JP7273332B2 - フッ素化有機化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
フッ素化有機化合物(1)の製造方法であって、
有機溶媒を含有する液体組成物中、前記有機溶媒の1L当たり1.8mol以上の量の水素原子含有有機化合物(2)を、IF5を用いてフッ素化する工程A
を含む、製造方法。
前記フッ素化は、IF5、酸、及び塩基を用いて実施される、
項1に記載のフッ素化有機化合物の製造方法。
前記フッ素化は、IF5、HF、及び有機塩基を用いて実施される、
項1又は2に記載のフッ素化有機化合物の製造方法。
前記フッ素化は、IF5、HF、及びアミンを用いて実施される、項1~3のいずれか一項に記載のフッ素化有機化合物の製造方法。
前記水素原子を有する有機化合物(2)は、
部分構造:-C(=S)-Y-
[式中、Yは、O、S、又は単結合である。]
を有する化合物である、
項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。
前記フッ素化有機化合物(1)は、
1個以上の、前記工程Aにより生じた部分構造:-CF2-
を有する化合物である、
項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。
前記フッ素化有機化合物(1)は、
1個以上の、前記工程Aにより生じた部分構造:-CF3
を有する化合物である、
項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。
前記有機化合物(2)の濃度は、
前記有機溶媒の1L当たり2.5mol以上である、
項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。
前記有機溶媒は、
非プロトン性溶媒である、
項1~8のいずれか一項に記載の製造方法。
フッ素化工程Aの反応温度は、
120℃未満である、
項1~9のいずれか一項に記載の製造方法。
(1)有機溶媒、
(2)前記有機溶媒の1L当たり1.8mol以上の量のIF5
を含有する組成物。
(1)組成物の総量を100質量%として、20.0質量%を超える量の有機溶媒、
(2)前記有機溶媒の1L当たり1.8mol以上の量のIF5;及び
(3)酸、又は塩基、或いはこれらの組み合わせ
を含有する組成物。
前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、ニトリル、又はアミド、或いはこれらの2種以上の組み合わせである、項11又は12に記載の組成物。
前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル、或いはこれらの2種以上の組み合わせである、項11~13のいずれか一項に記載の組成物。
前記酸が、ブレンステッド酸、又はルイス酸、或いはこれらの組み合わせである、項11~14のいずれか一項に記載の組成物。
前記酸が、ブレンステッド酸である、項11~15のいずれか一項に記載の組成物。
前記酸が、フッ化水素である、項11~16のいずれか一項に記載の組成物。
項18.
前記塩基が、無機塩基、又は有機塩基、或いはこれらの組み合わせである、項11~17のいずれか一項に記載の組成物。
前記塩基が、有機塩基である、項11~18のいずれか一項に記載の組成物。
前記塩基が、トリエチルアミン、又はピリジン、或いはこれらの組み合わせである、項11~19のいずれか一項に記載の組成物。
液体である、項11~20のいずれか一項に記載の組成物。
以下、本開示の製造方法及び組成物等の詳細、及び形態を説明するが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、その詳細、及び形態の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
本明細書中の記号及び略号は、特に記載のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に解される。
本開示の製造方法は、フッ素化有機化合物(1)の製造方法であって、
有機溶媒を含有する組成物中、前記有機溶媒の1L当たり1.8mol以上の量の水素原子含有有機化合物(2)を、IF5を用いてフッ素化する工程A
を含む。
(2-1)OH基を有する化合物、
(2-2)ケトン化合物(ジケトン、β-ケトカルボン酸、β-ケトエステル、環状ケトン、ケタール等を含む)、アルデヒド化合物(アセタールを含む)、シッフ塩基、及びヒドラゾン等のイミン化合物、又はエステル化合物、
(2-3)スルフィド化合物、
(2-4)エポキシ化合物、
(2-5)芳香族化合物(例:フェニルヒドラジン誘導体、フェノール誘導体、2-ナフトール誘導体、アニリン誘導体)、
(2-6)チオカルボニル化合物、
(2-7)-COOR基を有するエチルスルフィド化合物のエチル部分のポリフッ素化
(2-8)不飽和炭素化合物(例:オレフィン化合物)
が挙げられる。
水素原子
(CH→CF)、
カルボニル基
(CO→CF2)、
チオカルボニル基
(CS→CF2)、
スルフィド基
(C-S-→C-F)
ヒドラジノ基
(C-NHNH2 → C-F;
C=N-NH2 → CF2)、
水酸基
(C-OH → C-F)、及び
エポキシ基
(C-O- → C-F)。
当該フッ素化では、例えば、以下の反応が行われる。
R1は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、アシル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基を表す。
R1aは1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、アシル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基を表す。]
なお、本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、置換基を有する場合(すなわち、置換)と置換基を有していない場合(すなわち、無置換)を意味する。例えば、置換基を有していてもよいアルキル基とは、アルキル基(すなわち、無置換のアルキル基)と置換基を有するアルキル基(すなわち、置換アルキル基)とを意味する。
メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、及びオレイルアルコール等の、脂肪族アルコール;
ベンジルアルコール、少なくとも一つの非保護水酸基を有するモノ-、ジ-若しくはトリ-サッカライド、シクロヘキシルアルコール、及びアスコルビン酸等の、脂環式アルコール;
ステロイド系アルコール(例:コレステロール、コール酸、及びコルチゾン)等のアルコール化合物;
酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びケイヒ酸等の、脂肪族モノカルボン酸;
シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、及びクエン酸等の、ポリカルボン酸;
安息香酸、サリチル酸、(o-,m-,p-)フタル酸、ナリジクス酸、及びニコチン酸等の、芳香族カルボン酸;
パントテン酸、及びビオチン等の、カルボン酸基を有するビタミン化合物;
グリシン、アラニン、フェニルアラニン、システイン、アスパラギン酸、グルタミン酸、トレオニン、ヒスチジン、リシン、メチオニン、及びプロリン等の、20種の天然アミノ酸;
ヒドロキシカルボン酸(例:乳酸、クエン酸、リンゴ酸、及び酒石酸)等のカルボン酸化合物が挙げられる。
当該フッ素化では、例えば、以下の反応が行われる。
Xは、O又はNR’(R’は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよい複素環基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、アシル基、又はアシルアミノ基を表す。)を表し、
R2、R2a及びR2cは、同一又は異なって水素原子、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよい複素環基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、アシル基、又はアシルアミノ基を表すか、或いは
R2とR2aとは互いに結合して環状構造を形成していてもよく、及び
R2bは、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
環状構造としては、1個以上の置換基を有していてもよい脂肪族4~7員環などが挙げられる。
当該フッ素化では、例えば、S原子の隣のメチレンの水素原子の1個又は2個をフッ素原子に置換するか、又はS原子をフッ素で置換する反応が行われる。
R3a、R3a’、及びR3a’は、同一又は異なって、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよい複素環基を表すか、或いはR3aとR3a’が一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい脂肪族4~7員環を表し、
R3、及びR3bは、同一又は異なって、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよい複素環基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキルスルフィニル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキルスルフィニル基、1個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキルスルフィニル基、1個以上の置換基を有していてもよい複素環基の結合したスルフィニル基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキルスルホニル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキルスルホニル基、1個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキルスルホニル基、又は1個以上の置換基を有していてもよい複素環基の結合したスルホニル基を表すか、或いは
R3及びR3bは、これらが結合する炭素原子と共に、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合して4~8員環(当該環は、ハロゲン原子、オキソ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、シアノ基、及びアミノ基からなる群より選択される1個以上の置換基で置換されていてもよい。)を形成していてもよく、
R3c、及びR3dは、同一又は異なって、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよい複素環基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、アシル基、又はアシルアミノ基を表すか、或いは
R3cとR3dは、これらが隣接する炭素原子と共に、互いに結合して、飽和又は不飽和の1個以上の置換基を有する脂肪族4~7員環を形成していてもよい(該環は、ハロゲン原子、オキソ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、シアノ基、及びアミノ基からなる群より選択される1個以上の置換基で置換されていてもよい。)。]
スルフィド化合物としては、メチルエチルスルフィド、メチルベンジルスルフィド、2-フェニルチオ酢酸エステル、2-フェニルチオアセトフェノン、2-(メチルチオ)アセトフェノン、ビス(メチルチオ)メチルベンゼン、2-オクチル-1,3-ジチアン、2-フェニル-2-トリフルオロメチル-1,3-ジチオラン、トリス(エチルチオ)ヘキサン、4-トリス(メチルチオ)トルエンなどが挙げられる。
当該フッ素化では、例えば、以下の反応により、フッ素の付加反応が行われる。
R4、R4a、R4b及びR4cは、同一又は異なって、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよい複素環基を表す。]
エポキシ化合物としては、オキシラン、1,2-エポキシエチルベンゼン、1-クロロ-2,3-エポキシプロパン、α,α’-エポキシビベンジルなどが挙げられる。
当該フッ素化では、例えば、以下の反応により、芳香環にフッ素置換基が導入される。フェノール誘導体又はアニリン誘導体の芳香環へのフッ素化は、フッ素化後、亜鉛末等の還元剤で還元することにより行うことができ、目的とするフッ素化物を得ることができる。
1個以上の置換基を有していてもよいフェニルヒドラジン残基をフッ素原子に置換することができる。
[フッ素化反応5-2]フェノール誘導体のフッ素化
フェノール誘導体はIF5により、下記に示すジフルオロ化したキノノイド構造となり、次いで還元することにより、オルト位又はパラ位にフッ素が導入されたフェノール誘導体が生成する。
オルト及びパラ位の全てが置換された出発原料では、オルト又はパラ位にフッ素原子が導入され、フルオロ化したキノノイド構造の化合物が生成する。
ナフトールの1位をモノ-又はジ-フッ素化することができる。
[フッ素化反応5-4]アニリン誘導体のフッ素化
アニリン誘導体もまたフェノール誘導体と同様に、IF5により、下記に示すジフルオロ化したキノノイド構造となり、次いで還元することにより、オルト位又はパラ位にフッ素が導入されたアニリン誘導体が生成する。
アニリン誘導体として1個以上の置換基を有していてもよいアニリン、及び1個以上の置換基を有していてもよいナフチルアミンでも同様に芳香環にフッ素原子を導入することができる。
この反応は、部分構造:-C(=S)-Y-
[式中、Yは、O、S、又は単結合である。]
を有する化合物のフッ素化を行う反応であり、例えば、以下の反応を行うことができる:
R6及びR6aは、同一又は異なって、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよい複素環基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基を表すか、或いはR6とR6aは互いに結合して環状構造を形成していてもよく、及び
R6bは、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよい複素環基を表す。]
式(b)の反応においてフッ素化剤の使用量を抑えた場合(例:0.5当量以下)、R6-CF2-SR6b」の生成量が優位になる。
当該フッ素化では、S原子の隣のエチル部分がポリフッ素化される。
→R7-S-CHF-CF2-COOR7a
[式中、
R7は、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は1個以上の置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、及び
R7aは、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよい複素環基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキルスルフィニル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキルスルフィニル基、1個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキルスルフィニル基、1個以上の置換基を有していてもよい複素環基の結合したスルフィニル基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキルスルホニル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキルスルホニル基、1個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキルスルホニル基、又は1個以上の置換基を有していてもよい複素環基の結合したスルホニル基を表す。]
-COOR基を有するエチルスルフィド化合物としては、2-((4-クロロフェニル)チオ)プロパン酸エチルなどが挙げられる。
当該フッ素化では、炭素-炭素二重結合、又は炭素-炭素三重結合に、フッ素及びヨウ素が付加する。
(a) R8aR8a’C=CR8bR8b’ → FR8aC-CR8bI
(b) R8aC≡CR8b → FR8aC=CR8bI
[式中、R8a、R8a’、R8b、及びR8b’は、同一又は異なって、水素原子、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、アシル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、エステル基又はハロゲン原子を表すか、或いはR8a、R8a’、R8b、及びR8b’のうちの2個以上は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。]
環状構造としては、1個以上の置換基を有していてもよい脂肪族4~12員環などが挙げられる。
アセチル、プロピオニル、n-ブチリル、イゾブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル等の直鎖又は分枝を有する炭素数2~6のアルカノイル基、及びベンゾイル基等の炭素数7~15のアリールカルボニル基
が挙げられる。
クロロアセチル基、ブロモアセチル基、ジクロロアセチル基、及びトリフルオロアセチル基等の置換アセチル基;
メトキシアセチル基、エトキシアセチル基等のアルコキシ置換アセチル基、及び
メチルチオアセチル基等のアルキルチオ置換アセチル基;並びに
フェノキシアセチル基、フェニルチオアセチル基、2-クロロベンゾイル基、3-クロロベンゾイル基、4-クロロベンゾイル基、4-メチルベンゾイル基、4-t-ブチルベンゾイル基、4-メトキシベンゾイル基、4-シアノベンゾイル基、及び4-ニトロベンゾイル基等の置換ベンゾイル基
なども挙げられる。
が挙げられる。
1.8mol以上、
好ましくは、2.0mol以上、
より好ましくは、2.5mol以上、
更に好ましくは、2.8mol以上
である。
好ましくは1.8mol以上、
より好ましくは2.0mol以上、
更に好ましくは2.2mol以上、
より更に好ましくは2.5mol以上
特に好ましくは2.7mol以上、
より特に好ましくは3.0mol以上、
最も好ましくは3.5mol以上
であることができる。
100mol、
70mol以下、
50mol以下、
30mol以下、
20mol以下、
15mol以下、又は
10mol以下
であることができる。
硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、フッ化水素(HF)、フッ酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等のハロゲン化水素、又はハロゲン化水素酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、又は過ハロゲン酸;
フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、或いはポリスチレンスルホン酸、フッ素化スルホン酸樹脂(Nafion-H)等のポリマー担持スルホン酸;
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロル酢酸、ブロム酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸等の、モノ、若しくはポリカルボン酸;
SO3、BF3、BCl3、B(OCH3)3、AlCl3、AlBr3、SbF3、SbCl3、SbF5、PF3、PF5、AsF3、AsCl3、AsF5、TiCl4、NbF5、及びTaF5等の、ルイス酸又はそのエーテル錯体;
HBF4、HPF6、HAsF6、HSbF6、及びHSbCl6等の、ルイス酸とハロゲン化水素とからなる酸、又はこれらのエーテル等との錯体;
、或いはこれらの2種以上の混合物
が挙げられる。
好ましくは0.5~20molの範囲内、
より好ましくは、0.8~10molの範囲内、
更に好ましくは、0.9~5molの範囲内
であることができる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウム等の、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水酸化物;
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、リチウムメトキシド、及びリチウムエトキシド等の、アルカリ金属アルコキシド;
水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、及び水素化カルシウム等の、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水素化物;
ナトリウム、カリウム、及びリチウム等の、アルカリ金属;
マグネシウムオキシド、及びカルシウムオキシド等の、アルカリ土類金属酸化物;
アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化オクチルトリエチルアンモニウム、及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の、水酸化アンモニウム塩又はポリマー担持水酸化アンモニウム塩(例:アンバーライト樹脂)等;
脂肪族アミン(第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン)、脂環式アミン(第二級アミン、第三級アミン)、芳香族アミン(第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン)、及び複素環式アミン等;並びに
ポリアリルアミン、及びポリビニルピリジン等の、ポリマー担持アミン化合物
等が挙げられる。
好ましくは0.5~20molの範囲内、
より好ましくは、0.8~10molの範囲内、
更に好ましくは、0.9~5molの範囲内
であることができる。
硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸リチウム、硫酸セシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸トリエチルアンモニウム、硫酸ピリジニウム、硫酸トリメチルピリジニウム、硫酸ポリアリルアンモニウム、硫酸ポリビニルピリジニウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸アンモニウム、メタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、エタンスルホン酸カリウム、ブタンスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、及びポリスチレンスルホン酸ナトリウム等の硫酸若しくはスルホン酸の金属塩若しくはアンモニウム塩;
ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、酢酸メチルアンモニウム、酢酸ジエチルアンモニウム、酢酸トリエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、酢酸ピリジニウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸ナトリウム、酢酸ポリアリルアンモニウム、酢酸ポリビニルピリジニウム、イソ酪酸ナトリウム、バレリアン酸ナトリウム、ノナン酸ナトリウム、クロル酢酸ナトリウム、ブロム酢酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のカルボン酸の金属塩若しくはアンモニウム塩;
LiBr、LiI、NaBr、NaI、KBr、KI、RbBr、RbI、CsBr、CsI、BeBr2、BeI2、MgBr2、MgI2、CaBr2、CaI2、SrBr2、SrI2、BaBr2、BaI2、ZnBr2、ZnI2、CuBr2、CuI2、CuBr、CuI、AgBr、AgI、AuBr、AuI、NiBr2、NiI2、PdBr2、PdI2、PtBr2、PtI2、CoBr2、Col2、FeBr2、FeBr3、FeI2、FeI3、MnBr2、MnI2、CrBr2、CrI2、PbBr2、PbI2、SnBr2、SnI2、SnBr4、SnI4等の金属塩;
NH4Br、NH4I、MeNH3Br、MeNH3I、Me4NBr、Me4NI、Et4NBr、Et4NI、Bu4NBr、Bu4NI、PhMe3NBr、PhMe3NI、PhCH2NMe3I、臭化ピリジニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化クロルピリジニウム、ヨウ化メチルピリジニウム、ヨウ化シアノピリジニウム、ヨウ化ビピリジニウム、ヨウ化キノリウム、ヨウ化イソキノリウム、臭化N-メチルピリジニウム、ヨウ化N-メチルピリジニウム、ヨウ化N-メチルキノリウム等のピリジニウム塩若しくはアンモニウム塩;
Me4PBr、Me4PI、Et4PI、Pr4I、Bu4PBr、Bu4PI、Ph4PBr、Ph4PI等のホスホニウム塩(式中、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはn-プロピル基、Buはn-ブチル基を意味する);
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化アンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化ポリアリルアンモニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム等のハロゲン化水素、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸若しくは過ハロゲン酸の金属塩若しくはアミン塩;
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;
リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸2水素ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸ピリジニウム等のリン酸の金属塩若しくはアミン塩;
硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ピリジニウム等の硝酸の金属塩、又はアミン塩;
NaBF4、KBF4、LiBF4、NaSbF6、NaAsF6、NaPF6、NH4BF4、NH4SbF6、NH4PF6、等のルイス酸とハロゲン化水素とからなる金属塩若しくはアミン塩;
テトラメチルホスホニウムフルオライド、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムフルオライド等のホスホニウム塩;
(C2H5)4NF、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムフルオライド、(C2H5)3N-(HF)n、(C2H5)4NF-(HF)n、(n-C4H9)3N-(HF)n、(n-C4H9)4NF-(HF)n、BF3・Et2O-(HF)n等(n=1~20)のフッ素アニオン若しくはHFを有する常温溶融塩が挙げられる(式中、Etはエチル基を意味する)。
部分構造:-C(=S)-Y-
[式中、Yは、O、S、又は単結合である。]
を有する化合物であり、上記したフッ素化反応6が好ましい。
1個以上の、前記工程Aにより生じた部分構造:-CF2-
を有する化合物である。
1個以上の、前記工程Aにより生じた部分構造:-CF3
を有する化合物である。
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、フルオロトリクロロメタン、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン、2-クロロ-1,2-ジブロモ-1,1,2-トリフルオロエタン、1,2-ジブロモヘキサフルオロプロパン、1,2-ジブロモテトラフルオロエタン、1,1-ジフルオロテトラクロロエタン、1,2-ジフルオロテトラクロロエタン、ヘプタフルオロ-2,3,3-トリクロロブタン、1,1,1,3-テトラクロロテトラフルオロプロパン、1,1,1-トリクロロペンタフルオロプロパン、1,1,1-トリクロロトリフルオロエタン、及びポリクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化脂肪族溶媒;
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボナート等のエステル溶媒;
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒;
ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族溶媒;
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、及びメチルターシャリーブチルエーテル(MTBE)等のエーテル溶媒;並びに
アセトン、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ニトロメタン、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)、テトラメチルウレア、1,3-ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルフォスフォルアミド(HMPA)などが挙げられる。
通常、120℃未満、
好ましくは、100℃未満、
より好ましくは、90℃未満、
更に好ましくは、80℃未満
であることができる。
好ましくは、-20℃以上、
より好ましくは、0℃以上、
より更に好ましくは、5℃以上
であることができる。
通常、80時間未満、
好ましくは、60時間未満、
より好ましくは、40時間未満、
更に好ましくは、30時間未満、
より更に好ましくは、24時間未満
であることができる。
好ましくは、0.5時間以上、
より好ましくは、1時間以上、
より更に好ましくは、2時間以上
であることができる。
本開示の組成物は、
(1)有機溶媒、
(2)前記有機溶媒の1L当たり1.8mol以上の量のIF5
を含有する。
(1)組成物の総量を100質量%として、20質量%を超える量の有機溶媒、
(2)前記有機溶媒の1L当たり1.8mol以上の量のIF5;及び
(3)酸、又は塩基、或いはこれらの組み合わせ
を含有する。
通常、20.0質量%より大きく、
好ましくは20.5質量%以上、
より好ましくは21.0質量%以上、
更に好ましくは22.5質量%以上、
より更に好ましくは23.0質量%以上、
特に好ましくは23.5質量%以上、
より特に好ましくは24.0質量%以上、
さらに特に好ましくは24.5質量%以上
である。
通常、80.0質量%以下、
好ましくは75.0質量%以下、
より好ましくは70.0質量%以下、
更に好ましくは65.0質量%以下、
より更に好ましくは60.0質量%以下、
特に好ましくは55.0質量%以下、
より特に好ましくは50.0質量%以下
さらに特に好ましくは45.0質量%以下
である。
収率、経済性等の観点から、
1.8mol以上、
好ましくは2.0mol以上、
より好ましくは2.2mol以上、
更に好ましくは2.5mol以上、
より更に好ましくは2.7mol以上、
特に好ましくは3.0mol以上、
より特に好ましくは3.5mol以上である。
通常、100mol以下
好ましくは、70mol以下、
より好ましくは50mol以下、
更に好ましくは30mol以下、
より更に好ましくは20mol以下、
特に好ましくは15mol以下、
より特に好ましくは10mol/L以下
である。
好ましくは、ブレンステッド酸、又はルイス酸、或いはこれらの組み合わせ、
より好ましくは、ブレンステッド酸、
さらに好ましくはフッ化水素
である。
好ましくは、無機塩基、又は有機塩基、或いはこれらの組み合わせ、
より好ましくは、有機塩基、
更に好ましくは、トリエチルアミン、又はピリジン、或いはこれらの組み合わせである。
Et3N:トリエチルアミン。
反応器へトルエン(実施例1及び2:0.87g,1.0mL;比較例A:8.7g,10mL)を加えた後、O-n-デシルS-メチルジチオカーボネート(O-n-decyl S-methyl dithiocarbonate;1.0g,4.03mmol)を添加した。撹拌しながら、IF5-Et3N-3HF(1.54g,4.03mmol)を投入し、室温で所定の時間反応させた(表1参照)。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、F-NMRでn-デシルトリフルオロメチルエーテル(n-decyl trifluoromethyl ether;CF3体)とメチルn-デシルオキシジフルオロメチルスルフィド(methyl n-decyloxydifluoromethyl sulfide;CF2体)の収率を分析した。実施例1及び2において、使用した組成物(基質、フッ素化剤及び有機溶媒)中の有機溶媒の含有量は25.5質量%であった。比較例Aにおいて、使用した組成物(基質、フッ素化剤及び有機溶媒)中の有機溶媒の含有量は77.4質量%であった。
反応器へジクロロメタン(実施例3及び4:0.66g,0.5mL;比較例B:13.3g,10mL)を加えた後、N-ブチル-N-プロピオニルジチオカルバミン酸メチルエステル(N-Butyl-N-propionyldithiocarbamic acid methyl ester;0.5g,2.28mmol)を添加した。撹拌しながら、IF5-Et3N-3HF(0.87g,2.28mmol)を投入し、室温で所定の時間反応させた(表1参照)。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、F-NMRでN-ブチル-N-トリフルオロメチルプロパンアミド(N-Butyl-N-trifluoromethylpropanamide;CF3体)の収率を分析した。実施例3及び4において、使用した組成物(基質、フッ素化剤及び有機溶媒)中の有機溶媒の含有量は32.5質量%であった。比較例Bにおいて、使用した組成物(基質、フッ素化剤及び有機溶媒)中の有機溶媒の含有量は90.7質量%であった。
反応器へトルエン(実施例5:0.26g,0.3mL;比較例C:2.6g,3.0mL)を加えた後、4-クロロ-2,6-ジフルオロチオノ安息香酸3,4,5-トリフルオロフェニルエステル(4-chloro-2,6-difluorothionobenzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl ester;0.3g,0.89mmol)を添加した。撹拌しながら、IF5-Et3N-3HF(340mg,0.89mmol)を投入し、室温で所定の時間反応させた(表1参照)。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、F-NMRで4-[ジフルオロ(3,4,5-トリフルオロフェノキシ)メチル]-1-クロロ-3,5-ジフルオロベンゼン(4-[difluoro(3,4,5-trifluorophenoxy)methyl]-1-chloro-3,5-difluorobenzene;CF2体)の収率を分析した。実施例5において、使用した組成物中の有機溶媒の含有量は28.9質量%であった。比較例Cにおいて、使用した組成物中の有機溶媒の含有量は80.3質量%であった。
反応器へ酢酸エチル(実施例6:0.90g,1.0mL;比較例D:2.6g,2.92mL)を加えた後、O-[4-(4-ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル]メチルスルファニルメタンチオエート(O-[4-(4-penthylcyclohexyl)cyclohexyl] methylsulfanylmethanethioate;1.0g,2.92mmol)を添加した。撹拌しながら、IF5-Et3N-3HF(1.45g,3.79mmol)を投入し、40℃で所定の時間反応させた(表1参照)。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、F-NMRで1-メチル-4-[4-(トリフルオロメトキシ)シクロヘキシル]シクロヘキサン(1-methyl-4-[4-(trifluoromethoxy)cyclohexyl]cyclohexane;CF3体)の収率を分析した。実施例6において、使用した組成物(基質、フッ素化剤及び有機溶媒)中の有機溶媒の含有量は26.9質量%であった。比較例Dにおいて、使用した組成物(基質、フッ素化剤及び有機溶媒)中の有機溶媒の含有量は51.5質量%であった。
反応器へアセトニトリル(1.1g,1.4mL)を加えた後、N-ブチル-N-プロピオニルジチオカルバミン酸メチルエステル(N-Butyl-N-propionyldithiocarbamic acid methyl ester;1.4g,6.39mmol)を添加した。撹拌しながらIF5-Et3N-3HF(2.45g,6.39mmol)を投入し、室温で所定の時間反応させた(表2参照)。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、F-NMRでN-ブチル-N-トリフルオロメチルプロパンアミド(N-Butyl-N-trifluoromethylpropanamide;CF3体)の収率を分析した。実施例7において、使用した組成物(基質、フッ素化剤及び有機溶媒)中の有機溶媒の含有量は22.2質量%であった。
反応器へ n-ヘプタン(1.4mL)を加えた後、N-ブチル-N-プロピオニルジチオカルバミン酸メチルエステル(N-Butyl-N-propionyldithiocarbamic acid methyl ester;1.4g,6.39mmol)を添加した。撹拌しながらIF5-Et3N-3HF(2.45g,6.39mmol)を投入し、室温で所定の時間反応させた(表2参照)。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、F-NMRでN-ブチル-N-トリフルオロメチルプロパンアミド(N-Butyl-N-trifluoromethylpropanamide;CF3体)の収率を分析した。
反応器へ1,2-ジメトキシエタン(0.43g,0.5mL)とアセトニトリル(0.39g,0.5mL)を加えた後、4-クロロ-2,6-ジフルオロチオ安息香酸3,4,5-トリフルオロフェニルエステル(4-Chloro-2,6-difluorothiobenzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl ester;1.01g,3.0mmol)を添加した。撹拌しながらIF5-Et3N-3HF(1.73g,4.52mmol)を投入し、50℃で16.0時間反応させた(表2参照)。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、F-NMRで4-[ジフルオロ(3,4,5-トリフルオロフェノキシ)メチル]-1-クロロ-3,5-ジフルオロベンゼン(4-[difluoro(3,4,5-trifluorophenoxy)methyl]-1-chloro-3,5-difluorobenzene;CF2体)の収率を分析した。実施例9において、使用した組成物(基質、フッ素化剤及び有機溶媒)中の有機溶媒の含有量は23.0質量%であった。
反応器へ酢酸エチル(実施例10:0.90g,1.0mL;比較例E:2.69g,3.0mL)を加えた後、IF5-Et3N-3HF(1.75g,4.57mmol)を添加した。この時点では、使用した組成物中の有機溶媒の含有量は、実施例10では34.0質量%であり、比較例Eでは60.6質量%であった。撹拌しながらN-ブチル-N-プロピオニルジチオカルバミン酸メチルエステル(N-Butyl-N-propionyldithiocarbamic acid methyl ester;1.0g,4.57mmol)を投入し、40℃で16.0時間反応させた(表2参照)。この時点では、使用した組成物中の有機溶媒の含有量は、実施例10では24.7質量%であり、比較例Eでは49.5質量%であった。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、F-NMRでN-ブチル-N-トリフルオロメチルプロパンアミド(N-Butyl-N-trifluoromethylpropanamide;CF3体)の収率を分析した。
反応器へトルエン(実施例11:0.26g,0.3mL;比較例F:2.6g,3.0mL)を加えた後、IF5-Et3N-3HF(524mg,1.37mmol)を添加した。この時点では、使用した組成物中の有機溶媒の含有量は、実施例11では32.7質量%であり、比較例Fでは83.0質量%であった。撹拌しながら、N-ブチル-N-プロピオニルジチオカルバミン酸メチルエステル(N-Butyl-N-propionyldithiocarbamic acid methyl ester;0.3g,1.37mmol)を投入し、室温で16.0時間反応させた(表2参照)。この時点では、使用した組成物中の有機溶媒の含有量は、実施例11では23.8質量%であり、比較例Fでは75.7質量%であった。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、F-NMRでN-ブチル-N-トリフルオロメチルプロパンアミド(N-Butyl-N-trifluoromethylpropanamide;CF3体)の収率を分析した。実施例11において、使用した組成物中の有機溶媒の含有量は33.2質量%であった。比較例Fにおいて、使用した組成物中の有機溶媒の含有量は83.2質量%であった。
Claims (21)
- フッ素化有機化合物(1)の製造方法であって、
有機溶媒を含有する液体組成物中、水素原子含有有機化合物(2)を、前記有機溶媒の1L当たり1.8mol以上の量のIF5を用いてフッ素化する工程A
を含む、製造方法。 - 前記フッ素化は、IF5、酸、及び塩基を用いて実施される、
請求項1に記載のフッ素化有機化合物の製造方法。 - 前記フッ素化は、IF5、HF、及び有機塩基を用いて実施される、
請求項1又は2に記載のフッ素化有機化合物の製造方法。 - 前記フッ素化は、IF5、HF、及びアミンを用いて実施される、請求項1~3のいずれか一項に記載のフッ素化有機化合物の製造方法。
- 前記水素原子含有有機化合物(2)は、
部分構造:-C(=S)-Y-
[式中、Yは、O、S、又は単結合である。]
を有する化合物である、
請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記フッ素化有機化合物(1)は、
1個以上の、前記工程Aにより生じた部分構造:-CF2-
を有する化合物である、
請求項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記フッ素化有機化合物(1)は、
1個以上の、前記工程Aにより生じた部分構造:-CF3
を有する化合物である、
請求項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記水素原子含有有機化合物(2)の濃度は、
前記有機溶媒の1L当たり1.8mol以上である、
請求項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記水素原子含有有機化合物(2)の濃度は、
前記有機溶媒の1L当たり2.5mol以上である、
請求項1~8のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記有機溶媒は、
非プロトン性溶媒である、
請求項1~9のいずれか一項に記載の製造方法。 - フッ素化工程Aの反応温度は、
120℃未満である、
請求項1~10のいずれか一項に記載の製造方法。 - (1)有機溶媒、
(2)前記有機溶媒の1L当たり1.8mol以上の量のIF5
を含有する液体組成物。 - (1)組成物の総量を100質量%として、20.0質量%を超える量の有機溶媒、
(2)前記有機溶媒の1L当たり1.8mol以上の量のIF5;及び
(3)酸、又は塩基、或いはこれらの組み合わせ
を含有する液体組成物。 - 前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、ニトリル、又はアミド、或いはこれらの2種以上の組み合わせである、請求項12又は13に記載の液体組成物。
- 前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル、或いはこれらの2種以上の組み合わせである、請求項12~14のいずれか一項に記載の液体組成物。
- 前記酸が、ブレンステッド酸、又はルイス酸、或いはこれらの組み合わせである、請求項12~15のいずれか一項に記載の液体組成物。
- 前記酸が、ブレンステッド酸である、請求項12~16のいずれか一項に記載の液体組成物。
- 前記酸が、フッ化水素である、請求項12~17のいずれか一項に記載の液体組成物。
- 前記塩基が、無機塩基、又は有機塩基、或いはこれらの組み合わせである、請求項12~18のいずれか一項に記載の液体組成物。
- 前記塩基が、有機塩基である、請求項12~19のいずれか一項に記載の液体組成物。
- 前記塩基が、トリエチルアミン、又はピリジン、或いはこれらの組み合わせである、請求項12~20のいずれか一項に記載の液体組成物。
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