JP5360208B2 - 高純度含フッ素エーテルの製造方法 - Google Patents

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本発明は、含フッ素エーテルを高純度で容易な精製方法により製造する方法に関する。

含フッ素エーテルの合成法としては、アルカリ金属化合物などの塩基性化合物の存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて得る方法が知られている（特許文献１〜６）。しかし、これらの反応の反応生成物（含フッ素エーテル反応粗液）中には、原料である含フッ素アルキルアルコールや副生成物が少量ではあるが残存している。

含フッ素エーテル反応粗液からの不純物（特に含フッ素アルキルアルコール）の分離（精製）は、たとえば水洗や蒸留（精留または単純蒸留）、またはこれらを組み合わせて行われているが、得られる精製後の含フッ素エーテルの純度は、上記の特許文献から概算して純度９１．０〜９９．０％に止まっているものと考えられる。

また、副生成した不飽和不純物を取り除く方法としてたとえば不飽和結合を有する化合物に塩素を付加させて塩素付加体とした後分離する方法が提案されている（特許文献７〜９）。しかしこの方法では、含フッ素アルキルアルコールの分離ができないほか、光や高温を要するため、高圧水銀灯などの設備が必要になるほか工程数も増えるという問題がある。

特開平９−２６３５５９号公報 特開２００２−２０１１５２号公報 特開２００４−３４５９６７号公報 特開２００５−０６８１４２号公報 特開２００５−１３２８２６号公報 特開２００５−３０６８００号公報 国際出願公開第２００６−１２３５６３号明細書 特開２００８−２３０９７９号公報 特開２００５−２３０９８１号公報

本発明者らは、目的物質である含フッ素エーテルは、たとえば電池などの電解液やポリマー溶剤、半導体用の洗浄剤などの用途に使用する場合、極めて高い純度のものが要求されることに着目して、含フッ素エーテル粗液から、不純物である原料含フッ素アルキルアルコールの確実かつ効率的な分離方法を検討し、種々の分離方法、たとえば精留（分別蒸留）法、晶析法、水洗（水洗と分液）法などを試した。

しかし、含フッ素エーテルと原料含フッ素アルキルアルコールとは共沸系を形成しやすいため、精留法では分離が困難であり、また、凝固点の差を利用して水から晶析させる方法でも、含フッ素アルキルアルコールがその凝固点になっても凝固せず、晶析法の適用も困難である。

含フッ素エーテル粗液を水で洗浄して含フッ素アルキルアルコールを水に溶出する方法（水洗法）を採用したとき、最も含フッ素アルキルアルコール濃度を低減できた（約０．００１％以下。ガスクロマロトグラフィ濃度。以下、ＧＣ％という）。

しかし、０．００１ＧＣ％以下にするまでに多量の水での洗浄操作を多数回繰り返す必要があり、たとえば濃度約９ＧＣ％の含フッ素アルキルアルコールを濃度０．００１ＧＣ％以下にまで減らすためには６回の水洗回数と含フッ素エーテル粗液の約４倍の水が必要になり、スケールアップの観点からは不利な方法である。

本発明の課題は、効率よくかつスケールアップにも適し、含フッ素アルキルアルコール濃度が大幅に低減された高純度の含フッ素エーテルを製造する方法を提供することにある。

すなわち本発明は、含フッ素アルキルアルコールを不純物として含む含フッ素エーテル粗液を、水を用いる向流抽出に供することを特徴とする高純度含フッ素エーテルの製造方法に関する。

本発明の製造方法は、原料となる含フッ素エーテル粗液が、塩基性化合物の存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて得られる反応粗液である場合に好適である。

本発明によれば、含フッ素アルキルアルコール濃度が０．２〜２０ＧＣ％である含フッ素エーテル粗液を含フッ素アルキルアルコール濃度が０．００１ＧＣ％以下の高純度含フッ素エーテルにすることができる。

本発明において、含フッ素エーテルとしては、たとえば式（３）：
ＲｆＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＸＹ （３）
（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基；ＸおよびＹは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、塩素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基）で示される含フッ素アルキルエーテルが例示できる。

また、本発明における含フッ素アルキルアルコールとしては、たとえば式（１）：
ＲｆＣＨ₂ＯＨ （１）
（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基）で示される化合物が例示できる。

含フッ素エーテルの合成反応に用いるフッ素化オレフィンとしては、たとえば式（２）：
ＣＦ₂＝ＣＸＹ （２）
（式中、ＸおよびＹは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、塩素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基）で示される化合物が例示できる。

本発明はさらに、前記の向流抽出で得られた含フッ素エーテルの水分含有量を５０ｐｐｍ以下に調整する工程、および／または蒸留する工程を含む高純度含フッ素エーテルの製造方法にも関する。

本発明の製造方法によれば、効率よくかつスケールアップにも適する高純度の含フッ素エーテルを製造する方法を提供することができる。

また反応後に得られる含フッ素エーテル層と未反応の出発物質が含まれている水層とを容易に分離でき、しかも水層中の未反応出発物質を再利用できることから、コスト面、量産面からみても有益である。

また、さらに（単）蒸留で精製して含フッ素エーテルをより一層高純度化することもできる。

さらに水分含有量が低減化された高純度含フッ素エーテルは電池やキャパシタなどの電解液の成分として特に有用である。

本発明の高純度含フッ素エーテルの製造方法は、含フッ素アルキルアルコールを不純物として含む含フッ素エーテル粗液を、水を用いる向流抽出に供することを特徴とする。

まず、原料となる含フッ素エーテル粗液としては、含フッ素アルキルアルコールを出発物質として得られる反応生成液でもよいし、副反応として含フッ素アルキルアルコールが生成する反応生成液でもよい。

含フッ素アルキルアルコールを出発物質として含フッ素エーテルを製造する場合、たとえば塩基性化合物の存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させる反応が好ましい。この反応は、特許文献１〜９に記載されている。

具体的には、含フッ素アルキルアルコールとしては、たとえば式（１）：
ＲｆＣＨ₂ＯＨ （１）
（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基）で示される含フッ素アルキルアルコールが、フッ素化オレフィンへの求核付加反応性が良好な点から好ましい。

Ｒｆで示される含フッ素アルキル基は、アルキル基の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換された基である。該含フッ素アルキル基は直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８の含フッ素アルキル基があげられる。炭素数は１〜６であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましい。

具体的には、たとえばＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−、ＣＨＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨＦ₂（ＣＦ₂）₃−、ＣＨＦ₂（ＣＦ₂）₅−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−などが例示でき、好ましくはＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−またはＣＨＦ₂ＣＦ₂−である。

他方の出発物質であるフッ素化オレフィンとしては、式（２）：
ＣＦ₂＝ＣＸＹ （２）
（式中、ＸおよびＹは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、塩素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基）で示される化合物であることが、反応性が良好な点から好ましい。

具体的には、たとえばＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＨＦ、ＣＦ₂＝ＣＨ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃などが例示され、反応性が良好な点からＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃が好ましい。

フッ素化オレフィンは含フッ素アルキルアルコールと等モル量で反応するが、含フッ素アルキルアルコールの転化率を７０％までに抑えるために、反応系内に実際に導入するフッ素化オレフィンの添加量は、未反応物として反応後放出される量を考慮して、含フッ素アルキルアルコール１モルに対して１．０モル以下、さらには０．７モル以下、特に０．６５モル以下が好ましく、また０．３モル以上、さらには０．５モル以上が好ましい。

本発明の製造方法で用いる塩基性化合物は触媒として作用し、含フッ素アルキルアルコールと容易にアルコキシドを形成する点から無機の塩基性化合物が好ましく、特にＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物がさらに解離性が良好な点からより好ましい。塩基性化合物の使用量は、反応速度や含フッ素エーテルの選択性が良好な点から、含フッ素アルキルアルコール１モルに対して０．０１モル以上、さらには０．２モル以上、特に０．３モル以上が好ましく、１．０モル以下、さらには０．８モル以下が好ましい。この塩基性化合物は、含フッ素アルキルアルコールとの反応熱による異常な温度上昇や形成されるアルコキシドの爆発性を考慮し、安全性の観点から、５〜４０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の水溶液として用いることが好ましい。

含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンとの反応は、通常溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、水、ジエチルエーテル、グライム類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの極性有機溶媒をあげることができる。本発明では、不飽和結合を有する副生成物の生成が抑制しやすい点、および目的物である含フッ素エーテルの分離が簡便な点などから、水を用いることが好ましい。水は不純物の混入が少ないイオン交換水または蒸留水を用いることが好ましい。

出発物質であるフッ素化オレフィンは常温で気体であるため、反応は常圧〜加圧下で行う。反応圧力は副反応の進行が遅く含フッ素エーテルの純度を高くすることができる点から、絶対圧力で、０．０５ＭＰａ以上、さらには０．２ＭＰａ以上、特に０．４ＭＰａ以上が好ましく、また、１．０ＭＰａ以下、さらには０．８５ＭＰａ以下、特に０．８ＭＰａ以下が好ましい。また、反応温度は２５〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃である。

この反応で製造される含フッ素エーテルは、式（１）と式（２）を出発物質として使用した場合、式（３）：
ＲｆＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＸＹ （３）
（式中、Ｒｆ、ＸおよびＹは前記と同じ）で示される含フッ素アルキルエーテルである。

また、得られた含フッ素アルキルエーテル反応生成液には、上記のとおり、未反応の含フッ素アルキルアルコールが含まれ、また、反応系中の塩基性化合物によりさらに脱ハロゲン化水素反応を起こした結果物である不飽和結合を有する副生成物が含まれていることもある。

反応条件によって、収率や得られる反応生成液中の含フッ素エーテルの純度（濃度）、不純物の量は異なるが、本発明における含フッ素エーテル粗液としては、含フッ素エーテルの濃度として８０ＧＣ％以上、さらには８５ＧＣ％以上、特に９０ＧＣ％以上であることが、向流抽出における段数を少なくできる点、使用水量がさらに少なくできる点から好ましい。粗液の濃度の上限はできるだけ高い方が望ましいが、せいぜい９９．８ＧＣ％止まりである。ただ、合成反応だけで９９．８ＧＣ％という含フッ素エーテル濃度の反応生成液は得られず、通常は何らかの精製を行って初めて得られる。本発明においては、効率よく精製ができるので、８５ＧＣ％まで、さらには９０ＧＣ％までの濃度のもので充分である。

本発明では、原料である含フッ素エーテル粗液に、含フッ素アルキルアルコールの抽出溶媒（分離剤）として水を用いて向流抽出を施す。

向流抽出法は、液−液抽出法の一種であり、抽出を縦型の抽出装置を用い、比重の大きな含フッ素エーテル（たとえば比重１．５程度）粗液を抽出装置の上部から注入し、下部から水（比重１．０）を注入し、要すれば撹拌しながら、水滴として装置上方に浮かび上がらせ、その間に含フッ素エーテル粗液と水を充分に接触させることで含フッ素アルキルアルコールの抽出を個々の水滴で行う方法である。抽出に供された水は装置上方から抜き取られる。

向流抽出装置としては、撹拌機を多段に設けたミキサー−セトラー型抽出装置が代表的なものである。

なお、向流抽出を用いた分離法が記載された特許文献としては、たとえば特開２００１−３９９６２号公報、特開平７−１８８０８５号公報、特開平５−１７０７５５号公報などがあるが、含フッ素系の化合物の分離に使用された例は知らない。

含フッ素エーテル粗液中の含フッ素アルキルアルコール濃度は少ない方が望ましいが、本発明の方法によれば、０．２〜２０ＧＣ％の濃度の粗液をも含フッ素アルキルアルコール濃度０．００１ＧＣ％以下にすることができる。また、向流抽出の段数や使用水量の観点から、含フッ素アルキルアルコール濃度は０．２〜２０ＧＣ％、さらには１〜１５ＧＣ％、特に１〜１０ＧＣ％であることが好ましい。

向流抽出装置における段数および撹拌速度、塔径などは含フッ素エーテル粗液の含フッ素エーテル濃度や目的とする純度などによって適宜選定すればよい。たとえば、含フッ素アルキルアルコールの濃度が９ＧＣ％の含フッ素エーテル粗液（含フッ素エーテルの濃度９０ＧＣ％）の場合、２４段の向流抽出法によれば含フッ素アルキルアルコールの濃度を０．００１ＧＣ％以下にまで低減させることができる（このとき、含フッ素エーテルの濃度は９９．６ＧＣ％程度）。同程度の含フッ素エーテル粗液中の含フッ素アルキルアルコール濃度を０．００１ＧＣ％以下にまで水洗法（水洗と分液の操作）で低減させるためには、水洗・分液操作を６回繰り返す必要があり、その水洗処理に使用する水の量は向流抽出法の４倍必要になる。

段数としては分離能の関係から５段以上、さらには１０段以上が好ましい。段数が多い方が分離能が上がるが、設備が大きくなので、５０段以下が望ましい。撹拌速度も液/液の接触を広くするには回転数が高いほうが望ましく、２０ｒｐｍ以上が望ましいが、攪拌が早すぎると気泡が入るなど接触効率を逆に下げるため、４０００ｒｐｍ以下が望ましい。重液供給速度/軽液供給速度は径により変化する。一定の処理能力を獲得するためには、１時間あたり１０ｋｇ以上が望ましい。処理温度は水を用いているので２℃以上、９０℃以下が望ましい。

なお、向流抽出工程は複数回行ってもよい。また、向流抽出に供する前の含フッ素エーテル反応生成液に通常の水洗などを行い、含フッ素アルキルアルコールや塩基性化合物などの水溶性の化合物の含有量をある程度低減させた含フッ素エーテル粗液としてもよい。

この向流抽出工程で、含フッ素アルキルアルコールのほか、塩基性物質なども水層に移行し、分離除去できる。

向流抽出装置から取り出された水層からは、比重法により、含有アルコール量が算出できるので、含フッ素エーテルの合成に再利用することができる。

このように、本発明で使用する向流抽出法によれば、使用する水の量を大幅に低減できるうえ、処理時間も短縮することができる。さらに水層からの含フッ素アルキルアルコールや塩基性化合物の回収も、水層の量が少ないため、処理を容易かつ短時間で行うことができる。

そのほか、向流抽出工程や後述する（単）蒸留工程も含め、含フッ素エーテルの製造工程の大部分を閉鎖系で行うことができるため、環境への影響も少ない。また、合成後から精製まで連続で行うことが可能である。

水層に移行しない副生成物としては不飽和化合物があるが、これらの含有量は反応生成液の時点でせいぜい０．３ＧＣ％未満である。エーテルとの沸点差が極めて少ないので蒸留で０．０１ＧＣ％以下の含有量まで低減するのは極めて困難であるが、含まれていたとしてもエーテルの物性には特に影響を及ぼさない。

本発明で得られる高純度含フッ素エーテルは、たとえばリチウム二次電池やキャパシタの電解液の成分（溶媒）、各種溶剤、半導体用洗浄剤などとして有用である。特に、電解液の溶媒として利用する場合は、水分含有量を５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下に低減させておくことが望ましい。

水分含有量を低減させる方法としては、たとえばモレキュラーシーブスなどの脱水剤を用いて吸着させる方法、ヘキサンなどの共沸溶媒を用いて共沸蒸留する方法などがあり、本発明においても採用できる。含フッ素エーテルは水と異相共沸する特徴があるので、コストの点から、向流抽出後の含フッ素エーテルをそのまま（連続）蒸留に掛けることが好ましい。

つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。

なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
（１）組成分析
ＮＭＲ法：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）濃度（ＧＣ％）分析
ゲルクロマトグラフィ（ＧＣ）法：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＧＣ−１７Ａを使用。カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０、Ｉ.Ｄ ０．３２、Ｆｉｌｍ１．８μｍ）。測定限界：０．００１％
（３）水分含有量（質量％またはｐｐｍ）
カールフィッシャー法：京都電子工業（株）製のＭＫＣ−５０１を使用。陰極液：三菱化学（株）製のアクアミクロンＣＸＵ、陽極液：三菱化学（株）製のアクアミクロンＡＫＸ

合成例１（含フッ素エーテル粗液の製造）
ステンレススチール製の６Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム４０１ｇ（７．１５ｍｏｌ。含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．５５モル量）、水（１６０４ｍＬ）、含フッ素アルキルアルコールとして２，２，３，３−テトラフルオロ−1−プロパノール（沸点１０９℃、比重１．４）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
（１７１６ｇ、１３ｍｏｌ）を注入した後、室温で真空−窒素置換を２０回行った。系内を真空にした後、テトラフルオロエチレンを０．１ＭＰａとなるように満たし、反応系内が８５℃になるよう加熱した。内温が８５℃に達してから、反応圧が０．５〜０．８ＭＰａを保つようにテトラフルオロエチレンを少しずつ加えていった。系内温は７５〜９５℃を保つように調節した。

テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．５モル量になった時点で供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のテトラフルオロエチレンを放出して反応を終了した。時間は５時間を要した。

生成液の下層の含フッ素エーテルは、
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
（沸点９２℃、比重１．５２）であり、ＧＣで分析した下層の含フッ素エーテル生成液の組成は表１に示すとおりであった。

合成例２
テトラフルオロエチレンの添加量を７８０ｇ（７．８ｍｏｌ）に変更したほかは合成例１と同様にして含フッ素エーテルを合成した。得られた含フッ素エーテル生成液の組成を表１に示す。

合成例３
テトラフルオロエチレンの添加量を９１０ｇ（９．１ｍｏｌ）に変更したほかは合成例１と同様にして含フッ素エーテルを合成した。得られた含フッ素エーテル生成液の組成を表１に示す。

合成例４
テトラフルオロエチレンの添加量を１０４０ｇ（１０．４ｍｏｌ）に変更したほかは合成例１と同様にして含フッ素エーテルを合成した。得られた含フッ素エーテル生成液の組成を表１に示す。

合成例５
テトラフルオロエチレンの添加量を１１７０ｇ（１１．７ｍｏｌ）に変更したほかは合成例１と同様にして含フッ素エーテルを合成した。得られた含フッ素エーテル生成液の組成を表１に示す。

実施例１〜５
合成例１〜５でそれぞれ得た含フッ素エーテル生成液１５００ｇを含フッ素エーテル粗液とし、ミキサー−セトラー型抽出装置を用いてつぎの条件で向流抽出処理を行った。
ミキサー−セトラー型抽出装置：（塔高３３００ｍｍ、内径２００ｍｍ）
段数：２４段
撹拌速度：２８５ｒｐｍ
重液供給速度：１６０ｋｇ／ｈｒ
軽液：純水
軽液供給速度：１００ｋｇ／ｈｒ
処理温度：２７℃
処理時間は０．０１時間であり、各組成の含フッ素エーテル粗液に対する使用水量は表２に示す結果となった。

表２に示すように、含フッ素エーテル粗液の含フッ素アルキルアルコール濃度によらず、抽出後の含フッ素エーテル中の含フッ素アルキルアルコール濃度は０．００１ＧＣ％以下であった。なお、抽出後の含フッ素エーテルの水分含有量は９６０ｐｐｍであった。

これらの含フッ素エーテルを単蒸留に供し、９２℃の留分として濃度９９．８ＧＣ％の高純度含フッ素エーテルを得た。水分含有量は１０ｐｐｍ以下であった。含フッ素エーテル粗液からの収率は９０％であった。

合成例６
合成例１においてテトラフルオロエチレンに代えてヘキサフルオロプロピレンを用いたほかは同様にして反応させて、含フッ素エーテル：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃
（沸点１０８℃、比重１．６１）を合成した。

得られた生成液の下層の含フッ素エーテル層をＧＣで分析したところ、含フッ素エーテルが９７．１ＧＣ％、未反応の含フッ素アルキルアルコール２ＧＣ％、その他（副生成物の不飽和化合物、未確認生成物）０．９ＧＣ％であった。

実施例６
合成例６で得た含フッ素エーテル生成液１５００ｇを含フッ素エーテル粗液とし、ミキサー−セトラー型抽出装置を用いてつぎの条件で向流抽出処理を行った。
ミキサー−セトラー型抽出装置：（塔高３３００ｍｍ、内径２００ｍｍ）
段数：２４段
撹拌速度：２８５ｒｐｍ
重液供給速度：１６０ｋｇ／ｈｒ
軽液：純水
軽液供給速度：１００ｋｇ／ｈｒ
処理温度：２７℃
処理時間は０．０１時間であり、使用水量は０．６２ｇ／ｇ含フッ素エーテルであった。得られた含フッ素エーテル中の含フッ素アルキルアルコール濃度は０．００１ＧＣ％以下であり、含フッ素エーテル濃度は９９．８ＧＣ％、水分含有量は９６０ｐｐｍであった。

この含フッ素エーテルを単蒸留に供し、１０８℃の留分として濃度９９．８ＧＣ％の高純度含フッ素エーテルを得た。水分含有量は１０ｐｐｍ以下であった。含フッ素エーテル粗液からの収率は９５％であった。

比較例１（蒸留による分離）
合成例で得た含フッ素エーテル粗液は、含フッ素アルキルアルコール希薄領域（濃度８．８３９ＧＣ％）で分離できない気液平衡関係であり、共沸組成（含フッ素エーテル／含フッ素アルキルアルコール＝９７／３モル％）を形成した。念のため、バッチ蒸留にて分離の確認を行ったが、蒸留による単離は困難であった。

さらに、水／アルコールの最低共沸（共沸組成：７０／３０ＧＣ％、９４℃１気圧）を利用して蒸留による分離も検討したが、単離は困難であった。

比較例２（晶析法による分離）
１００ｍｌの三口フラスコに、含フッ素エーテル：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
３９．０ｇと、含フッ素アルキルアルコール：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
２．５３ｇと、水１．３３ｇを加え、試験用の含フッ素エーテル粗液４２．８５ｇ（組成比：含フッ素エーテル９１ＧＣ％／含フッ素アルキルアルコール５．９ＧＣ％／水３．１質量％）を調製した。

この含フッ素エーテル粗液をマグネチックスターラーにてゆっくり攪拌しながら、−１８℃まで２時間かけて冷却した。析出した固体を濾別した。得られた濾液について、含フッ素アルキルアルコール濃度をガスクロマトグラフ（ＧＣ）からＧＣ％、水分量をカールフィッシャー法により定量分析したところ、濾液の組成は、含フッ素エーテル９４．０ＧＣ％／含フッ素アルキルアルコール５．８ＧＣ％／水０．１６質量％であり、含フッ素アルキルアルコールの割合に殆んど変化はなかった。

含フッ素エーテル粗液中の３成分の凝固点は、含フッ素エーテルが＜−４０℃、含フッ素アルキルアルコールが−１５℃、水が０℃であるが、温度を−１８℃まで下げても、遊離した水分のみが凍結し、溶解している含フッ素アルキルアルコールは凍結せず、含フッ素アルキルアルコールの分離はできなかった。

比較例３（水洗と分液処理）
合成例で得られた含フッ素エーテル粗液１５００ｇ（９８７ｍL）を、同体積の水９８７ｍＬを用いる洗浄と分液操作を１回の水洗処理とし、この水洗処理を含フッ素アルキルアルコールの濃度が０．００１ＧＣ％以下になるまで繰り返した（所要時間６時間）。その結果を表３に示す。

表３に示すように、含フッ素エーテル粗液１５００ｇを含フッ素アルキルアルコール濃度０．００１ＧＣ％以下にするまでに水５９２２ｇ（４ｇ／ｇ含フッ素エーテル粗液）を要した。

実施例７
原料の含フッ素アルキルアルコールをＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＫＯＨをＮａＯＨに変更したほかは合成例１と同様の手法で含フッ素エーテルを合成した。

得られた生成液の下層の含フッ素エーテルは、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（沸点６８℃）であり、ＧＣで分析した下層の含フッ素エーテル生成液の組成は、含フッ素エーテル９８．２ＧＣ％、含フッ素アルキルアルコール１．５ＧＣ％、その他０．３ＧＣ％であった。

この含フッ素エーテル製生成液を実施例１と同様の条件で向流抽出を行ったところ、含フッ素アルキルアルコール濃度を０．０００１ＧＣ%にまで低減できた。

実施例８
原料の含フッ素アルキルアルコールをＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ、ＫＯＨをＮａＯＨに変更したほかは合成例１と同様の手法で含フッ素エーテルを合成した。

生成液の下層の含フッ素エーテルは、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（沸点５６℃）であり、ＧＣで分析した下層の含フッ素エーテル生成液の組成は、含フッ素エーテル９８．２ＧＣ％、含フッ素アルキルアルコール１．３ＧＣ％、その他０．５ＧＣ％であった。

この含フッ素エーテル製生成液を実施例１と同様の条件で向流抽出を行ったところ、含フッ素アルキルアルコール濃度を０．０００１ＧＣ%にまで低減できた。

実施例９
実施例７においてテトラフルオロエチレンに代えてヘキサフルオロプロピレンを用いたほかは同様にして反応させて、含フッ素エーテルＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃（沸点８７℃）を合成した。

得られた生成液の下層の含フッ素エーテル層をＧＣで分析したところ、含フッ素エーテルが９７．６ＧＣ％、未反応の含フッ素アルキルアルコール２．２ＧＣ％、その他（副生成物の不飽和化合物、未確認生成物）０．２ＧＣ％であった。

この含フッ素エーテル製生成液を実施例１と同様の条件で向流抽出を行ったところ、含フッ素アルキルアルコール濃度を０．０００１ＧＣ%にまで低減できた。

実施例１０
原料の含フッ素アルキルアルコールをＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨに変更し、またテトラフルオロエチレンをクロロトリフルオロエチレンに変更したほかは合成例１と同様の手法で含フッ素エーテルを合成した。

得られた生成液の下層の含フッ素エーテルは、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＣｌＨ（沸点１０８℃）であり、ＧＣで分析した下層の含フッ素エーテル生成液の組成は、含フッ素エーテル９８．３ＧＣ％、含フッ素アルキルアルコール１．２ＧＣ％、その他０．５％であった。

この含フッ素エーテル製生成液を実施例１と同様の条件で向流抽出を行ったところ、含フッ素アルキルアルコール濃度を０．０００１ＧＣ%にまで低減できた。

Claims (6)

1. 含フッ素アルキルアルコールを不純物として含む含フッ素エーテル粗液を、水を用いる向流抽出に供する高純度含フッ素エーテルの製造方法であって、
   含フッ素エーテル粗液が、塩基性化合物の存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて得られる反応粗液である
   ことを特徴とする製造方法。
2. 含フッ素エーテル粗液中の含フッ素アルキルアルコール濃度が０．２〜２０ＧＣ％であり、得られる高純度含フッ素エーテル中の含フッ素アルキルアルコール濃度が０．００１ＧＣ％以下である請求項１記載の製造方法。
3. 含フッ素エーテル粗液中の含フッ素アルキルアルコール濃度が１〜２０ＧＣ％であり、得られる高純度含フッ素エーテル中の含フッ素アルキルアルコール濃度が０．００１ＧＣ％以下である請求項１または２記載の製造方法。
4. 含フッ素アルキルアルコールが、式（１）：
   ＲｆＣＨ_２ＯＨ （１）
   （式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基）で示される化合物であり、フッ素化オレフィンが、式（２）：
   ＣＦ_２＝ＣＸＹ （２）
   （式中、ＸおよびＹは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、塩素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基）で示される化合物であり、含フッ素エーテルが、式（３）：
   ＲｆＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＸＹ （３）
   （式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基；ＸおよびＹは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、塩素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基）で示される含フッ素アルキルエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られた含フッ素エーテルを蒸留する工程を含む高純度含フッ素エーテルの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られた含フッ素エーテルの水分含有量を５０ｐｐｍ以下に調整する工程を含む高純度含フッ素エーテルの製造方法。