JP4290058B2 - 含フッ素エーテル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハイドロフルオロエーテルの製造法に関する。本発明により製造されたハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）はハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）にかわる硬質ポリウレタンの発泡剤等として有用である。

含フッ素エーテルの製造法として、塩基性触媒の存在下、含フッ素オレフィン化合物とアルコールを反応させることが知られている。例えば、非特許文献１には、テトラフルオロエチレンとアルコール化合物をナトリウムアルコキサイドの存在下に反応させ１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを製造する方法が開示されている。この方法では、原料として精製されたテトラフルオロエチレンを要しているが、通常テトラフルオロエチレンの精製は低温高圧蒸留により行われる。高圧条件下では、テトラフルオロエチレンは爆発性を有するため安全性にも問題があるばかりでなく、低温高圧蒸留塔設備が必要となり多大なコストを要する。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏl.７３，１３２９（１９５１）

本発明は、安全性が高く製造コストが安価なハイドロフルオロエーテルの製造方法を提供することにある。クロロジフルオロメタンの熱分解反応後、生成物を精製せずに、アルコール化合物と水酸化カリウムなどの塩基性触媒存在下に反応させると目的とするハイドロフルオロエーテル以外に熱分解生成物中の未反応のクロロジフルオロメタンがアルコール化合物と反応して、トリアルコキシメタン等の好ましくない副生成物を与える等の欠点があった。副生成物としては、例えばトリメトキシメタンが下記の反応式に従い生成する。

CHF₂Cl + 3 CH₃OH + 3KOH → CH(OCH₃)₃ + 2KF + KCl+ 3H₂O
副生するトリアルコシメタンが多量の場合は、精製等に付加がかかるばかりでなく、クロロジフルオロメタンの回収量も激減するため、工業的な製造方法として問題があった。

本発明者らは上記問題を解決すべく各種ハイドロフルオロエーテルの工業的に有用な製造方法を鋭意検討した結果、クロロジフルオロメタンの熱分解生成物とアルコールを原料として非プロトン性極性溶媒およびアミン触媒存在下で反応させることにより、ハイドロフルオロエーテルを常圧から微加圧の温和な条件で選択的に製造する方法を見いだし本発明に至った。

すなわち本発明は、一般式ＲＯＨ（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと一般式Ｒ^ｆＣＦＣＦ_２（ただし、Ｒ^ｆはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。）で表されるフルオロアルケンをアミン触媒として、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）または１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および非プロトン性極性溶媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式Ｒ^ｆＣＨＦＣＦ_２ＯＲ（ただし、Ｒ^ｆはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒは炭素数１〜６の鎖状アルキル基を示す。）で表されるフルオロエーテルの製造方法である。

また、本発明は、アミン触媒として、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（以下、ＤＡＢＣＯと略す）を用いる上記の製造方法である。

さらに、本発明は、非プロトン性極性溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ニトロメタン、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、グライム、ジグライム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記の製造方法である。

本発明の製造方法により、ハイドロフルオロエーテルを安全且つ低コストで製造することができる。

本発明のハイドロフルオロエーテルの製造は、下記の反応式に従う。

Ｒ^ｆＣＦ＝ＣＦ_２ ＋ ＲＯＨ → Ｒ^ｆＣＨＦＣＦ_２ＯＲ
（式中、Ｒ^ｆはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒは炭素数１〜６の鎖状アルキル基を示す。）
具体的には、
ＣＦ_２＝ＣＦ_２ ＋ ＲＯＨ → ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＲ
ＣＦ_３ＣＦ_２＝ＣＦ_２ ＋ ＲＯＨ → ＣＦ_３ＣＨＦ_２ＣＦＯＲ
（式中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状アルキル基を示す。）
本発明の原料の一つは、一般式
Ｒ^ｆＣＦ＝ＣＦ_２
（ただし、Ｒ^ｆはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。）で表されるフルオロオレフィンであり、具体的にはＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２である。原料であるフルオロオレフィンは、クロロジフルオロメタンの熱分解反応により製造する方法を用いている。本発明では、クロロジフルオロメタンの熱分解反応粗生成物をそのまま反応容器に導入するので、原料であるフルオロオレフィンの他に未反応のクロロジフルオロメタンが反応系に導入される。

本発明のもう一つの原料であるアルコールは、一般式
ＲＯＨ
（式中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状アルキル基を示す。）で表されるアルコールで、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。用いるアルコールの量は、フルオロオレフィンに対して１．２モル等量〜１．５モル等量必要である。

本発明の製造方法におけるアミン触媒としては、上記の反応を効率的に進ませるアミンであれば、特に限定されない。アミン触媒を用いることにより、反応は穏やかに進行し、原料のフルオロオレフィンを選択的にアルコールと反応させることができる。すなわち、水酸化カリウム等の強塩基触媒を場合に副生するトリアルコキシメタン等のアルコキシメタン化合物の生成を低減させることができる。

かかるアミンとしては、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等が挙げられるが、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が最適である。

用いるアミン触媒の量は、フルオロオレフィンに対して０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲で反応を行うことができ、好ましくは５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％がよい。触媒の量が少なすぎると反応速度が遅く、多すぎると副反応が進行し好ましくない。

本発明の製造方法で用いる非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ニトロメタン、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、グライム、ジグライム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等の溶媒が挙げられ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を好適に用いることができる。

用いる溶媒の量は、アルコールに対して１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、好ましくは２０ ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％がよい。溶媒の量が少なすぎると、反応速度が低下し充分なフルオロオレフィンが供給できなくなるので好ましくなく、逆に多すぎると反応容器に導入できる反応資材の量が少なくなるので好ましくない。なお、反応系内の水の存在は反応の進行を妨げるので好ましくない。溶媒はあらかじめ、乾燥、脱水しておくことが好ましい。

本反応は界面活性剤を添加することにより原料のフルオロオレフィンを反応混合液に溶解させやすくすることができる。界面活性剤の種類としては、ハイドロカーボンアクリレートペルフルオロカーボンアクリレートコポリマー系ではＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２（株式会社ジェムコ製）、ジクリセリンＥＯ付加物ベルフルオロノネニルエーテル系ではＦＴＸ−２１８（株式会社ネオス製）、α−ベルフルオロノネニルオキシ−ω−メチルポリエチレンオキシド系ではＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１（株式会社ネオス製）等のフッ素系界面活性剤等が使用できる。界面活性剤の添加量は、溶媒に対して０．１から１０重量パーセント添加するのがよく、好ましくは１から５重量パーセント添加するのがよい。界面活性剤の量が少なすぎるとフルオロオレフィンの反応混合液への溶け込みが充分でなく、多すぎると溶解せずに沈殿してしまうので好ましくない。

本発明における反応圧力は特に限定されないが、あまり高圧の場合、装置的にも安全性にも問題が生じる。反応圧力としては、０ＭＰａ〜１ＭＰａ（ゲージ圧）が一般的であり、好ましくは、０ＭＰａ〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）である。本発明においては、常圧から微加圧の温和な圧力条件で目的とするＨＦＥを製造することができる。

反応温度は、特に制限されるものではないが比較的マイルドな温度条件で行うことができ、０℃〜５０℃の範囲であり、好ましくは１０℃〜４０℃、更に好ましくは２０℃〜３０℃がよい。反応温度が低すぎると反応が進行せず、高すぎると副反応が進行し、好ましくない。

ここで、本発明において、溶媒の導入方法に関しては特に限定されないが、反応容器中に原料のアミン触媒およびアルコールと一緒に溶媒を導入しておき、充分に窒素置換した後に含フルオロオレフィンガスを導入する方法が一般的に用いられる。反応速度を高めるためには、フルオロオレフィンは反応液中に導入し、グラスフィルター等を用いて微細な気泡を形成し、フルオロオレフィンと反応液の接触効率を高めることが重要である。また強撹拌を行うことによりフルオロオレフィンの滞留時間を稼ぐのも有効である。フルオロオレフィンの導入量は、反応器の形状、大きさ、溶媒の種類、反応液の組成等で変わってくるがフルオロオレフィンが反応液に全て吸収される量が適当である。反応によって得られるハイドロフルオロエーテルは比較的沸点が低く反応温度に近いため、凝縮器を用いて反応を行う。

本発明の方法により処理されて反応器より流出するフッ素化エーテルを含む粗生成物は，公知の方法で精製される。精製方法は限定されないが，例えば粗生成物を最初に水で洗浄後、アルコール等を除去し，乾燥の後蒸留に付して有機不純物を除くことができる。本発明の製造方法により粗成生物中のトリアルコキシメタンの含有量を減少させることが可能となったため、蒸留精製工程の負荷は比較的小さい。

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されるものではない。

［実施例１］ １−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの合成例
２０ミリリットルの硝子製の反応器に−２０℃の冷媒を循環させた凝縮器を取り付けた。反応器の略図を［図1］に示した。反応器にＤａｂｃｏ３．３８ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、メタノール１２．８０ｇ（０．４ｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＳＯ１３．３６ｇ（０．１７１ｍｏｌ）を仕込み、十分に窒素置換した。反応器をウォーターバスに浸し、水温を２５℃に保持した。マグネチックスターラーで強撹拌し、常圧でテトラフルオロエチレンとクロロジフルオロメタンのモル比１：１の混合ガスを液中にグラスフィルターを通してフィードした。反応は、発熱的に進行した。反応時間３０分間、テトラクロロエチレンを１．５０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、クロロジフルオロメタンを１．３０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）フィードしたところで反応を終了した。反応粗液をガスクロマトクラフィーで分析し、内部標準法で生成物の収率を算出した。テトラフルオロエチレン基準の１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの収率は３．３％であった。トリメトキシメタンは検出されなかった。

［実施例２］ １−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの合成例
５０ｍｌのステンレス製のシリンダーに磁気攪拌子を入れ、Ｄａｂｃｏ０．８４ｇ（０．００７５ｍｏｌ、メタノール溶液として７ｍｏｌ％）、メタノール３．２０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＳＯ３．３５ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、テトラフルオロエチレン０．８７ｇ（０．００８７ｍｏｌ）、クロロジフルオロメタン０．７５ｇ（０．００８７ｇ）を仕込み、室温（２５℃付近）で３時間攪拌し、反応を実施した。反応粗液をガスクロマトクラフィーで分析し、内部標準法で生成物の収率を算出した。テトラフルオロエチレン基準の１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの収率は９．７％であった。クロロジフルオロメタン基準のトリメトキシメタンの収率は０．２％であった。

［実施例３］ １−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの合成例
［実施例２］のＤａｂｃｏの仕込量を１．８３ｇ（０．０１６ｍｏｌ、メタノール溶液として１４ｍｏｌ％）とする以外は同様に反応を実施した。テトラフルオロエチレン基準の１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの収率は３０．７％であった。クロロジフルオロメタン基準のトリメトキシメタンの収率は１．１％であった。

［実施例４］ １−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの合成例
１００ミリリットルの硝子製の反応器に−２０℃の冷媒を循環させた凝縮器を取り付けた。反応器にＤＢＵ１４．３１ｇ（０．０９４ｍｏｌ）、メタノール３９．６８ｇ（１．２４ｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＳＯ４１．４９ｇ（０．５３１ｍｏｌ）を仕込み、十分に窒素置換した。反応器をウォーターバスに浸し、水温を２５℃に保持した。マグネチックスターラーで強撹拌し、常圧でテトラフルオロエチレンとクロロジフルオロメタンのモル比１：１の混合ガスを液中にフィードした。反応は、発熱的に進行した。反応時間１時間、テトラクロロエチレンを３．１０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、クロロジフルオロメタンを２．６８ｇ（０．０３１ｍｏｌ）フィードしたところで反応を終了した。反応粗液をガスクロマトクラフィーで分析し、内部標準法で生成物の収率を算出した。テトラフルオロエチレン基準の１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの収率は５．４％であった。クロロジフルオロメタン基準のトリメトキシメタンの収率は１．６％であった。

［比較例１］ １−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの合成例
［実施例１］のＤａｂｃｏを水酸化カリウム１．６９ｇ（０．０３０ｍｏｌ）とする以外は同様に反応を実施した。テトラフルオロエチレン基準の１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの収率は６０．３％であった。クロロジフルオロメタン基準のトリメトキシメタンの収率は３０．１％であった。

［比較例２］ １−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの合成例
［実施例４］のＤＢＵを炭酸カリウム１２．９９ｇ（０．０９４ｍｏｌ）とする以外は同様に反応を実施した。テトラフルオロエチレン基準の１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの収率は７．１％であった。クロロジフルオロメタン基準のトリメトキシメタンの収率は２．６％であった。

本発明の方法を実施するのに好適な反応装置の模式図である。１．クロロジフルオロメタンボンベ ２．テトラフルオロエチレンボンベ ３．磁気攪拌機 ４．ガラス製反応器 ５．グラスフィルター ６．凝縮器 ７．深冷トラップ

Claims (2)

1. 一般式
   ＲＯＨ
   （ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと、
   一般式
   Ｒ^ｆＣＦ＝ＣＦ_２
   （ただし、Ｒ^ｆはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。）で表されるフルオロオレフィンを含有するクロロジフルオロメタンの熱分解生成物をアミン触媒として、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）または１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および非プロトン性極性溶媒存在下で反応させることを特徴とする、一般式
   Ｒ^ｆＣＨＦＣＦ_２ＯＲ
   （ただし、Ｒ^ｆはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒは炭素数１〜６の鎖状アルキル基を示す。）で表されるハイドロフルオロエーテルの製造方法。
2. 非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ニトロメタン、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、グライム、ジグライム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。