルキルビニルエーテル（５）を得る工程（ＩＶ）を含むことを特徴とするパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法。
8. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の製造方法により酸フルオリド（４）を得た後、酸フルオリド（４）に、一般式：ＲＯＨ（式中、Ｒはアルキル基）で示されるアルコールを作用させることにより、一般式（６）：
   

   

   （式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ、Ｒはアルキル基）で示されるエステル（６）を得る工程（Ｖ）、
   エステル（６）にアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属化合物を作用させることにより、一般式（７）：
   

   

   （式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ、Ｍはアルカリ金属）で示されるカルボン酸塩（７）を得る工程（ＶＩ）、及び、
   カルボン酸塩（７）を加熱することにより、一般式（５）：
   

   

   （式中、Ｒｆは一般式（２）のＲｆと同じ）で示されるパーフルオロアルキルビニルエーテル（５）を得る工程（ＶＩＩ）を含むことを特徴とするパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法。
9. 一般式（８）：
   

   

   （式中、ｎは２〜５の整数）で示されることを特徴とするパーフルオロアルキルビニルエーテル。