CN111655676B

CN111655676B - 1,3-二氧戊环化合物及全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)的制造方法

Info

Publication number: CN111655676B
Application number: CN201980010840.7A
Authority: CN
Inventors: 上牟田大辅; 高平祐介; 音泽信行; 民辻慎哉
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2018-02-01
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2023-09-15
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: US10975053B2; US20200354332A1; WO2019151267A1; CN111655676A; JP7184055B2; EP3747878A1; EP3747878A4; JPWO2019151267A1; EP3747878B1

Abstract

本发明涉及下述式1所示的1,3‑二氧戊环化合物的制造方法，其包括：工序(a)：使六氟丙酮一水合物与金属氟化物接触的工序；工序(b)：接触氟气的工序；及工序(c)：接触下述式2所示的烯烃化合物的工序。其中，式1及2中，X¹～X⁴各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、或三氟甲基。

Description

1,3-二氧戊环化合物及全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)的制造方法

技术领域

本发明涉及1,3-二氧戊环化合物及全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)的新的制造方法。

背景技术

全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(PDD)作为功能性氟树脂的原料单体非常有用。作为PDD的前体的1,3-二氧戊环化合物，以往如专利文献1中所记载那样，通过以六氟丙酮为起始原料构建1,3-二氧戊环骨架后、经过4,5位的卤素化的多阶段来合成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第2925424号说明书

发明内容

发明要解决的问题

但是，对于专利文献1中记载的合成方法，由于通过多阶段合成1,3-二氧戊环，因此存在耗费成本、工夫、进而副产物等废弃物也多的问题。

因此本发明中，目的在于，提供：能够以少的工序数容易地制造、并且收率也优异的、作为PDD的前体的1,3-二氧戊环化合物的新的制造方法。另外，目的还在于提供使用该制造方法的PDD的新的制造方法。

用于解决问题的方案

为了实现前述课题，本发明人等对使用六氟丙酮一水合物作为起始原料的制造方法进行了各种研究。但是，六氟丙酮一水合物进行全氟化而得到的2,2-双(氟氧基)六氟丙烷为非常不稳定的化合物，鉴于使用以往的合成方法时的收率仅为5％，也难以解决上述问题(参照Journal of the American Chemical Society 89(10)2263-2267(1967))。

因此，本发明人等发现，通过使六氟丙酮一水合物与金属氟化物反应而进行烷氧基化，接着与氟气反应而进行氟氧化(-OF化)，直接将烯烃化合物投入到相同的反应体系内，能够实现目标1,3-二氧戊环化合物在1锅内的合成，进而以高收率得到该1,3-二氧戊环化合物，从而完成了本发明。另外发现，与氟气反应的工序和投入烯烃化合物的工序可以互换或同时进行。

即，本发明涉及下述<1>～<10>。

下述式1所示的1,3-二氧戊环化合物的制造方法，其包括<1>下述工序(a)～工序(c)。

工序(a)：使六氟丙酮一水合物与金属氟化物接触的工序；

工序(b)：接触氟气的工序；

工序(c)：接触下述式2所示的烯烃化合物的工序。

(式1及2中，X¹～X⁴各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、或三氟甲基。)

<2>根据前述<1>所述的1,3-二氧戊环化合物的制造方法，其中，前述工序(a)中的前述金属氟化物使用氟化铯、氟化钾、或氟化钠。

<3>根据前述<1>或<2>所述的1,3-二氧戊环化合物的制造方法，其中，将前述工序(b)中的反应温度设为-196～0℃。

<4>根据前述<1>～<3>中任一项所述的1,3-二氧戊环化合物的制造方法，其中，前述工序(b)中的前述氟气使用稀释为0.1～50体积％的氟气。

<5>根据前述<1>～<4>中任一项所述的1,3-二氧戊环化合物的制造方法，其中，前述式2所示的烯烃化合物的X¹及X²中的至少任一者、以及X³与X⁴中的至少任一者均为氟原子。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的1,3-二氧戊环化合物的制造方法，其中，前述式2所示的烯烃化合物为：选自由1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯及1,2-二氟乙烯组成的组中的1种以上。

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的1,3-二氧戊环化合物的制造方法，其中，依次进行前述工序(a)、(b)及(c)。

<8>下述式3所示的全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)的制造方法，其包含下述工序(a)、(b)、(c)’及(d)。

工序(a)：使六氟丙酮一水合物与金属氟化物接触的工序；

工序(b)：接触氟气的工序；

工序(c)’：接触下述式2’所示的烯烃化合物的工序；

工序(d)：使下述式1’中的X¹及X³脱离的工序。

(式1’及2’中，X¹及X³各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、或三氟甲基。)

<9>根据<8>所述的全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)的制造方法，其中，前述式2’所示的烯烃化合物为：选自由1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯及1,2-二氟乙烯组成的组中的1种以上。

<10>根据<8>或<9>所述的全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)的制造方法，其中，依次进行前述工序(a)、(b)、(c)’及(d)。

发明的效果

根据本发明，能够以少的工序数且高的收率得到作为氟树脂的原料单体非常有用的全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、作为其前体的1,3-二氧戊环化合物。

具体实施方式

以下，详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行任意变形而实施。

结构式中的波浪线是指E/Z的异构体中的任一者或两者的混合物。

本发明的制造方法包括下述工序(a)～工序(c)，能够得到下述式1所示的1,3-二氧戊环化合物。

工序(a)：使六氟丙酮一水合物与金属氟化物接触的工序；

工序(b)：接触氟气的工序；

工序(c)：接触下述式2所示的烯烃化合物的工序。

<工序(a)>

工序(a)中使用的六氟丙酮一水合物(HFA·H₂O)例如可以通过对市售的六氟丙酮三水合物(HFA·3H₂O)进行脱水来得到。

HFA·H₂O为不稳定的化合物，因大气中的水分，歧化为六氟丙酮(HFA)及HFA·3H₂O。另外，有潮解性，因此容易变化为HFA·3H₂O。可以通过对HFA·3H₂O使用例如氯化钙作为脱水剂、使用例如二氯甲烷作为溶剂来进行脱水处理。

使用氯化钙作为脱水剂、使用二氯甲烷作为溶剂进行脱水处理的情况下，对HFA·3H₂O使用优选1～10当量、更优选1～2当量的氯化钙，在二氯甲烷的存在下、进行优选0.1～24小时、更优选0.5～6小时的搅拌。滤除脱水剂，将滤液浓缩，由此能够得到HFA·H₂O的晶体。

需要说明的是，对于脱水处理中使用的脱水剂、溶剂、方法，只要能够得到HFA·H₂O，就不限定于上述脱水剂、溶剂及方法。

工序(a)中，向金属容器中投入HFA·H₂O及金属氟化物(MF)，使两者接触，由此进行烷氧基化。烷氧基化为平衡反应，因此下述方案中，平衡偏向于右侧(烷氧化物侧)。

[金属氟化物可以使用氟化铯、氟化钾、氟化钠等，从反应性的方面出发，优选使用氟化铯或氟化钾，更优选氟化铯。

另外，金属氟化物优选相对于HFA·H₂O投入过剩量，相对于1当量HFA·H₂O的添加量优选2当量以上、更优选40当量以上。另外，上限没有特别限定，大致为100当量。

进行烷氧基化时可以在溶剂的存在下进行，作为溶剂，例如可列举出包含卤素原子的含卤素系溶剂等。作为含卤素系溶剂，优选氯氟醚类(1,2-二氯-1,1,2,3,3-五氟-3-[2-氯-1,1,2,2-四氟乙氧基]-丙烷等)、氯氟烷烃类(二氯五氟丙烷、三氯三氟丙烷等)、氢氟醚类(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚等)、多氟烷烃类(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷等)、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等，更优选在工序(b)的氟氧化中不易与氟气反应的氯氟醚类及氯氟烷烃类。另外，还优选在无溶剂下进行。

HFA·H₂O约在45℃下发生液化。因此，从与金属氟化物的接触增加、提高反应率的方面出发，通过在45℃以上的加热条件下进行搅拌来进行烷氧基化是优选的。若采用高温，则HFA·H₂O会分解，因此，例如反应温度更优选45℃～60℃。

另外，反应时间优选10分钟以上、更优选1小时以上。上限没有特别限定，例如优选12小时。

反应压力以表压计优选1MPa以下、更优选0.5MPa以下、进一步优选0.2MPa以下、特别优选0MPa(大气压)。

<工序(b)>

工序(b)中，接着前述工序(a)，向同一金属容器中导入氟气。即，使经烷氧基化的HFA·H₂O与氟气接触，由此进行下述方案所示的氟氧化(-OF化)，可以得到2,2-双(氟氧基)六氟丙烷。

另外，也可以在先进行后述的工序(c)后进行本工序(b)(接触氟气的工序)。该情况下，通过继工序(c)后的工序(b)，能够得到式1所示的1,3-二氧戊环化合物。还可以同时进行本工序(b)和后述的工序(c)。该情况下，也能够得到式1所示的1,3-二氧戊环化合物。

对于氟气，从安全性的观点、能够抑制中间体的分解、可使收率、纯度等成绩良好的方面出发，优选使用经稀释的气体，例如优选使用稀释为0.1～50体积％的氟气，更优选使用稀释为5～20体积％的氟气。稀释中使用的非活性气体可列举出氮气、氩气等，从价格、获得性的方面出发，优选氮气。

对经烷氧基化的HFA·H₂O投入过剩量的氟气，从与经烷氧基化的HFA·H₂O的接触效率提高从而进行上述反应的方面来看是优选的。相对于经烷氧基化的HFA·H₂O1当量、氟气的投入量优选2当量以上、更优选5.5当量以上。另外，上限没有特别限定，约为10当量。

导入氟气进行氟氧化时，优选用氟气使金属容器内成为加压状态。此时的压力以表压计优选3MPa以下、更优选1MPa以下、进一步优选0.5MPa以下。氟气因氟氧化的进行而被消耗从而压力降低时，还优选再次追加氟气。另外，可以使氟气在金属容器内流通。

需要说明的是，使用经稀释的氟气的情况下，换算为100体积％氟气来决定投入量(当量)。

工序(b)中得到的2,2-双(氟氧基)六氟丙烷非常不稳定，因此氟氧化优选在低温下进行。具体而言，优选在0℃以下进行、更优选在-40℃以下进行、进一步优选在-75℃以下进行。另外，下限例如为-196℃，也可以使用液氮作为制冷剂。

另外，对于反应时间的下限，只要能够引起反应转化，就没有特别限定，例如优选30分钟、更优选3小时、进一步优选6小时。另外，对于上限，只要为产物不分解的范围，就没有特别限定，例如优选12小时。

<工序(c)>

工序(b)之后，清除残留于金属容器内的氟气或残留于金属容器内的氟气和非活性气体，即排出(放出)到金属容器外，投入并接触下述式2所示的烯烃化合物，由此进行下述方案所示的烯烃加成，能够得到下述式1所示的1,3-二氧戊环化合物。

另外，可以在前面叙述的工序(a)之后进行本工序(c)(接触下述式2所示的烯烃化合物的工序)，接着进行前面叙述的工序(b)。还可以同时进行本工序(c)和前面叙述的工序(b)。该情况下，也能够得到式1所示的1,3-二氧戊环化合物。

上述式1及2中，X¹～X⁴各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、或三氟甲基。

式2所示的烯烃化合物中，X¹与X²中的至少任一者以及X³与X⁴中的至少任一者均为氟原子时，从由式1所示的1,3-二氧戊环化合物得到的全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(PDD)作为氟树脂的原料单体有用的方面出发是优选的。

对于式2所示的烯烃化合物，更具体而言，作为优选的例子可举出1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(R1112)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)、四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、1,2-二氟乙烯、1-氯-1,2-二氟乙烯等。这些烯烃化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上，优选仅使用1种。作为式2所示的烯烃化合物，更优选R1112及R1123、特别优选R1112。

式2所示的烯烃化合物因其结构而沸点低、容易挥发。这样的情况下，优选以稀释于溶剂中的状态供于工序(c)。

溶剂只要不妨碍上述烯烃加成反应的进行，就没有特别限定，例如优选含有卤素原子的含卤素系溶剂。作为含卤素系溶剂，优选氯氟醚类(1,2-二氯-1,1,2,3,3-五氟-3-[2-氯-1,1,2,2-四氟乙氧基]-丙烷等)、氯氟烷烃类(二氯五氟丙烷、三氯三氟丙烷等)、氢氟醚类(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚等)、多氟烷烃类(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷等)、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等，更优选不易与残存氟气反应的氯氟醚类和氯氟烷烃类。

工序(c)通常优选在与工序(b)相同的反应温度下进行。即，优选在低温下进行。具体而言，优选在0℃以下进行、更优选在-40℃以下进行、进一步优选在-75℃以下进行。

另外，反应时间优选30分钟以上、更优选1小时以上。上限没有特别限定，例如优选12小时。

反应可以利用非活性气体在加压下进行。反应压力以表压计优选3MPa以下、更优选1MPa以下、进一步优选0.5MPa以下。使用的非活性气体可列举出氮气、氩气等，从价格、获得性的方面出发优选氮气。

另外，还优选在大气压下进行。

这样，本发明的制造方法能够使用金属容器在1锅内对上述工序(a)～(c)进行合成，能够以少的工序数得到式1所示的1,3-二氧戊环化合物，因此是非常有用的。特别优选依次进行工序(a)、(b)及(c)。

式1所示的1,3-二氧戊环化合物存在几何异构体的情况下，该1,3-二氧戊环化合物以E体与Z体的混合物的形式得到。通过以往的合成方法，以E/Z＝60/40左右的比率得到1,3-二氧戊环化合物，与此相对，若为本发明的制造方法时，能够以E/Z＝80/20左右的比率得到较多E体。

后述的工序(d)中，使用式1所示的1,3-二氧戊环化合物中式1’所示的二氧戊环化合物来合成式3所示的全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(PDD)的情况下，已知主要由式1’所示的1,3-二氧戊环化合物的E/Z异构体中E体(反式体)合成PDD。与此相对，本发明的制造方法与以往相比，能够以E体较多的状态得到式1’所示的1,3-二氧戊环化合物，因此在能够实现PDD的高收率的合成的方面，也非常有用。

<工序(d)>

前述工序(c)中的式2所示的烯烃化合物为下述式2’所示的烯烃化合物(工序(c)’)的情况下，经过工序(a)、(b)及(c)’后得到下述式1’所示的1,3-二氧戊环化合物，在接下来的工序(d)中使式1’中的X¹及X³脱离，由此能够得到下述式3所示的全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)。

此处，工序(a)、(b)及(c)’与前述工序(a)～(c)同样，继工序(a)后，可以按工序(b)、(c)’的顺序进行、也可以按工序(c)’、(b)的顺序进行、还可以同时进行工序(b)及(c)’。特别优选依次进行工序(a)、(b)、(c)’及(d)。

需要说明的是，式1’及2’中，X¹及X³各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、或三氟甲基。

对于工序(d)中使X¹及X³脱离的方法，可以用公知的方法进行。作为该X¹与X³的组合，优选氯原子与氯原子、氢原子与氯原子、或氢原子与氟原子。例如X¹及X³两者均为氯原子的情况下，可以通过在Zn、Mg等金属的存在下、向经加热的溶剂中滴加式1’所示的化合物来进行脱氯化。

脱氯化溶剂只要不妨碍反应的进行，就没有特别限定，优选四氢呋喃、1,4-二噁烷及N,N-二甲基甲酰胺。

另外，X¹与X³为氢原子与氯原子、或氢原子与氟原子的情况下，例如，可以通过在氢氧化钠、氢氧化钾的溶液中进行加热来使X¹及X³脱离。

需要说明的是，式2所示的化合物即使在X¹与X²中的至少任一者、以及X³与X⁴中的至少任一者均不为氟原子的情况下，即不是式2’所示的化合物的情况下，也可以使用与上述工序(d)同样的方法由式1所示的二氧戊环化合物合成二氧杂环戊烯化合物。

通过工序(b)或(c)得到的1,3-二氧戊环化合物、通过工序(d)得到的二氧杂环戊烯化合物可以通过以往公知的方法进行鉴定。例如可以通过¹⁹F-NMR、GC、GC-MS进行鉴定，并求出收率。

另外，可以通过蒸馏、柱层析进行高纯度化、分离。

实施例

以下举出实施例，具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，20体积％F₂/N₂气体是指：使用氮气作为非活性气体将氟气稀释为20体积％的气体。

<评价方法>

本实施例中，对于1,3-二氧戊环化合物或全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)，利用JEOL公司制的核磁共振装置(商品名：AL-300)进行¹⁹F-NMR测定，由此进行鉴定，还求出收率。

<实施例1>

在投入有氟化铯16.5g(40mоl当量)的0.2L的金属制反应容器中，将六氟丙酮一水合物0.5g(1mol当量)以稀释于CFE419(CF₂ClCFClCF₂OCF₂CF₂Cl)60.9g中的状态投入。直接在室温下进行12小时搅拌，由此进行烷氧基化(工序(a))。接着，将金属容器冷却至-78℃后，以按照100体积％F₂气体换算成为0.2g(2mol当量)的方式导入20体积％F₂/N₂气体，进行4.7小时老化，由此进行氟氧化(工序(b))。

在将金属容器的温度维持为-78℃的状态下，清除金属容器内的残压后，将R1112(1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、E/Z混合物)6.3g以稀释于CFE419中的状态进行进料，进行1小时的老化，由此进行烯烃加成，以11.5％的收率得到下述式1”所示的1,3-二氧戊环化合物(E/Z体)(工序(c))。六氟丙酮一水合物的转化率为91.0％。

对得到的1,3-二氧戊环化合物以Zn、Mg等金属进行脱氯反应，由此得到下述式3所示的PDD(工序(d))。

<实施例2>

以按照100体积％F₂气体换算成为0.57g(5.5mol当量)的方式导入工序(b)的氟氧化中的20体积％F₂/N₂气体，将老化时间设为6.7小时，并且将工序(c)的烯烃加成中的R1112设为20g，除此以外，与实施例1同样地操作，以27.9％的收率得到上述式1”所示的1,3-二氧戊环化合物(E/Z体)。接着与实施例1同样地操作，得到上述式3所示的PDD。

<实施例3>

代替工序(a)的烷氧基化中的氟化铯，使用氟化钾6.3g(40mol当量)，不使用溶剂，在50℃下进行1小时搅拌，由此进行烷氧基化，将工序(b)的氟氧化中的老化时间设为4小时，并且将工序(c)的烯烃加成中的R1112设为4.7g，除此以外，与实施例1同样地操作，以10.1％的收率得到上述式1”所示的1,3-二氧戊环化合物(E/Z体)。接着与实施例1同样地操作，得到上述式3所示的PDD。

<实施例4>

代替工序(a)的烷氧基化中的氟化钾，使用氟化铯16.5g(40mol当量)，并且将工序(b)的氟氧化中的老化温度设为-40℃，除此以外，与实施例3同样地操作，以14.8％的收率得到上述式1”所示的1,3-二氧戊环化合物(E/Z体)。接着与实施例1同样地操作，得到上述式3所示的PDD。

<实施例5>

将工序(b)的氟氧化中的老化温度设为-78℃、将老化时间设为4.1小时，并且将工序(c)的烯烃加成中的R1112设为5.8g，除此以外，与实施例4同样地操作，以36.0％的收率得到上述式1”所示的1,3-二氧戊环化合物(E/Z体)。接着与实施例1同样地操作，得到上述式3所示的PDD。

<实施例6>

以按照100体积％F₂气体换算成为0.57g(5.5mol当量)的方式导入工序(b)的氟氧化中的20体积％F₂/N₂气体，将老化时间设为6小时，并且将工序(c)的烯烃加成中的R1112设为14.6g，除此以外，与实施例5同样地操作，以48.3％的收率得到上述式1”所示的1,3-二氧戊环化合物(E/Z体)。接着与实施例1同样地操作，得到上述式3所示的PDD。

<实施例7>

代替工序(c)的烯烃加成中的R1112，将R1123(1,1,2-三氟乙烯)设为1.1g，除此以外，与实施例4同样地操作，以6.9％的收率得到下述式1”’所示的1,3-二氧戊环化合物。

<实施例8>

使用工序(a)的烷氧基化中的氟化铯6.2g(15mol当量)，除此以外，与实施例1同样地操作，以4.3％的收率得到上述式1”所示的1,3-二氧戊环化合物(E/Z体)。接着与实施例1同样地操作，得到上述式3所示的PDD。

<实施例9>

使用工序(a)的烷氧基化中的氟化铯0.8g(2mol当量)，除此以外，与实施例1同样地操作，以0.6％的收率得到上述式1”所示的1,3-二氧戊环化合物(E/Z体)。接着与实施例1同样地操作，得到上述式3所示的PDD。

<实施例10>

对于工序(b)的氟氧化中的F₂/N₂气体体积，以按照100％体积F₂气体换算成为0.57g(5.5mol当量)的方式导入5体积％F₂/N₂气体，将老化时间设为25小时，除此以外，与实施例1同样地操作，以9.6％的收率得到上述式1”所示的1,3-二氧戊环化合物(E/Z体)。接着与实施例1同样地操作，得到上述式3所示的PDD。

<实施例11>

对于工序(b)的氟氧化中的F₂/N₂气体体积，以按照100％体积F₂气体换算成为0.57g(5.5mol当量)的方式导入50体积％F₂/N₂气体，将老化时间设为6小时，除此以外，与实施例1同样地操作，以36％的收率得到上述式1”所示的1,3-二氧戊环化合物(E/Z体)。接着与实施例1同样地操作，得到上述式3所示的PDD。

<实施例12>

将工序(b)的氟氧化中的老化温度设为-10℃，将老化时间设为4.1小时，并且将工序(c)的烯烃加成中的R1112设为5.8g，除此以外，与实施例4同样地操作，以4.4％的收率得到上述式1”所示的1,3-二氧戊环化合物(E/Z体)。接着与实施例1同样地操作，得到上述式3所示的PDD。

详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行说明，可以在不脱离本发明的精神和范围下加以各种变更、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2018年2月1日申请的日本专利申请(特愿2018-016580)，其内容作为参照被并入此处。

产业上的可利用性

根据本发明，能够以少的工序数且高的收率得到作为全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(PDD)的前体的1,3-二氧戊环化合物。对于接下来得到的将PDD作为氟树脂的原料单体而成的聚合物，期待用于被覆膜、光学材料的多种多样的领域中。

Claims

1.下述式1所示的1,3-二氧戊环化合物的制造方法，其包括在1锅内依次进行的下述工序(a)～工序(c)，

工序(a)：使六氟丙酮一水合物与金属氟化物接触的工序，相对于1当量所述六氟丙酮一水合物，所述金属氟化物的添加量为15当量以上且100当量以下，工序(a)中的反应温度为45℃～60℃；

工序(b)：接触氟气的工序，工序(b)中的反应温度为-196℃～0℃，反应时间为30分钟以上且12小时以下；

工序(c)：接触下述式2所示的烯烃化合物的工序，

式1及2中，X¹～X⁴各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、或三氟甲基，X¹与X²中的至少任一者以及X³与X⁴中的至少任一者均为氟原子。

2.根据权利要求1所述的1,3-二氧戊环化合物的制造方法，其中，所述工序(a)中的所述金属氟化物使用氟化铯、氟化钾、或氟化钠。

3.根据权利要求1或2所述的1,3-二氧戊环化合物的制造方法，其中，所述工序(b)中的所述氟气使用稀释为0.1～50体积％的氟气。

4.根据权利要求1或2所述的1,3-二氧戊环化合物的制造方法，其中，所述式2所示的烯烃化合物为：选自由1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯及1,2-二氟乙烯组成的组中的1种以上。

5.下述式3所示的全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)的制造方法，其包括下述工序(a)、(b)、(c)’及(d)，下述工序(a)、(b)、(c)’在1锅内进行，依次进行所述工序(a)、(b)、(c)’及(d)，

工序(c)’：接触下述式2’所示的烯烃化合物的工序；

工序(d)：使下述式1’中的X¹及X³脱离的工序，

式1’及2’中，X¹及X³各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、或三氟甲基。

6.根据权利要求5所述的全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)的制造方法，其中，所述式2’所示的烯烃化合物为：选自由1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯及1,2-二氟乙烯组成的组中的1种以上。