JP2022058182A - フッ素化有機化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、新たな、フッ素化有機化合物の製造方法等を提供することを目的とする。【解決手段】フッ素化有機化合物（１）の製造方法であって、有機溶媒を含有する液体組成物中、前記有機溶媒の１Ｌ当たり１．８ｍｏｌ以上の量の水素原子含有有機化合物（２）を、ＩＦ５を用いてフッ素化する工程Ａを含む、製造方法。【選択図】なし

Description

本開示は、フッ素化有機化合物の製造方法等に関する。

フッ素化合物は、機能性材料、医農薬化合物、及び電子材料等の各種化学製品、その中間体等として極めて重要な化合物である。

従来から、各種の有機化合物を原料として、これをフッ素化させて目的とするフッ素化合物を得る際に、フッ素化剤として、フッ素、フッ化水素、四フッ化硫黄等が用いられている。しかしながら、これらのフッ素化剤を取り扱うためには、特殊な装置や技術が必要である。

近年、フッ化物イオンによる求核置換反応を利用して、有機化合物にフッ素原子を導入する反応、及びそのためのフッ素化剤が種々開発されている。

例えば、五フッ化ヨウ素（ＩＦ_５）は、高い酸化力を持つ強力なフッ素化剤として知られているが、空気中では水分と反応して、ＨＦを発生しながら分解する危険な液体状のフッ素化剤である。この様な性質を有するＩＦ_５については、近年、ピリジン及びＨＦを混ぜると、空気中で安定な白色固体（ＩＦ_５－ピリジン－ＨＦ）となり、種々のイオウ化合物等とのフッ素化に有効であることが報告されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。

S.Hara, M.Monoi, R.Umemura, C.Fuse, Tetrahedron, 2012, 68, 10145-10150. Journal of Fluorine Chemistry, Volume 167, 2014, Pages 101-104

本開示は、新たな、フッ素化有機化合物の製造方法等を提供することを目的とする。

以下、本開示の製造方法及び組成物等の詳細、及び形態を説明するが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、その詳細、及び形態の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

本開示は、次の態様を含む。

項１．
フッ素化有機化合物（１）の製造方法であって、
有機溶媒を含有する液体組成物中、前記有機溶媒の１Ｌ当たり１．８ｍｏｌ以上の量の水素原子含有有機化合物（２）を、ＩＦ_５を用いてフッ素化する工程Ａ
を含む、製造方法。

項２．
前記フッ素化は、ＩＦ_５、酸、及び塩基を用いて実施される、
項１に記載のフッ素化有機化合物の製造方法。

項３．
前記フッ素化は、ＩＦ_５、ＨＦ、及び有機塩基を用いて実施される、
項１又は２に記載のフッ素化有機化合物の製造方法。

項４．
前記フッ素化は、ＩＦ_５、ＨＦ、及びアミンを用いて実施される、項１～３のいずれか一項に記載のフッ素化有機化合物の製造方法。

項５．
前記水素原子を有する有機化合物（２）は、
部分構造：－Ｃ（＝Ｓ）－Ｙ－
［式中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、又は単結合である。］
を有する化合物である、
項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。

項６．
前記フッ素化有機化合物（１）は、
１個以上の、前記工程Ａにより生じた部分構造：－ＣＦ_２－
を有する化合物である、
項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。

項７．
前記フッ素化有機化合物（１）は、
１個以上の、前記工程Ａにより生じた部分構造：－ＣＦ_３
を有する化合物である、
項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。

項８．
前記有機化合物（２）の濃度は、
前記有機溶媒の１Ｌ当たり２．５ｍｏｌ以上である、
項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。

項９．
前記有機溶媒は、
非プロトン性溶媒である、
項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。

項１０．
フッ素化工程Ａの反応温度は、
１２０℃未満である、
項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。

項１１．
（１）有機溶媒、
（２）前記有機溶媒の１Ｌ当たり１．８ｍｏｌ以上の量のＩＦ_５
を含有する組成物。

項１２．
（１）組成物の総量を１００質量％として、２０．０質量％を超える量の有機溶媒、
（２）前記有機溶媒の１Ｌ当たり１．８ｍｏｌ以上の量のＩＦ_５；及び
（３）酸、又は塩基、或いはこれらの組み合わせ
を含有する組成物。

項１３．
前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、ニトリル、又はアミド、或いはこれらの２種以上の組み合わせである、項１１又は１２に記載の組成物。

項１４．
前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル、或いはこれらの２種以上の組み合わせである、項１１～１３のいずれか一項に記載の組成物。

項１５．
前記酸が、ブレンステッド酸、又はルイス酸、或いはこれらの組み合わせである、項１１～１４のいずれか一項に記載の組成物。

項１６．
前記酸が、ブレンステッド酸である、項１１～１５のいずれか一項に記載の組成物。

項１７．
前記酸が、フッ化水素である、項１１～１６のいずれか一項に記載の組成物
項１８．
前記塩基が、無機塩基、又は有機塩基、或いはこれらの組み合わせである、項１１～１７のいずれか一項に記載の組成物。

項１９．
前記塩基が、有機塩基である、項１１～１８のいずれか一項に記載の組成物。

項２０．
前記塩基が、トリエチルアミン、又はピリジン、或いはこれらの組み合わせである、項１１～１９のいずれか一項に記載の組成物。

項２１．
液体である、項１１～２０のいずれか一項に記載の組成物。

本開示によれば、新たな、フッ素化有機化合物の製造方法等が提供される。

以下、本開示のフッ素化有機化合物の製造方法を詳細に説明する。

用語
本明細書中の記号及び略号は、特に記載のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に解される。

本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。

特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。

本明細書中、室温は、１０～４０℃、好ましくは１５～３０℃の範囲内の温度を意味する。

製造方法
本開示の製造方法は、フッ素化有機化合物（１）の製造方法であって、
有機溶媒を含有する組成物中、前記有機溶媒の１Ｌ当たり１．８ｍｏｌ以上の量の水素原子含有有機化合物（２）を、ＩＦ_５を用いてフッ素化する工程Ａ
を含む。

本開示において、反応基質である水素原子含有有機化合物（２）としては、例えば、
（２－１）ＯＨ基を有する化合物、
（２－２）ケトン化合物（ジケトン、β－ケトカルボン酸、β－ケトエステル、環状ケトン、ケタール等を含む）、アルデヒド化合物（アセタールを含む）、シッフ塩基、及びヒドラゾン等のイミン化合物、又はエステル化合物、
（２－３）スルフィド化合物、
（２－４）エポキシ化合物、
（２－５）芳香族化合物（例：フェニルヒドラジン誘導体、フェノール誘導体、２－ナフトール誘導体、アニリン誘導体）、
（２－６）チオカルボニル化合物、
（２－７）－ＣＯＯＲ基を有するエチルスルフィド化合物のエチル部分のポリフッ素化
（２－８）不飽和炭素化合物（例：オレフィン化合物）
が挙げられる。

なお、本開示における、有機化合物のフッ素化は、水素原子がフッ素原子に置換されることに加えて、後記の各丸括弧内に示すように、以下の原子、又は基などがフッ素原子に置換されること（置き換えられること）をも意味する：
水素原子
（ＣＨ→ＣＦ）、
カルボニル基
（ＣＯ→ＣＦ_２）、
チオカルボニル基
（ＣＳ→ＣＦ_２）、
スルフィド基
（Ｃ－Ｓ－→Ｃ－Ｆ）
ヒドラジノ基
（Ｃ－ＮＨＮＨ_２ → Ｃ－Ｆ；
Ｃ＝Ｎ－ＮＨ_２ → ＣＦ_２）、
水酸基
（Ｃ－ＯＨ → Ｃ－Ｆ）、及び
エポキシ基
（Ｃ－Ｏ－ → Ｃ－Ｆ）。

以下に、本開示の製造方法におけるフッ素化を例示する。これにより、本開示の製造方法によって得られる目的物であるフッ素化有機化合物［フッ素化有機化合物（２）］、及び基質である［有機化合物（１）］もまた例示される。

［フッ素化反応１］（２－１）ＯＨ基を有する化合物のフッ素化
当該フッ素化では、例えば、以下の反応が行われる。

［式中、
Ｒ^１は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、アシル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基を表す。
Ｒ^１ａは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、アシル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基を表す。］
なお、本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、置換基を有する場合（すなわち、置換）と置換基を有していない場合（すなわち、無置換）を意味する。例えば、置換基を有していてもよいアルキル基とは、アルキル基（すなわち、無置換のアルキル基）と置換基を有するアルキル基（すなわち、置換アルキル基）とを意味する。

ＯＨ基を有する化合物としては、具体的には、
メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、及びオレイルアルコール等の、脂肪族アルコール；
ベンジルアルコール、少なくとも一つの非保護水酸基を有するモノ－、ジ－若しくはトリ－サッカライド、シクロヘキシルアルコール、及びアスコルビン酸等の、脂環式アルコール；
ステロイド系アルコール（例：コレステロール、コール酸、及びコルチゾン）等のアルコール化合物；
酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びケイヒ酸等の、脂肪族モノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、及びクエン酸等の、ポリカルボン酸；
安息香酸、サリチル酸、（ｏ－，ｍ－，ｐ－）フタル酸、ナリジクス酸、及びニコチン酸等の、芳香族カルボン酸；
パントテン酸、及びビオチン等の、カルボン酸基を有するビタミン化合物；
グリシン、アラニン、フェニルアラニン、システイン、アスパラギン酸、グルタミン酸、トレオニン、ヒスチジン、リシン、メチオニン、及びプロリン等の、２０種の天然アミノ酸；
ヒドロキシカルボン酸（例：乳酸、クエン酸、リンゴ酸、及び酒石酸）等のカルボン酸化合物が挙げられる。

［フッ素化反応２］（２－２）ケトン化合物（ジケトン、β－ケトカルボン酸、β－ケトエステル、環状ケトン、ケタール等を含む）、アルデヒド化合物（アセタールを含む）、シッフ塩基、及びヒドラゾン等のイミン化合物、又はエステル化合物のフッ素化
当該フッ素化では、例えば、以下の反応が行われる。

［これらの式中、
Ｘは、Ｏ又はＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよい複素環基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、アシル基、又はアシルアミノ基を表す。）を表し、
Ｒ^２、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｃは、同一又は異なって水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよい複素環基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、アシル基、又はアシルアミノ基を表すか、或いは
Ｒ^２とＲ^２ａとは互いに結合して環状構造を形成していてもよく、及び
Ｒ^２ｂは、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
環状構造としては、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族４～７員環などが挙げられる。

ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等）、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、プロピオフェノン、４－ピペリドン、１－オキソ－１，２－ジヒドロナフタレン、ベンジリデンアセトフェノン（カルコン）、及びデオキソベンゾイン、並びにこれらのケタール等が挙げられる。

アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アクリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、及びニコチンアルデヒド、並びにこれらのアセタールなどが挙げられる。

シッフ塩基、及びヒドラゾン等のイミン化合物としては、ケトン又はアルデヒドと、適当な第一級アミン又はヒドラジンと、の縮合物が挙げられる。

エステル化合物としては、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチルなどが挙げられる。

［フッ素化反応３］（２－３）スルフィド化合物（ジチオアセタール、ジチオケタールを含む）のフッ素化
当該フッ素化では、例えば、Ｓ原子の隣のメチレンの水素原子の１個又は２個をフッ素原子に置換するか、又はＳ原子をフッ素で置換する反応が行われる。

［式中、
Ｒ^３ａ、Ｒ^３ａ’、及びＲ^３ａ’は、同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよい複素環基を表すか、或いはＲ^３ａとＲ^３ａ’が一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族４～７員環を表し、
Ｒ^３、及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよい複素環基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有していてもよい複素環基の結合したスルフィニル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキルスルホニル基、又は１個以上の置換基を有していてもよい複素環基の結合したスルホニル基を表すか、或いは
Ｒ^３及びＲ^３ｂは、これらが結合する炭素原子と共に、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合して４～８員環（当該環は、ハロゲン原子、オキソ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、シアノ基、及びアミノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。）を形成していてもよく、
Ｒ^３ｃ、及びＲ^３ｄは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよい複素環基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、アシル基、又はアシルアミノ基を表すか、或いは
Ｒ^３ｃとＲ^３ｄは、これらが隣接する炭素原子と共に、互いに結合して、飽和又は不飽和の１個以上の置換基を有する脂肪族４～７員環を形成していてもよい（該環は、ハロゲン原子、オキソ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、シアノ基、及びアミノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。）。］
スルフィド化合物としては、メチルエチルスルフィド、メチルベンジルスルフィド、２－フェニルチオ酢酸エステル、２－フェニルチオアセトフェノン、２－（メチルチオ）アセトフェノン、ビス（メチルチオ）メチルベンゼン、２－オクチル－１，３－ジチアン、２－フェニル－２－トリフルオロメチル－１，３－ジチオラン、トリス（エチルチオ）ヘキサン、４－トリス（メチルチオ）トルエンなどが挙げられる。

［フッ素化反応４］（２－４）エポキシ化合物のフッ素化
当該フッ素化では、例えば、以下の反応により、フッ素の付加反応が行われる。

［式中、
Ｒ^４、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ及びＲ^４ｃは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよい複素環基を表す。］
エポキシ化合物としては、オキシラン、１，２－エポキシエチルベンゼン、１－クロロ－２，３－エポキシプロパン、α，α’－エポキシビベンジルなどが挙げられる。

［フッ素化反応５］（２－５）芳香族化合物のフッ素化
当該フッ素化では、例えば、以下の反応により、芳香環にフッ素置換基が導入される。フェノール誘導体又はアニリン誘導体の芳香環へのフッ素化は、フッ素化後、亜鉛末等の還元剤で還元することにより行うことができ、目的とするフッ素化物を得ることができる。

［フッ素化反応５－１］フェニルヒドラジン誘導体のフッ素化
１個以上の置換基を有していてもよいフェニルヒドラジン残基をフッ素原子に置換することができる。

［式中、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ、Ｒ^５ｄ、及びＲ^５ｅは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアシルアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアリールカルボニルアミノ基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキルチオ基を表す。］
［フッ素化反応５－２］フェノール誘導体のフッ素化
フェノール誘導体はＩＦ_５により、下記に示すジフルオロ化したキノノイド構造となり、次いで還元することにより、オルト位又はパラ位にフッ素が導入されたフェノール誘導体が生成する。

［式中、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ、及びＲ^５ｄは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアシルアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアリールカルボニルアミノ基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキルチオ基を表す。］
オルト及びパラ位の全てが置換された出発原料では、オルト又はパラ位にフッ素原子が導入され、フルオロ化したキノノイド構造の化合物が生成する。

前記の例では、フェノール誘導体として１個以上の置換基を有していてもよいフェノールを用いたが、水酸基又はアルコキシ基等の電子供与性基を有し、及び更に置換されていてもよいベンゼン系芳香族化合物又は縮合多環炭化水素にも同様にフッ素原子を導入することができる。

［フッ素化反応５－３］２－ナフトール誘導体のフッ素化
ナフトールの１位をモノ－又はジ－フッ素化することができる。

［式中、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ、Ｒ^５ｄ、Ｒ^５ｅ、Ｒ^５ｆ、及びＲ^５ｇは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキルチオ基を表す。］
［フッ素化反応５－４］アニリン誘導体のフッ素化
アニリン誘導体もまたフェノール誘導体と同様に、ＩＦ_５により、下記に示すジフルオロ化したキノノイド構造となり、次いで還元することにより、オルト位又はパラ位にフッ素が導入されたアニリン誘導体が生成する。

［式中、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ、及びＲ^５ｄは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキルチオ基を表す。］
アニリン誘導体として１個以上の置換基を有していてもよいアニリン、及び１個以上の置換基を有していてもよいナフチルアミンでも同様に芳香環にフッ素原子を導入することができる。

［フッ素化反応６］（２－６）チオカルボニル化合物（チオケトン、チオエステル、チオ炭酸エステル、チオアミド、ジチオカルボン酸エステル、ジチオカルバメートを含む）のフッ素化
この反応は、部分構造：－Ｃ（＝Ｓ）－Ｙ－
［式中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、又は単結合である。］
を有する化合物のフッ素化を行う反応であり、例えば、以下の反応を行うことができる：

［式中、
Ｒ^６及びＲ^６ａは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよい複素環基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基を表すか、或いはＲ^６とＲ^６ａは互いに結合して環状構造を形成していてもよく、及び
Ｒ^６ｂは、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよい複素環基を表す。］
式（ｂ）の反応においてフッ素化剤の使用量を抑えた場合（例：０．５当量以下）、Ｒ^６－ＣＦ_２－ＳＲ^６ｂ」の生成量が優位になる。

チオカルボニル化合物としては、ジチオ炭酸Ｏ－（４－イソプロピルフェニル）Ｓ－メチル、ジチオ炭酸Ｏ－（４－ブロモフェニル）Ｓ－メチル、４－（（（メチルチオ）カルボノチオイル）オキシ）安息香酸エチル、ジチオ炭酸Ｏ－デシルＳ－メチル、ジチオ炭酸Ｏ－（３－フェニルプロピル）Ｓ－メチル、シクロヘキサンカルボチオ酸Ｏ－メチル、１－ピペリジンカルボチオ酸Ｏ－プロピル、ジチオ安息香酸メチル、チオベンゾフェノン、チオ安息香酸Ｏ－フェニル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルチオアミド、３－キノリンジチオカルボン酸エチル、トリフルオロメタンカルボチオイルナフタレン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルトリフルオロメタンチオアミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ－フェニルヘプタフルオロプロパンチオアミド、ジチオ炭酸Ｏ－（４’－ペンチル－［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－４－イル）Ｓ－メチル、

などが挙げられる。

［フッ素化反応７］（２－７）－ＣＯＯＲ基を有するエチルスルフィド化合物のエチル部分のポリフッ素化
当該フッ素化では、Ｓ原子の隣のエチル部分がポリフッ素化される。

Ｒ^７－Ｓ－ＣＨ（ＣＯＯＲ^７ａ）－ＣＨ_３
→Ｒ^７－Ｓ－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＯＯＲ^７ａ
［式中、
Ｒ^７は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、及び
Ｒ^７ａは、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよい複素環基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有していてもよい複素環基の結合したスルフィニル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキルスルホニル基、又は１個以上の置換基を有していてもよい複素環基の結合したスルホニル基を表す。］
－ＣＯＯＲ基を有するエチルスルフィド化合物としては、２－（（４－クロロフェニル）チオ）プロパン酸エチルなどが挙げられる。

［フッ素化反応８］（２－８）不飽和炭素化合物のフッ素化
当該フッ素化では、炭素－炭素二重結合、又は炭素－炭素三重結合に、フッ素及びヨウ素が付加する。
(a) Ｒ^８ａＲ^８ａ’Ｃ＝ＣＲ^８ｂＲ^８ｂ’ → ＦＲ^８ａＣ－ＣＲ^８ｂＩ
(b) Ｒ^８ａＣ≡ＣＲ^８ｂ → ＦＲ^８ａＣ＝ＣＲ^８ｂＩ
［式中、Ｒ^８ａ、Ｒ^８ａ’、Ｒ^８ｂ、及びＲ^８ｂ’は、同一又は異なって、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、アシル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、エステル基又はハロゲン原子を表すか、或いはＲ^８ａ、Ｒ^８ａ’、Ｒ^８ｂ、及びＲ^８ｂ’のうちの２個以上は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
環状構造としては、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族４～１２員環などが挙げられる。

不飽和炭素化合物としては、デセン、シクロドデセン、及びドデシン等のＣ_２～Ｃ_２０不飽和炭素化合物などが挙げられる。

本明細書において、アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデジル、オクタデシル等の直鎖又は分枝を有するＣ_１～Ｃ_１８アルキル基（好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、及びヘキシル等の直鎖又は分枝を有するＣ_１～Ｃ_６アルキル基）が挙げられる。

本明細書において、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の直鎖又は分枝を有するＣ_１～Ｃ_６アルコキシ基が挙げられる。

本明細書において、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基等のＣ_２～Ｃ_６アルケニル基などが挙げられる。

本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。

本明細書において、アリール基としては、フェニル基、及びナフチル基などが挙げられる。

本明細書において、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。

本明細書において、アラルキル基としては、２－フェニルエチル、ベンジル、１－フェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル等のＣ_７～Ｃ_１０アラルキル基などが挙げられる。

本明細書において、シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルのＣ_３～Ｃ_８シクロアルキル基が挙げられ、Ｃ_３～Ｃ_７シクロアルキル基が好ましい。

本明細書において、ヘテロシクロアルキル基としては、前記のシクロアルキル基の環状構造を形成する１個若しくはそれ以上の炭素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されたものが挙げられる。

本明細書において、モノアルキルアミノ基としては、前記のＣ_１～Ｃ_６アルキル基でモノ置換されたアミノ基などが挙げられる。

本明細書において、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ－ｎ－プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ等の前記のＣ_１～Ｃ_６アルキル基でジ置換されたアミノ基などが挙げられる。

本明細書において、アシルアミノ基としては、ホルミルアミノ、ベンゾイルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、及びｎ－ブチリルアミノ等の炭素数１～８のアシルアミノ基（例：ホルミルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基）が挙げられる。

アルキルチオ基としては、－Ｓ－（Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基）などが挙げられる（Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基は、前記に同じ）。

本明細書において、複素環基としては、ピペリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピロリル、ピロリジニル、トリアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、インドリル、ピラゾリル、ピリダジニル、シンノリニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、ピラジニル、ピリジル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、及びテトラゾリル等の、５～１０員の、単環式、又は２環式の、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子を環構成原子として有する複素環基が挙げられる。

本明細書において、複素環基のうち、芳香族複素環基としては、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピロリル、トリアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、インドリル、ピラゾリル、ピリダジニル、シンノリニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、ピラジニル、ピリジル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、及びテトラゾリル等の、５～１０員の、単環式、又は２環式の、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子を環構成原子として有するヘテロアリール基が挙げられる。

本明細書において、アシル基としては、ホルミル基；並びに
アセチル、プロピオニル、ｎ－ブチリル、イゾブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル等の直鎖又は分枝を有する炭素数２～６のアルカノイル基、及びベンゾイル基等の炭素数７～１５のアリールカルボニル基
が挙げられる。

アシル基としては、
クロロアセチル基、ブロモアセチル基、ジクロロアセチル基、及びトリフルオロアセチル基等の置換アセチル基；
メトキシアセチル基、エトキシアセチル基等のアルコキシ置換アセチル基、及び
メチルチオアセチル基等のアルキルチオ置換アセチル基；並びに
フェノキシアセチル基、フェニルチオアセチル基、２－クロロベンゾイル基、３－クロロベンゾイル基、４－クロロベンゾイル基、４－メチルベンゾイル基、４－ｔ－ブチルベンゾイル基、４－メトキシベンゾイル基、４－シアノベンゾイル基、及び４－ニトロベンゾイル基等の置換ベンゾイル基
なども挙げられる。

本明細書において、アルカノイル基としては、アセチル、プロピオニル、ｎ－ブチリル、イゾブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル等の直鎖又は分枝を有する炭素数２～６のアルカノイル基
が挙げられる。

本明細書において、アルキルスルフィニル基、アラルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、ヘテロシクロアルキルスルフィニル基、及び複素環基の結合したスルフィニル基の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、及び複素環基としては、それぞれ、前記のものが例示される。

本明細書において、アルキルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、ヘテロシクロアルキルスルホニル基、及び複素環基の結合したスルホニル基の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、及び複素環基としては、それぞれ、前記のものが例示される。

本明細書において、アリールカルボニル基におけるアリール基としては、前記のものが例示される。

本明細書において、アリールカルボニルアミノ基の、アリールカルボニル基としては、前記のものが例示される。

本明細書において、エステル基としては、例えば、アシル－Ｏ－基、及びアルコキシ－ＣＯ－基が挙げられる。ここで、「アシル」、及び「アルコキシ」としては、前記の「アシル基」、及び「アルコキシ基」が挙げられる。

１個以上の置換基を有するアルキル基、１個以上の置換基を有するアルコキシ基、及び１個以上の置換基を有するアルケニル基等の置換基の数は、１～５個、好ましくは１～３個が挙げられる。置換基としては、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミノ基、水酸基などが挙げられ、ハロゲンを有するアルキル基としては、アルキル基の水素の一部又はすべてがフッ素に置換したものが挙げられる。

１個以上の置換基を有するアラルキル基、１個以上の置換基を有するアリール基、１個以上の置換基を有するアリールオキシ基、１個以上の置換基を有するシクロアルキル基、１個以上の置換基を有するヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有する複素環基、１個以上の置換基を有するモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有するジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、１個以上の置換基を有するアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有するアラルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有するアリールスルフィニル基、１個以上の置換基を有するシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有するヘテロシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有する複素環基の結合したスルフィニル基、１個以上の置換基を有するアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有するアラルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有するアリールスルホニル基、１個以上の置換基を有するシクロアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有するヘテロシクロアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有する複素環基の結合したスルホニル基１個以上の置換基を有するアリールカルボニル基、１個以上の置換基を有するアシルアミノ基、及び１個以上の置換基を有するアリールカルボニルアミノ基等の置換基の数は、例えば、１～５個、好ましくは１～３個であることができる。置換基としては、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミノ基、及び水酸基などが挙げられる。

１個以上の置換基を有する脂肪族４～７員環等の置換基の数は、１～５個、好ましくは１～３個が挙げられる。置換基としては、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミノ基、水酸基、及びカルボキシルエステルなどが挙げられる。また、

も、１個以上の置換基を有する脂肪族４～７員環に含まれる。

工程Ａにおける水素原子含有有機化合物（２）の量の下限は、有機溶媒の１Ｌ当たり、
１．８ｍｏｌ以上、
好ましくは、２．０ｍｏｌ以上、
より好ましくは、２．５ｍｏｌ以上、
更に好ましくは、２．８ｍｏｌ以上
である。

工程Ａにおける水素原子含有有機化合物（２）の量が、有機溶媒の１Ｌ当たり１．８ｍｏｌ未満では、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率が低下する。本開示で使用するＩＦ_５は強力な酸化剤であるため、技術常識からすると、水素原子含有有機化合物（２）の量を多くすると分解物も多く出ることが予想され、選択率が下がると想定されるので、収率も低下するものと予想されるが、それにも関わらず、本開示では、高収率で目的物を得ることができる。

工程Ａにおける水素原子含有有機化合物（２）の量の上限は特に限定されないが、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率、経済性の観点から、有機溶媒の１Ｌ当たり、例えば、２０ｍｏｌ以下、１５ｍｏｌ以下、又は１０ｍｏｌ以下であることができる。

工程ＡにおけるＩＦ_５の量の下限は、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率の観点から、具体的には、例えば、有機溶媒の１Ｌ当たり、
好ましくは１．８ｍｏｌ以上、
より好ましくは２．０ｍｏｌ以上、
更に好ましくは２．２ｍｏｌ以上、
より更に好ましくは２．５ｍｏｌ以上
特に好ましくは２．７ｍｏｌ以上、
より特に好ましくは３．０ｍｏｌ以上、
最も好ましくは３．５ｍｏｌ以上
であることができる。

工程ＡにおけるＩＦ_５の量が、有機溶媒の１Ｌ当たり１．８ｍｏｌ以上とすることで、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率をさらに向上させやすい。本開示で使用するＩＦ_５は強力な酸化剤であるため、技術常識からすると、ＩＦ_５の量を多くすると分解物も多く出ることが予想され、選択率が下がると想定されるので、収率も低下するものと予想されるが、それにも関わらず、本開示では、さらに高収率で目的物を得やすい。

工程ＡにおけるＩＦ_５の量の上限は特に限定されないが、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率、経済性の観点から、具体的には、例えば、有機溶媒の１Ｌ当たり、
１００ｍｏｌ、
７０ｍｏｌ以下、
５０ｍｏｌ以下、
３０ｍｏｌ以下、
２０ｍｏｌ以下、
１５ｍｏｌ以下、又は
１０ｍｏｌ以下
であることができる。

工程ＡにおけるＩＦ_５の濃度は特に限定されないが、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率の観点から、前記水素原子含有有機化合物（２）の量とほぼ等量であること（具体的には、前記水素原子含有有機化合物（２）に対するモル比で、好ましくは０．１～１０．０、より好ましくは０．３～５．０、及び更に好ましくは０．５～３．０の範囲内であること）が好ましい。

前記フッ素化は、ＩＦ_５を用いて実施されるものであるが、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率等の観点から、好ましくは、ＩＦ_５、酸、及び塩基を用いて実施される。

前記酸は、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率等の観点から、好ましくは、ブレンステッド酸、又はルイス酸、或いはこれらの組み合わせであることができる。

前記酸としては、具体的には、例えば、
硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、フッ化水素（ＨＦ）、フッ酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等のハロゲン化水素、又はハロゲン化水素酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、又は過ハロゲン酸；
フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、或いはポリスチレンスルホン酸、フッ素化スルホン酸樹脂（Ｎａｆｉｏｎ－Ｈ）等のポリマー担持スルホン酸；
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロル酢酸、ブロム酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸等の、モノ、若しくはポリカルボン酸；
ＳＯ_３、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、Ｂ（ＯＣＨ_３）_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＳｂＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_５、ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＦ_５、ＴｉＣｌ_４、ＮｂＦ_５、及びＴａＦ_５等の、ルイス酸又はそのエーテル錯体；
ＨＢＦ_４、ＨＰＦ_６、ＨＡｓＦ_６、ＨＳｂＦ_６、及びＨＳｂＣｌ_６等の、ルイス酸とハロゲン化水素とからなる酸、又はこれらのエーテル等との錯体；
、或いはこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。

前記酸は、様々な担体に担持されていてもよい。

当該担体としては、例えば、ＳｉＯ_２、メチル化ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３－ＷＢ、ＭｏＯ_３、ＴｈＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２－ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２－ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２－ＷＯ_３、ＳｉＯ_２－ＮＨ_４Ｆ、ＨＳＯ_３Ｃｌ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＨＦ－ＮＨ_４－Ｙ、ＨＦ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｆ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＦ_３－Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒｕ－Ｆ－Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＫＦ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、ＡｌＦ_３、ボーキサイト、カオリン、活性炭、グラファイト、Ｐｔ－グラファイト、イオン交換樹脂、金属硫酸塩、塩化物、金属（例、Ａｌ）、合金（例：Ａｌ－Ｍｇ、Ｎｉ－Ｍｏ）、及びポリマー（例：ポリスチレン）等が挙げられる。

前記酸は、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率等の観点から、好ましくは、例えば、ＨＦであることができる。また、前記塩基は、詳しくは後述するが、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率等の観点から、好ましくは、有機塩基であることができる。従って、前記フッ素化は、好ましくは、例えば、ＩＦ_５、ＨＦ、及び有機塩基を用いて実施されることができる。

前記酸の量は、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率等の観点から、ＩＦ_５の１ｍｏｌに対して、
好ましくは０．５～２０ｍｏｌの範囲内、
より好ましくは、０．８～１０ｍｏｌの範囲内、
更に好ましくは、０．９～５ｍｏｌの範囲内
であることができる。

前記「塩基」としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウム等の、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水酸化物；
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、リチウムメトキシド、及びリチウムエトキシド等の、アルカリ金属アルコキシド；
水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、及び水素化カルシウム等の、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水素化物；
ナトリウム、カリウム、及びリチウム等の、アルカリ金属；
マグネシウムオキシド、及びカルシウムオキシド等の、アルカリ土類金属酸化物；
アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化オクチルトリエチルアンモニウム、及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の、水酸化アンモニウム塩又はポリマー担持水酸化アンモニウム塩（例：アンバーライト樹脂）等；
脂肪族アミン（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン）、脂環式アミン（第二級アミン、第三級アミン）、芳香族アミン（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン）、及び複素環式アミン等；並びに
ポリアリルアミン、及びポリビニルピリジン等の、ポリマー担持アミン化合物
等が挙げられる。

本明細書中、「脂肪族第一級アミン」としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、及びエチレンジアミン等が挙げられる。

本明細書中、「脂肪族第二級アミン」としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。

本明細書中、「脂肪族第三級アミン」としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

本明細書中、「脂環式第二級アミン」としては、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、及びモルホリン等が挙げられる。

本明細書中、「脂環式第三級アミン」としては、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－メチルピロリジン、５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン－５－エン、及び１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

本明細書中、「芳香族アミン」としては、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ハロアニリン、及びニトロアニリン等が挙げられる。 本明細書中、「複素環式アミン」としては、ピリジン、ピリミジン、ピペラジン、キノリン、及びイミダゾール等が挙げられる。

前記塩基は、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率等の観点から、好ましくは、例えば、有機塩基であることができ、より好ましくは、例えば、アミンであることができる。すなわち、前記フッ素化は、更に好ましくは、ＩＦ_５、ＨＦ、及びアミンを用いて実施される。このアミンには、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等の他、ポリマー担持アミン化合物も包含される。

前記塩基の量は、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率等の観点から、ＩＦ_５の１ｍｏｌに対して、
好ましくは０．５～２０ｍｏｌの範囲内、
より好ましくは、０．８～１０ｍｏｌの範囲内、
更に好ましくは、０．９～５ｍｏｌの範囲内
であることができる。

前記酸及び塩基は、塩を形成していてもよい。

当該「塩」としては、例えば、
硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸リチウム、硫酸セシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸トリエチルアンモニウム、硫酸ピリジニウム、硫酸トリメチルピリジニウム、硫酸ポリアリルアンモニウム、硫酸ポリビニルピリジニウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸アンモニウム、メタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、エタンスルホン酸カリウム、ブタンスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、及びポリスチレンスルホン酸ナトリウム等の硫酸若しくはスルホン酸の金属塩若しくはアンモニウム塩；
ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、酢酸メチルアンモニウム、酢酸ジエチルアンモニウム、酢酸トリエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、酢酸ピリジニウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸ナトリウム、酢酸ポリアリルアンモニウム、酢酸ポリビニルピリジニウム、イソ酪酸ナトリウム、バレリアン酸ナトリウム、ノナン酸ナトリウム、クロル酢酸ナトリウム、ブロム酢酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のカルボン酸の金属塩若しくはアンモニウム塩；
ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＢｅＢｒ_２、ＢｅＩ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＢｒ_２、ＣａＩ_２、ＳｒＢｒ_２、ＳｒＩ_２、ＢａＢｒ_２、ＢａＩ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ_２、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｕＢｒ、ＡｕＩ、ＮｉＢｒ_２、ＮｉＩ_２、ＰｄＢｒ_２、ＰｄＩ_２、ＰｔＢｒ_２、ＰｔＩ_２、ＣｏＢｒ_２、Ｃｏｌ_２、ＦｅＢｒ_２、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＩ_２、ＦｅＩ_３、ＭｎＢｒ_２、ＭｎＩ_２、ＣｒＢｒ_２、ＣｒＩ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ_４等の金属塩；
ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、ＭｅＮＨ_３Ｂｒ、ＭｅＮＨ_３Ｉ、Ｍｅ_４ＮＢｒ、Ｍｅ_４ＮＩ、Ｅｔ_４ＮＢｒ、Ｅｔ_４ＮＩ、Ｂｕ_４ＮＢｒ、Ｂｕ_４ＮＩ、ＰｈＭｅ_３ＮＢｒ、ＰｈＭｅ_３ＮＩ、ＰｈＣＨ_２ＮＭｅ_３Ｉ、臭化ピリジニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化クロルピリジニウム、ヨウ化メチルピリジニウム、ヨウ化シアノピリジニウム、ヨウ化ビピリジニウム、ヨウ化キノリウム、ヨウ化イソキノリウム、臭化Ｎ－メチルピリジニウム、ヨウ化Ｎ－メチルピリジニウム、ヨウ化Ｎ－メチルキノリウム等のピリジニウム塩若しくはアンモニウム塩；
Ｍｅ_４ＰＢｒ、Ｍｅ_４ＰＩ、Ｅｔ_４ＰＩ、Ｐｒ_４Ｉ、Ｂｕ_４ＰＢｒ、Ｂｕ_４ＰＩ、Ｐｈ_４ＰＢｒ、Ｐｈ_４ＰＩ等のホスホニウム塩（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ－プロピル基、Ｂｕはｎ－ブチル基を意味する）；
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化アンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化ポリアリルアンモニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム等のハロゲン化水素、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸若しくは過ハロゲン酸の金属塩若しくはアミン塩；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；
リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸ピリジニウム等のリン酸の金属塩若しくはアミン塩；
硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ピリジニウム等の硝酸の金属塩、又はアミン塩；
ＮａＢＦ_４、ＫＢＦ_４、ＬｉＢＦ_４、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮＨ_４ＢＦ_４、ＮＨ_４ＳｂＦ_６、ＮＨ_４ＰＦ_６、等のルイス酸とハロゲン化水素とからなる金属塩若しくはアミン塩；
テトラメチルホスホニウムフルオライド、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムフルオライド等のホスホニウム塩；
（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＦ、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムフルオライド、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ－（ＨＦ）_ｎ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＦ－（ＨＦ）_ｎ、（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ－（ＨＦ）_ｎ、（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＦ－（ＨＦ）_ｎ、ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ－（ＨＦ）_ｎ等（ｎ＝１～２０）のフッ素アニオン若しくはＨＦを有する常温溶融塩が挙げられる（式中、Ｅｔはエチル基を意味する）。

当該「塩」は、１種単独であってもよく、２種以上の混合物若しくは組合せであってもよい。

本開示の製造方法において、ＩＦ_５は、前記酸、及び／又は前記塩基と複合体を形成していてもよい。

所望により、ＩＦ_５とともに、ハロゲン、ハロゲン間化合物、ポリハロゲン化物等の添加物を用いてもよい。

前記「ハロゲン」としては、例えば、ヨウ素、臭素、及び塩素等が挙げられ、なかでもヨウ素、又は臭素が好ましく、更にヨウ素が好ましい。

前記「ハロゲン間化合物」としては、ＩＦ_５以外のハロゲン間化合物を意味しており、ＣｌＦ、ＢｒＦ、ＩＣｌ、ＩＢｒ、Ｉ_２Ｃｌ_６、及びＩＣｌ_３等が挙げられる。

前記「ポリハロゲン化物」としては、例えば、ＬｉＣｌ_４Ｉ、ＮａＣｌ_４Ｉ、ＫＣｌ_４Ｉ、ＣｓＣｌ_４Ｉ、ＲｂＣｌ_４Ｉ、Ｍｅ_４ＮＣｌ_４Ｉ、Ｅｔ_４ＮＣｌ_４Ｉ、Ｐｒ_４ＮＣｌ_４Ｉ、Ｂｕ_４ＮＣｌ_４Ｉ、ＰｈＮＭｅ_３Ｃｌ_４Ｉ、ＰｈＣＨ_２ＮＭｅ_３Ｃｌ_４Ｉ、Ｍｅ_３ＳＣｌ_４Ｉ、Ｃｌ_８ＩＰ、ＫＣｌ_３Ｉ_２、Ｍｅ_４ＮＣｌ_３Ｉ_２、２，２’－ビピリジニウムμ－クロロジクロロジアイオダート（２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍμ－ｃｈｌｏｒｏｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｉｏｄａｔｅ）、２，２’－ビキノリニウムμ－クロロジクロロジアイオダート（２，２’－ｂｉｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍμ－ｃｈｌｏｒｏｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｉｏｄａｔｅ）、ＫＣｌ_２Ｉ、Ｍｅ_４ＮＣｌ_２Ｉ、Ｍｅ_４ＮＣｌＩ_２、Ｅｔ_４ＮＣｌ_３、Ｐｈ_４ＡｓＣｌ_３、ＫＣｌＦ_２、Ｍｅ_４ＮＣｌＦ_４、ＣｓＣｌＦ_４、ＣｓＣｌ_３ＦＩ、ＫＢｒＣｌＩ、ＮＨ_４ＢｒＣｌＩ、Ｍｅ_４ＮＢｒＣｌＩ、Ｍｅ_４ＮＢｒＣｌ_２、Ｂｕ_４ＮＢｒＣｌ_２、Ｍｅ_４ＮＢｒＣｌ_２Ｉ_２、ＣｓＢｒＦＩ、ＮａＢｒＦ_２、ＫＢｒＦ_２、ＣｓＢｒＦ_４、Ｍｅ_４ＮＢｒＦ_４、ＣｓＢｒＦ_６、Ｍｅ_４ＮＢｒＦ_６、Ｅｔ_４ＮＢｒ_６Ｃｌ、ＣｓＢｒ_３、Ｍｅ_４ＮＢｒ_３、Ｅｔ_４Ｂｒ_３、Ｂｕ_４ＮＢｒ_３、ＰｈＣＨ_２ＮＭｅ_３Ｂｒ_３、ピリジニウムトリブロミド（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｔｒｉｂｒｏｍｉｄｅ）、Ｂｒ_７Ｐ、ＣｓＢｒＩ_２、Ｍｅ_４ＮＢｒＩ_２、Ｍｅ_４ＮＢｒＩ_４、Ｍｅ_４ＮＢｒＩ_６、ＫＢｒ_２Ｃｌ、Ｍｅ_４ＮＢｒ_２Ｃｌ、Ｂｕ_４ＮＢｒ_２Ｃｌ、ＫＢｒ_２Ｉ、Ｍｅ_４ＮＢｒ_２Ｉ、Ｂｕ_４ＮＢｒ_２Ｉ、２，２’－ビピリジニウムμ－ブロモジブロモジアイオダート（２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ μ－ｂｒｏｍｏｄｉｂｒｏｍｏｄｉｉｏｄａｔｅ）、ＮａＦ_２Ｉ、ＫＦ_２Ｉ、ＣｓＦ_４Ｉ、ＣｓＦ_６Ｉ、ＣｓＦ_８Ｉ、ＫＩ_３、ＣｓＩ_３、Ｍｅ_４ＮＩ_３、Ｅｔ_４ＮＩ_３、Ｐｒ_４ＮＩ_３、Ｂｕ_４ＮＩ_３、ピリジニウムトリアイオジド（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｔｒｉｉｏｄｉｄｅ）、Ｍｅ_４ＮＩ_５、Ｅｔ_４ＮＩ_７、Ｍｅ_４ＮＩ_９、Ｍｅ_４ＰＢｒ_３、Ｍｅ_４ＰＩ_３、Ｍｅ_４ＰＩＢｒ_２、Ｍｅ_４ＰＩＣｌ_２、Ｅｔ_４ＰＩ_３、Ｂｕ_４ＰＩ_３、Ｐｈ_４ＰＩ_３、Ｐｈ_４ＰＢｒ_３、Ｐｈ_４ＰＩＢｒ_２等が挙げられる（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ－プロピル基、Ｂｕはｎ－ブチル基、Ｐｈはフェニル基を意味する）。

当該「添加物」は、１種単独であってもよく、２種以上の混合物若しくは組合せであってもよい。

前記水素原子を有する有機化合物（２）は、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率等の観点から、好ましくは、
部分構造：－Ｃ（＝Ｓ）－Ｙ－
［式中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、又は単結合である。］
を有する化合物であり、上記したフッ素化反応６が好ましい。

前記フッ素化有機化合物（１）は、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率等の観点から、好ましくは、
１個以上の、前記工程Ａにより生じた部分構造：－ＣＦ_２－
を有する化合物である。

前記フッ素化有機化合物（１）は、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率等の観点から、また好ましくは、
１個以上の、前記工程Ａにより生じた部分構造：－ＣＦ_３
を有する化合物である。

前記有機溶媒は、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率等の観点から、好ましくは、非プロトン性溶媒である。

本開示の製造方法に好ましく使用される有機溶媒としては、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率等の観点から、例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、フルオロトリクロロメタン、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン、２－クロロ－１，２－ジブロモ－１，１，２－トリフルオロエタン、１，２－ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２－ジブロモテトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロテトラクロロエタン、１，２－ジフルオロテトラクロロエタン、ヘプタフルオロ－２，３，３－トリクロロブタン、１，１，１，３－テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１－トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，１－トリクロロトリフルオロエタン、及びポリクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化脂肪族溶媒；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボナート等のエステル溶媒；
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；
ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族溶媒；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、及びメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等のエーテル溶媒；並びに
アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラメチルウレア、１，３－ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルフォスフォルアミド（ＨＭＰＡ）などが挙げられる。

これらは、単独で、又は任意の２種以上の組み合わせで（例：混合溶媒として）、用いられる。

フッ素化工程Ａの反応温度は、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率、経済性等の観点から、
通常、１２０℃未満、
好ましくは、１００℃未満、
より好ましくは、９０℃未満、
更に好ましくは、８０℃未満
であることができる。

フッ素化工程Ａの反応温度は、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率、経済性等の観点から
好ましくは、－２０℃以上、
より好ましくは、０℃以上、
より更に好ましくは、５℃以上
であることができる。

フッ素化工程Ａの好適な反応時間は、基質及び目的物等に応じて異なり得るが、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率、経済性等の観点から、例えば、
通常、８０時間未満、
好ましくは、６０時間未満、
より好ましくは、４０時間未満、
更に好ましくは、３０時間未満、
より更に好ましくは、２４時間未満
であることができる。

フッ素化工程Ａの好適な反応時間は、基質及び目的物等に応じて異なり得るが、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率、経済性等の観点から、例えば、
好ましくは、０．５時間以上、
より好ましくは、１時間以上、
より更に好ましくは、２時間以上
であることができる。

本開示の反応により、基質１モルあたりに導入されるフッ素原子が、好ましくは０．６５モル以上、より好ましくは０．７０モル以上、更に好ましくは０．７５モル以上、及びより更に好ましくは０．８０モル以上であることができる。基質１モルあたりに導入されるフッ素原の量の上限は特に制限されず、反応箇所の数にもよるが、通常１０モル以下とすることができる。

組成物
本開示の組成物は、
（１）有機溶媒、
（２）前記有機溶媒の１Ｌ当たり１．８ｍｏｌ以上の量のＩＦ_５
を含有する。

本開示の組成物は、好ましくは、
（１）組成物の総量を１００質量％として、２０質量％を超える量の有機溶媒、
（２）前記有機溶媒の１Ｌ当たり１．８ｍｏｌ以上の量のＩＦ_５；及び
（３）酸、又は塩基、或いはこれらの組み合わせ
を含有する。

これらの本開示の組成物は、特に制限されないが、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率、経済性等の観点から、好ましくは、液体組成物である。

以下に、当該本開示の組成物について、説明する。

当該組成物は、前記本開示の製造方法に使用できるものであり、その詳細は、以下の記載に加えて、前記本開示の製造方法についての説明もまた参照して、技術常識に基づき、理解され得る。

前記有機溶媒は、前記製造方法について述べたものであることができる。

前記有機溶媒は、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率、経済性等の観点から、好ましくは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、ニトリル、又はアミド、或いはこれらの２種以上の組み合わせである。

脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。

芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ニトロベンゼン等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、フルオロトリクロロメタン、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン、２－クロロ－１，２－ジブロモ－１，１，２－トリフルオロエタン、１，２－ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２－ジブロモテトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロテトラクロロエタン、１，２－ジフルオロテトラクロロエタン、ヘプタフルオロ－２，３，３－トリクロロブタン、１，１，１，３－テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１－トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，１－トリクロロトリフルオロエタン、及びポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。

エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等が挙げられる。

ケトンとしては、例えば、アセトン等が挙げられる。

エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボナート等が挙げられる。

ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。

アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラメチルウレア、１，３－ジメチルプロピレンウレア等が挙げられる。

前記有機溶媒は、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率、経済性等の観点から、好ましくは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、又はニトリル、或いはこれらの２種以上の組み合わせである。

本開示の組成物中の有機溶媒の量の下限は、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率、経済性等の観点から、
通常、２０．０質量％より大きく、
好ましくは２０．５質量％以上、
より好ましくは２１．０質量％以上、
更に好ましくは２２．５質量％以上、
より更に好ましくは２３．０質量％以上、
特に好ましくは２３．５質量％以上、
より特に好ましくは２４．０質量％以上、
さらに特に好ましくは２４．５質量％以上
である。

また、本開示の組成物中の有機溶媒の量の上限は、特に制限されないが、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率、経済性等の観点から、
通常、８０．０質量％以下、
好ましくは７５．０質量％以下、
より好ましくは７０．０質量％以下、
更に好ましくは６５．０質量％以下、
より更に好ましくは６０．０質量％以下、
特に好ましくは５５．０質量％以下、
より特に好ましくは５０．０質量％以下
さらに特に好ましくは４５．０質量％以下
である。

前記有機溶媒の１Ｌ当たりのＩＦ_５の量の下限は、目的とするフッ素化有機化合物（１）の
収率、経済性等の観点から、
１．８ｍｏｌ以上、
好ましくは２．０ｍｏｌ以上、
より好ましくは２．２ｍｏｌ以上、
更に好ましくは２．５ｍｏｌ以上、
より更に好ましくは２．７ｍｏｌ以上、
特に好ましくは３．０ｍｏｌ以上、
より特に好ましくは３．５ｍｏｌ以上である。

前記有機溶媒の１Ｌ当たりのＩＦ_５の当該量の上限は、特に制限されないが、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率、経済性等の観点から、
通常、１００ｍｏｌ以下
好ましくは、７０ｍｏｌ以下、
より好ましくは５０ｍｏｌ以下、
更に好ましくは３０ｍｏｌ以下、
より更に好ましくは２０ｍｏｌ以下、
特に好ましくは１５ｍｏｌ以下、
より特に好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以下
である。

ＩＦ_５の濃度は、特に制限されないが、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率、経済性等の観点から、前記水素原子含有有機化合物（２）の量とほぼ等量であること（具体的には、前記水素原子含有有機化合物（２）に対するモル比で、好ましくは０．１～１０．０、より好ましくは０．３～５．０、及び更に好ましくは０．５～３．０の範囲内であること）が好ましい。

前記酸は、特に制限されないが、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率、経済性等の観点から、
好ましくは、ブレンステッド酸、又はルイス酸、或いはこれらの組み合わせ、
より好ましくは、ブレンステッド酸、
さらに好ましくはフッ化水素
である。

当該ルイス酸は、ブレンステッドの定義では酸ではないが、ルイスの定義では酸であるものを意味することができる。

前記塩基は、特に制限されないが、目的とするフッ素化有機化合物（１）の収率、経済性等の観点から、
好ましくは、無機塩基、又は有機塩基、或いはこれらの組み合わせ、
より好ましくは、有機塩基、
更に好ましくは、トリエチルアミン、又はピリジン、或いはこれらの組み合わせである。

実施例中の記号及び略号の意味を以下に示す。
Ｅｔ_３Ｎ：トリエチルアミン。

実施例１、２ 比較例Ａ
反応器へトルエン（実施例１及び２：０．８７ｇ，１．０ｍＬ；比較例Ａ：８．７ｇ，１０ｍＬ）を加えた後、Ｏ－ｎ－デシルＳ－メチルジチオカーボネート（O-n-decyl S-methyl dithiocarbonate；１．０ｇ，４．０３ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌しながら、ＩＦ_５－Ｅｔ_３Ｎ－３ＨＦ（１．５４ｇ，４．０３ｍｍｏｌ）を投入し、室温で所定の時間反応させた（表１参照）。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、Ｆ－ＮＭＲでｎ－デシルトリフルオロメチルエーテル（n-decyl trifluoromethyl ether；ＣＦ_３体）とメチルｎ－デシルオキシジフルオロメチルスルフィド（methyl n-decyloxydifluoromethyl sulfide；ＣＦ_２体）の収率を分析した。実施例１及び２において、使用した組成物（基質、フッ素化剤及び有機溶媒）中の有機溶媒の含有量は２５．５質量％であった。比較例Ａにおいて、使用した組成物（基質、フッ素化剤及び有機溶媒）中の有機溶媒の含有量は７７．４質量％であった。

実施例３、４ 比較例Ｂ
反応器へジクロロメタン（実施例３及び４：０．６６ｇ，０．５ｍＬ；比較例Ｂ：１３．３ｇ，１０ｍＬ）を加えた後、Ｎ－ブチル－Ｎ－プロピオニルジチオカルバミン酸メチルエステル（N-Butyl-N-propionyldithiocarbamic acid methyl ester；０．５ｇ，２．２８ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌しながら、ＩＦ_５－Ｅｔ_３Ｎ－３ＨＦ（０．８７ｇ，２．２８ｍｍｏｌ）を投入し、室温で所定の時間反応させた（表１参照）。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、Ｆ－ＮＭＲでＮ－ブチル－Ｎ－トリフルオロメチルプロパンアミド（N-Butyl-N-trifluoromethylpropanamide；ＣＦ_３体）の収率を分析した。実施例３及び４において、使用した組成物（基質、フッ素化剤及び有機溶媒）中の有機溶媒の含有量は３２．５質量％であった。比較例Ｂにおいて、使用した組成物（基質、フッ素化剤及び有機溶媒）中の有機溶媒の含有量は９０．７質量％であった。

実施例５ 比較例Ｃ
反応器へトルエン（実施例５：０．２６ｇ，０．３ｍＬ；比較例Ｃ：２．６ｇ，３．０ｍＬ）を加えた後、４－クロロ－２，６－ジフルオロチオノ安息香酸３，４，５－トリフルオロフェニルエステル（4-chloro-2,6-difluorothionobenzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl ester；０．３ｇ，０．８９ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌しながら、ＩＦ_５－Ｅｔ_３Ｎ－３ＨＦ（３４０ｍｇ，０．８９ｍｍｏｌ）を投入し、室温で所定の時間反応させた（表１参照）。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、Ｆ－ＮＭＲで４－［ジフルオロ（３，４，５－トリフルオロフェノキシ）メチル］－１－クロロ－３，５－ジフルオロベンゼン（4-[difluoro(3,4,5-trifluorophenoxy)methyl]-1-chloro-3,5-difluorobenzene；ＣＦ_２体）の収率を分析した。実施例５において、使用した組成物中の有機溶媒の含有量は２８．９質量％であった。比較例Ｃにおいて、使用した組成物中の有機溶媒の含有量は８０．３質量％であった。

実施例６ 比較例Ｄ
反応器へ酢酸エチル（実施例６：０．９０ｇ，１．０ｍＬ；比較例Ｄ：２．６ｇ，２．９２ｍＬ）を加えた後、Ｏ－［４－（４－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］メチルスルファニルメタンチオエート（O-[4-(4-penthylcyclohexyl)cyclohexyl] methylsulfanylmethanethioate；１．０ｇ，２．９２ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌しながら、ＩＦ_５－Ｅｔ_３Ｎ－３ＨＦ（１．４５ｇ，３．７９ｍｍｏｌ）を投入し、４０℃で所定の時間反応させた（表１参照）。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、Ｆ－ＮＭＲで１－メチル－４－［４－（トリフルオロメトキシ）シクロヘキシル］シクロヘキサン（1-methyl-4-[4-(trifluoromethoxy)cyclohexyl]cyclohexane；ＣＦ_３体）の収率を分析した。実施例６において、使用した組成物（基質、フッ素化剤及び有機溶媒）中の有機溶媒の含有量は２６．９質量％であった。比較例Ｄにおいて、使用した組成物（基質、フッ素化剤及び有機溶媒）中の有機溶媒の含有量は５１．５質量％であった。

前記の例の結果を表１に示す。

実施例７
反応器へアセトニトリル（１．１ｇ，１．４ｍＬ）を加えた後、Ｎ－ブチル－Ｎ－プロピオニルジチオカルバミン酸メチルエステル（N-Butyl-N-propionyldithiocarbamic acid methyl ester；１．４ｇ，６．３９ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌しながらＩＦ_５－Ｅｔ_３Ｎ－３ＨＦ（２．４５ｇ，６．３９ｍｍｏｌ）を投入し、室温で所定の時間反応させた（表２参照）。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、Ｆ－ＮＭＲでＮ－ブチル－Ｎ－トリフルオロメチルプロパンアミド（N-Butyl-N-trifluoromethylpropanamide；ＣＦ_３体）の収率を分析した。実施例７において、使用した組成物（基質、フッ素化剤及び有機溶媒）中の有機溶媒の含有量は２２．２質量％であった。

実施例８
反応器へ ｎ－ヘプタン（１．４ｍＬ）を加えた後、Ｎ－ブチル－Ｎ－プロピオニルジチオカルバミン酸メチルエステル（N-Butyl-N-propionyldithiocarbamic acid methyl ester；１．４ｇ，６．３９ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌しながらＩＦ_５－Ｅｔ_３Ｎ－３ＨＦ（２．４５ｇ，６．３９ｍｍｏｌ）を投入し、室温で所定の時間反応させた（表２参照）。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、Ｆ－ＮＭＲでＮ－ブチル－Ｎ－トリフルオロメチルプロパンアミド（N-Butyl-N-trifluoromethylpropanamide；ＣＦ_３体）の収率を分析した。

実施例９
反応器へ１，２－ジメトキシエタン（０．４３ｇ，０．５ｍＬ）とアセトニトリル（０．３９ｇ，０．５ｍＬ）を加えた後、４－クロロ－２，６－ジフルオロチオ安息香酸３，４，５－トリフルオロフェニルエステル（4-Chloro-2,6-difluorothiobenzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl ester；１．０１ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌しながらＩＦ_５－Ｅｔ_３Ｎ－３ＨＦ（１．７３ｇ，４．５２ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃で１６．０時間反応させた（表２参照）。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、Ｆ－ＮＭＲで４－［ジフルオロ（３，４，５－トリフルオロフェノキシ）メチル］－１－クロロ－３，５－ジフルオロベンゼン（4-[difluoro(3,4,5-trifluorophenoxy)methyl]-1-chloro-3,5-difluorobenzene；ＣＦ_２体）の収率を分析した。実施例９において、使用した組成物（基質、フッ素化剤及び有機溶媒）中の有機溶媒の含有量は２３．０質量％であった。

実施例１０ 比較例Ｅ
反応器へ酢酸エチル（実施例１０：０．９０ｇ，１．０ｍＬ；比較例Ｅ：２．６９ｇ，３．０ｍＬ）を加えた後、ＩＦ_５－Ｅｔ_３Ｎ－３ＨＦ（１．７５ｇ，４．５７ｍｍｏｌ）を添加した。この時点では、使用した組成物中の有機溶媒の含有量は、実施例１０では３４．０質量％であり、比較例Ｅでは６０．６質量％であった。撹拌しながらＮ－ブチル－Ｎ－プロピオニルジチオカルバミン酸メチルエステル（N-Butyl-N-propionyldithiocarbamic acid methyl ester；１．０ｇ，４．５７ｍｍｏｌ）を投入し、４０℃で１６．０時間反応させた（表２参照）。この時点では、使用した組成物中の有機溶媒の含有量は、実施例１０では２４．７質量％であり、比較例Ｅでは４９．５質量％であった。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、Ｆ－ＮＭＲでＮ－ブチル－Ｎ－トリフルオロメチルプロパンアミド（N-Butyl-N-trifluoromethylpropanamide；ＣＦ_３体）の収率を分析した。

実施例１１ 比較例Ｆ
反応器へトルエン（実施例１１：０．２６ｇ，０．３ｍＬ；比較例Ｆ：２．６ｇ，３．０ｍＬ）を加えた後、ＩＦ_５－Ｅｔ_３Ｎ－３ＨＦ（５２４ｍｇ，１．３７ｍｍｏｌ）を添加した。この時点では、使用した組成物中の有機溶媒の含有量は、実施例１１では３２．７質量％であり、比較例Ｆでは８３．０質量％であった。撹拌しながら、Ｎ－ブチル－Ｎ－プロピオニルジチオカルバミン酸メチルエステル（N-Butyl-N-propionyldithiocarbamic acid methyl ester；０．３ｇ，１．３７ｍｍｏｌ）を投入し、室温で１６．０時間反応させた（表２参照）。この時点では、使用した組成物中の有機溶媒の含有量は、実施例１１では２３．８質量％であり、比較例Ｆでは７５．７質量％であった。水酸化カリウム水溶液で反応を停止後、Ｆ－ＮＭＲでＮ－ブチル－Ｎ－トリフルオロメチルプロパンアミド（N-Butyl-N-trifluoromethylpropanamide；ＣＦ_３体）の収率を分析した。実施例１１において、使用した組成物中の有機溶媒の含有量は３３．２質量％であった。比較例Ｆにおいて、使用した組成物中の有機溶媒の含有量は８３．２質量％であった。

項１７．
前記酸が、フッ化水素である、項１１～１６のいずれか一項に記載の組成物。
項１８．
前記塩基が、無機塩基、又は有機塩基、或いはこれらの組み合わせである、項１１～１７のいずれか一項に記載の組成物。

本開示によれば、新たな、フッ素化有機化合物の製造方法等が提供される。
以下、本開示の製造方法及び組成物等の詳細、及び形態を説明するが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、その詳細、及び形態の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

Claims (21)

1. フッ素化有機化合物（１）の製造方法であって、
   有機溶媒を含有する液体組成物中、前記有機溶媒の１Ｌ当たり１．８ｍｏｌ以上の量の水素原子含有有機化合物（２）を、ＩＦ_５を用いてフッ素化する工程Ａ
   を含む、製造方法。
2. 前記フッ素化は、ＩＦ_５、酸、及び塩基を用いて実施される、
   請求項１に記載のフッ素化有機化合物の製造方法。
3. 前記フッ素化は、ＩＦ_５、ＨＦ、及び有機塩基を用いて実施される、
   請求項１又は２に記載のフッ素化有機化合物の製造方法。
4. 前記フッ素化は、ＩＦ_５、ＨＦ、及びアミンを用いて実施される、請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ素化有機化合物の製造方法。
5. 前記水素原子を有する有機化合物（２）は、
   部分構造：－Ｃ（＝Ｓ）－Ｙ－
   ［式中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、又は単結合である。］
   を有する化合物である、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記フッ素化有機化合物（１）は、
   １個以上の、前記工程Ａにより生じた部分構造：－ＣＦ_２－
   を有する化合物である、
   請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記フッ素化有機化合物（１）は、
   １個以上の、前記工程Ａにより生じた部分構造：－ＣＦ_３
   を有する化合物である、
   請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記有機化合物（２）の濃度は、
   前記有機溶媒の１Ｌ当たり２．５ｍｏｌ以上である、
   請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記有機溶媒は、
   非プロトン性溶媒である、
   請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. フッ素化工程Ａの反応温度は、
    １２０℃未満である、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. （１）有機溶媒、
    （２）前記有機溶媒の１Ｌ当たり１．８ｍｏｌ以上の量のＩＦ_５
    を含有する組成物。
12. （１）組成物の総量を１００質量％として、２０．０質量％を超える量の有機溶媒、
    （２）前記有機溶媒の１Ｌ当たり１．８ｍｏｌ以上の量のＩＦ_５；及び
    （３）酸、又は塩基、或いはこれらの組み合わせ
    を含有する組成物。
13. 前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、ニトリル、又はアミド、或いはこれらの２種以上の組み合わせである、請求項１１又は１２に記載の組成物。
14. 前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル、或いはこれらの２種以上の組み合わせである、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 前記酸が、ブレンステッド酸、又はルイス酸、或いはこれらの組み合わせである、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 前記酸が、ブレンステッド酸である、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 前記酸が、フッ化水素である、請求項１１～１６のいずれか一項に記載の組成物
18. 前記塩基が、無機塩基、又は有機塩基、或いはこれらの組み合わせである、請求項１１～１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 前記塩基が、有機塩基である、請求項１１～１８のいずれか一項に記載の組成物。
20. 前記塩基が、トリエチルアミン、又はピリジン、或いはこれらの組み合わせである、請求項１１～１９のいずれか一項に記載の組成物。
21. 液体である、請求項１１～２０のいずれか一項に記載の組成物。