KR20120023796A - 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법 - Google Patents

고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120023796A
KR20120023796A KR1020117030058A KR20117030058A KR20120023796A KR 20120023796 A KR20120023796 A KR 20120023796A KR 1020117030058 A KR1020117030058 A KR 1020117030058A KR 20117030058 A KR20117030058 A KR 20117030058A KR 20120023796 A KR20120023796 A KR 20120023796A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorine
containing ether
alkyl alcohol
ether
containing alkyl
Prior art date
Application number
KR1020117030058A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101455449B1 (ko
Inventor
미찌루 가가와
아오이 나까조노
야스히데 센바
히또시 모또야마
도루 요시자와
명천 고
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20120023796A publication Critical patent/KR20120023796A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101455449B1 publication Critical patent/KR101455449B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

효율적이고 또한 스케일 업에도 적합하고, 불소 함유 알킬알코올 농도가 대폭 저감된 고순도의 불소 함유 에테르를 제조하는 방법이며, 불소 함유 알킬알코올을 불순물로서 포함하는 불소 함유 에테르 조액을, 물을 사용하는 향류 추출에 제공하는 것을 특징으로 하는 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법을 제공한다.

Description

고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORINE-CONTAINING ETHER WITH HIGH PURITY}
본 발명은, 불소 함유 에테르를 고순도이고 용이한 정제 방법에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.
불소 함유 에테르의 합성법으로서는, 알칼리 금속 화합물 등의 염기성 화합물의 존재 하에 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 반응시켜 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 6). 그러나, 이들 반응의 반응 생성물(불소 함유 에테르 반응 조액) 중에는, 원료인 불소 함유 알킬알코올이나 부생성물이 소량이지만 잔존하고 있다.
불소 함유 에테르 반응 조액으로부터의 불순물(특히 불소 함유 알킬알코올)의 분리(정제)는, 예를 들어 수세나 증류(정류 또는 단순 증류) 또는 이들을 조합하여 행해지고 있지만, 얻어지는 정제 후의 불소 함유 에테르의 순도는, 상기한 특허문헌으로부터 개산하여 순도 91.0 내지 99.0％에 그칠 것으로 사료된다.
또한, 부생성된 불포화 불순물을 제거하는 방법으로서, 예를 들어 불포화 결합을 갖는 화합물에 염소를 부가시켜 염소 부가체로 한 후 분리하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 7 내지 9). 그러나 이 방법에서는, 불소 함유 알킬알코올의 분리를 할 수 없는 것 이외에, 광이나 고온을 필요로 하기 때문에, 고압 수은등 등의 설비가 필요하게 되는 것 이외에 공정 수도 증가한다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 평9-263559호 공보 일본 특허 공개 제2002-201152호 공보 일본 특허 공개 제2004-345967호 공보 일본 특허 공개 제2005-068142호 공보 일본 특허 공개 제2005-132826호 공보 일본 특허 공개 제2005-306800호 공보 국제 출원 공개 제2006-123563호 명세서 일본 특허 공개 제2008-230979호 공보 일본 특허 공개 제2005-230981호 공보
본 발명자들은, 목적 물질인 불소 함유 에테르는, 예를 들어 전지 등의 전해액이나 중합체 용제, 반도체용의 세정제 등의 용도로 사용하는 경우, 지극히 높은 순도의 것이 요구되는 것에 주목하고, 불소 함유 에테르 조액으로부터, 불순물인 원료 불소 함유 알킬알코올의 확실하면서도 또한 효율적인 분리 방법을 검토하여, 다양한 분리 방법, 예를 들어 정류(분별 증류)법, 정석법, 수세(수세와 분액)법 등을 시도했다.
그러나, 불소 함유 에테르와 원료 불소 함유 알킬알코올은 공비계를 형성하기 쉽기 때문에, 정류법으로는 분리가 곤란하고, 또한 응고점의 차를 이용하여 물로 정석(정출)시키는 방법으로도, 불소 함유 알킬알코올이 그의 응고점이 되어도 응고되지 않아, 정석법의 적용도 곤란하다.
불소 함유 에테르 조액을 물로 세정하여 불소 함유 알킬알코올을 물에 용출하는 방법(수세법)을 채용했을 때, 불소 함유 알킬알코올 농도를 가장 저감시킬 수 있었다(약 0.001％ 이하. 가스 크로마토그래피 농도. 이하, GC％라고 한다).
그러나, 0.001GC％ 이하로 될 때까지 다량의 물에 의한 세정 조작을 다수회 반복할 필요가 있는데, 예를 들어 농도 약 9GC％의 불소 함유 알킬알코올을 농도 0.001GC％ 이하로까지 저감시키기 위해서는 6회의 수세 횟수와 불소 함유 에테르 조액의 약 4배의 물이 필요하게 되어, 스케일 업의 관점에서는 불리한 방법이다.
본 발명의 과제는, 효율적이고 또한 스케일 업에도 적합하고, 불소 함유 알킬알코올 농도가 대폭 저감된 고순도의 불소 함유 에테르를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
즉 본 발명은, 불소 함유 알킬알코올을 불순물로서 포함하는 불소 함유 에테르 조액을, 물을 사용하는 향류 추출에 제공하는 것을 특징으로 하는 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법은, 원료가 되는 불소 함유 에테르 조액이, 염기성 화합물의 존재 하에 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 반응시켜 얻어지는 반응 조액인 경우에 적합하다.
본 발명에 따르면, 불소 함유 알킬알코올 농도가 0.2 내지 20GC％인 불소 함유 에테르 조액을 불소 함유 알킬알코올 농도가 0.001GC％ 이하인 고순도 불소 함유 에테르로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 에테르로서는, 예를 들어
[화학식 3]
RfCH2OCF2CHXY
(식 중, Rf는 불소 함유 알킬기; X 및 Y는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기)로 표시되는 불소 함유 알킬에테르를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 불소 함유 알킬알코올로서는, 예를 들어
[화학식 1]
RfCH2OH
(식 중, Rf는 불소 함유 알킬기)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
불소 함유 에테르의 합성 반응에 사용하는 불소화 올레핀으로서는, 예를 들어
[화학식 2]
CF2=CXY
(식 중, X 및 Y는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명은, 상기한 향류 추출에 의해 얻어진 불소 함유 에테르의 수분 함유량을 50ppm 이하로 조정하는 공정, 및/또는 증류하는 공정을 더 포함하는 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 효율적이고 또한 스케일 업에도 적합한 고순도 불소 함유 에테르를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한 반응 후에 얻어지는 불소 함유 에테르층과 미반응 출발 물질이 포함되어 있는 수층을 용이하게 분리할 수 있고, 게다가 수층 중의 미반응 출발 물질을 재이용할 수 있는 점에서, 비용면, 양산면에서 보아도 유익하다.
또한, (단)증류로 더 정제하여 불소 함유 에테르를 한층 더 고순도화할 수도 있다.
수분 함유량이 더 저감화된 고순도 불소 함유 에테르는 전지나 캐패시터 등의 전해액의 성분으로서 특히 유용하다.
본 발명의 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법은, 불소 함유 알킬알코올을 불순물로서 포함하는 불소 함유 에테르 조액을, 물을 사용하는 향류 추출에 제공하는 것을 특징으로 한다.
우선, 원료가 되는 불소 함유 에테르 조액으로서는, 불소 함유 알킬알코올을 출발 물질로 하여 얻어지는 반응 생성액이어도 좋고, 부반응으로서 불소 함유 알킬알코올을 생성하는 반응 생성액이어도 좋다.
불소 함유 알킬알코올을 출발 물질로 하여 불소 함유 에테르를 제조하는 경우, 예를 들어 염기성 화합물의 존재 하에 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 반응시키는 반응이 바람직하다. 이 반응은, 특허문헌 1 내지 9에 기재되어 있다.
구체적으로는, 불소 함유 알킬알코올로서는, 예를 들어
[화학식 1]
RfCH2OH
(식 중, Rf는 불소 함유 알킬기)로 표시되는 불소 함유 알킬알코올이, 불소화 올레핀에 대한 구핵 부가 반응성이 양호한 점에서 바람직하다.
Rf로 표시되는 불소 함유 알킬기는, 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 기이다. 상기 불소 함유 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 불소 함유 알킬기를 들 수 있다. 탄소수는 1 내지 6인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 CF3-, CF3CF2-, CF3(CF2)2-, CF3(CF2)3-, CF3(CF2)4-, CF3(CF2)5-, CHF2CF2-, CHF2(CF2)3-, CHF2(CF2)5-, (CF3)2CF-, (CF3)2CH- 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 CF3-, CF3CF2- 또는 CHF2CF2-이다.
다른 쪽의 출발 물질인 불소화 올레핀으로서는,
[화학식 2]
CF2=CXY
(식 중, X 및 Y는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기)로 표시되는 화합물인 것이, 반응성이 양호한 점에서 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 CF2=CF2, CF2=CHF, CF2=CH2, CF2=CFCl, CF2=CFCF3 등이 예시되며, 반응성이 양호한 점에서 CF2=CF2, CF2=CFCl, CF2=CFCF3가 바람직하다.
불소화 올레핀은 불소 함유 알킬알코올과 등몰량으로 반응하지만, 불소 함유 알킬알코올의 전화율을 70％까지 억제하기 때문에, 반응계 내에 실제로 도입하는 불소화 올레핀의 첨가량은, 미반응물로서 반응 후 방출되는 양을 고려하여, 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대하여 1.0몰 이하, 나아가 0.7몰 이하, 특히 0.65몰 이하가 바람직하고, 또한 0.3몰 이상, 나아가 0.5몰 이상이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 염기성 화합물은 촉매로서 작용하고, 불소 함유 알킬알코올과 용이하게 알콕시드를 형성하는 점에서 무기의 염기성 화합물이 바람직하고, 특히 NaOH, KOH, CsOH, LiOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물이 해리성이 더욱 양호한 점에서 보다 바람직하다. 염기성 화합물의 사용량은, 반응 속도나 불소 함유 에테르의 선택성이 양호한 점에서, 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대하여 0.01몰 이상, 나아가 0.2몰 이상, 특히 0.3몰 이상이 바람직하고, 1.0몰 이하, 나아가 0.8몰 이하가 바람직하다. 이 염기성 화합물은, 불소 함유 알킬알코올과의 반응열에 의한 이상 온도 상승이나 형성되는 알콕시드의 폭발성을 고려하여, 안전성의 관점에서, 5 내지 40질량％, 바람직하게는 15 내지 25질량％의 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀의 반응은, 통상 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 물, 디에틸에테르, 글라임류(glymes), 디옥산, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 극성 유기 용매를 들 수 있다. 본 발명에서는, 불포화 결합을 갖는 부생성물의 생성이 억제되기 쉬운 점 및 목적물인 불소 함유 에테르의 분리가 간편한 점 등에서, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물은 불순물의 혼입이 적은 이온 교환수 또는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
출발 물질인 불소화 올레핀은 상온에서 기체이기 때문에, 반응은 상압 내지 가압 하에서 행한다. 반응 압력은 부반응의 진행이 느려 불소 함유 에테르의 순도를 높게 할 수 있는 점에서, 절대 압력으로 0.05MPa 이상, 나아가 0.2MPa 이상, 특히 0.4MPa 이상이 바람직하고, 또한 1.0MPa 이하, 나아가 0.85MPa 이하, 특히 0.8MPa 이하가 바람직하다. 또한, 반응 온도는 25 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 85℃이다.
이 반응으로 제조되는 불소 함유 에테르는, 화학식 1과 화학식 2를 출발 물질로서 사용한 경우,
[화학식 3]
RfCH2OCF2CHXY
(식 중, Rf, X 및 Y는 상기와 동일)로 표시되는 불소 함유 알킬에테르이다.
또한, 얻어진 불소 함유 알킬에테르 반응 생성액에는, 상기한 바와 같이, 미반응의 불소 함유 알킬알코올이 포함되고, 또한 반응계 중의 염기성 화합물에 의해 탈할로겐화수소 반응을 일으킨 결과물인 불포화 결합을 갖는 부생성물이 더 포함되어 있는 경우도 있다.
반응 조건에 의해, 수율이나 얻어지는 반응 생성액 중의 불소 함유 에테르의 순도(농도), 불순물의 양은 상이하지만, 본 발명에 있어서의 불소 함유 에테르 조액으로서는, 불소 함유 에테르의 농도로서 80GC％ 이상, 나아가 85GC％ 이상, 특히 90GC％ 이상인 것이, 향류 추출에 있어서의 단수를 적게 할 수 있는 점, 사용 수량(水量)을 더 적게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 조액의 농도의 상한은 가능한 한 높은 편이 바람직하지만, 기껏해야 99.8GC％에 그친다. 단, 합성 반응만으로 99.8GC％라는 불소 함유 에테르 농도의 반응 생성액은 얻어지지 않고, 통상은 어느 한 정제를 행하여 비로소 얻어진다. 본 발명에 있어서는, 효율적으로 정제를 할 수 있으므로, 85GC％까지, 나아가 90GC％까지의 농도의 것이면 충분하다.
본 발명에서는, 원료인 불소 함유 에테르 조액에, 불소 함유 알킬알코올의 추출 용매(분리제)로서 물을 사용하여 향류 추출을 실시한다.
향류 추출법은, 액-액 추출법의 1종이며, 추출을 세로형의 추출 장치를 사용하여, 비중이 큰 불소 함유 에테르(예를 들어 비중 1.5 정도) 조액을 추출 장치의 상부로부터 주입하고, 하부로부터 물(비중 1.0)을 주입하고, 필요하면 교반하면서, 물방울로서 장치 상방에 떠오르게 하고, 그 동안에 불소 함유 에테르 조액과 물을 충분히 접촉시킴으로써 불소 함유 알킬알코올의 추출을 개개의 물방울로서 행하는 방법이다. 추출에 제공된 물은 장치 상방으로부터 취출된다.
향류 추출 장치로서는, 교반기를 다단으로 설치한 믹서-세틀러형 추출 장치가 대표적인 것이다.
또한, 향류 추출을 사용한 분리법이 기재된 특허문헌으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-39962호 공보, 일본 특허 공개 평7-188085호 공보, 일본 특허 공개 평5-170755호 공보 등이 있지만, 불소 함유계의 화합물의 분리에 사용된 예는 알 수 없다.
불소 함유 에테르 조액 중의 불소 함유 알킬알코올 농도는 적은 편이 바람직하지만, 본 발명의 방법에 의하면, 0.2 내지 20GC％의 농도의 조액까지 불소 함유 알킬알코올 농도 0.001GC％ 이하로 할 수 있다. 또한, 향류 추출의 단수나 사용 수량의 관점에서, 불소 함유 알킬알코올 농도는 0.2 내지 20GC％, 나아가 1 내지 15GC％, 특히 1 내지 10GC％인 것이 바람직하다.
향류 추출 장치에 있어서의 단수 및 교반 속도, 탑 직경 등은 불소 함유 에테르 조액의 불소 함유 에테르 농도나 목적으로 하는 순도 등에 의해 적절히 선정하면 된다. 예를 들어, 불소 함유 알킬알코올의 농도가 9GC％인 불소 함유 에테르 조액(불소 함유 에테르의 농도 90GC％)인 경우, 24단의 향류 추출법에 의하면 불소 함유 알킬알코올의 농도를 0.001GC％ 이하로까지 저감시킬 수 있다(이때, 불소 함유 에테르의 농도는 99.6GC％ 정도). 동일 정도의 불소 함유 에테르 조액 중의 불소 함유 알킬알코올 농도를 0.001GC％ 이하로까지 수세법(수세와 분액의 조작)으로 저감시키기 위해서는, 수세?분액 조작을 6회 반복할 필요가 있고, 그 수세 처리에 사용하는 물의 양은 향류 추출법의 4배 필요하게 된다.
단수로서는 분리능의 관계로부터 5단 이상, 나아가 10단 이상이 바람직하다. 단수가 많은 쪽이 분리능은 오르지만, 설비가 커지므로, 50단 이하가 바람직하다. 교반 속도도 액/액의 접촉을 넓히기 위해서는 회전수가 높은 쪽이 바람직하고, 20rpm 이상이 바람직하지만, 교반이 지나치게 빠르면 기포가 들어가는 등 접촉 효율을 반대로 내리기 때문에, 4000rpm 이하가 바람직하다. 중액 공급 속도/경액 공급 속도는 직경에 따라 변화한다. 일정한 처리 능력을 획득하기 위해서는, 1시간당 10kg 이상이 바람직하다. 처리 온도는 물을 사용하고 있으므로 2℃ 이상, 90℃ 이하가 바람직하다.
또한, 향류 추출 공정은 복수회 행해도 좋다. 또한, 향류 추출에 제공하기 전의 불소 함유 에테르 반응 생성액에 통상의 수세 등을 행하여, 불소 함유 알킬알코올이나 염기성 화합물 등의 수용성의 화합물의 함유량을 어느 정도 저감시킨 불소 함유 에테르 조액으로 해도 좋다.
이 향류 추출 공정에서, 불소 함유 알킬알코올 이외에, 염기성 물질 등도 수층으로 이행하여, 분리 제거할 수 있다.
향류 추출 장치로부터 취출된 수층으로부터는, 비중법에 의해, 함유 알코올량을 산출할 수 있으므로, 불소 함유 에테르의 합성에 재이용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서 사용하는 향류 추출법에 의하면, 사용하는 물의 양을 대폭 저감시킬 수 있는데다가, 처리 시간도 단축할 수 있다. 또한 수층으로부터의 불소 함유 알킬알코올이나 염기성 화합물의 회수도, 수층의 양이 적기 때문에, 처리를 용이하고 또한 단시간에 행할 수 있다.
그 밖에, 향류 추출 공정이나 후술하는 (단)증류 공정도 포함하고, 불소 함유 에테르의 제조 공정의 대부분을 폐쇄계에서 행할 수 있기 때문에, 환경에 대한 영향도 적다. 또한, 합성 후부터 정제까지 연속으로 행하는 것이 가능하다.
수층으로 이행하지 않는 부생성물로서는 불포화 화합물이 있지만, 이들 함유량은 반응 생성액의 시점에서 겨우 0.3GC％ 미만이다. 에테르와의 비점차가 매우 적으므로 증류로 0.01GC％ 이하의 함유량까지 저감시키는 것은 매우 곤란하지만, 포함되어 있었다고 해도 에테르의 물성에는 특별히 영향을 미치지 않는다.
본 발명에서 얻어지는 고순도 불소 함유 에테르는, 예를 들어 리튬 이차 전지나 캐패시터의 전해액의 성분(용매), 각종 용제, 반도체용 세정제 등으로서 유용하다. 특히, 전해액의 용매로서 이용하는 경우는, 수분 함유량을 50ppm 이하, 바람직하게는 30ppm 이하, 나아가 10ppm 이하로 저감시켜 두는 것이 바람직하다.
수분 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 예를 들어 분자체 등의 탈수제를 사용하여 흡착시키는 방법, 헥산 등의 공비 용매를 사용하여 공비 증류하는 방법 등이 있고, 본 발명에 있어서도 채용할 수 있다. 불소 함유 에테르는 물과 이상 공비하는 특징이 있어서, 비용 면에서, 향류 추출 후의 불소 함유 에테르를 그대로 (연속) 증류시키는 것이 바람직하다.
실시예
다음에 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에만 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명에서 채용한 측정법은 이하와 같다.
(1) 조성 분석
NMR법: 브루커(BRUKER)사제의 AC-300을 사용.
19F-NMR:
측정 조건: 282MHz(트리클로로플루오로메탄=0ppm)
1H-NMR:
측정 조건: 300MHz(테트라메틸실란=0ppm)
(2) 농도(GC％) 분석
겔 크로마토그래피(GC)법: 시마즈(SHIMADZU)사제의 GC-17A를 사용. 칼럼: DB624(Length 60, I.D 0.32, Film 1.8㎛). 측정 한계: 0.001％
(3) 수분 함유량(질량％ 또는 ppm)
칼 피셔법: 교토 덴시 고교(주)제의 MKC-501을 사용. 음극액: 미쯔비시 가가꾸(주)제의 아쿠아마이크론 CXU, 양극액: 미쯔비시 가가꾸(주)제의 아쿠아마이크론 AKX
합성예 1(불소 함유 에테르 조액의 제조)
스테인리스 스틸제의 6L 오토클레이브의 계 내를 진공 상태로 하고, 수산화칼륨 401g(7.15mol. 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율로서 0.55몰량), 물(1604mL), 불소 함유 알킬알코올로서 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(비점 109℃, 비중 1.4):
HCF2CF2CH2OH
(1716g, 13mol)을 주입한 후, 실온에서 진공-질소 치환을 20회 행했다. 계 내를 진공으로 한 후, 테트라플루오로에틸렌을 0.1MPa로 되도록 채우고, 반응계 내가 85℃로 되도록 가열했다. 내부 온도가 85℃에 달하고 나서, 반응압이 0.5 내지 0.8MPa를 유지하도록 테트라플루오로에틸렌을 조금씩 첨가해 갔다. 계 내부 온도는 75 내지 95℃를 유지하도록 조절했다.
테트라플루오로에틸렌의 첨가량이, 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율로서 0.5몰량이 된 시점에서 공급을 멈추고, 교반하면서 반응을 계속했다. 오토클레이브 내의 압력 저하가 보이지 않게 된 시점에서 오토클레이브의 내부 온도를 실온으로 복귀시켜, 미반응의 테트라플루오로에틸렌을 방출하여 반응을 종료했다. 시간은 5시간을 필요로 했다.
생성액의 하층의 불소 함유 에테르는,
HCF2CF2CH2OCF2CF2H
(비점 92℃, 비중 1.52)이며, GC로 분석한 하층의 불소 함유 에테르 생성액의 조성은 표 1에 나타낸 바와 같다.
합성예 2
테트라플루오로에틸렌의 첨가량을 780g(7.8mol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 불소 함유 에테르를 합성했다. 얻어진 불소 함유 에테르 생성액의 조성을 표 1에 나타낸다.
합성예 3
테트라플루오로에틸렌의 첨가량을 910g(9.1mol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 불소 함유 에테르를 합성했다. 얻어진 불소 함유 에테르 생성액의 조성을 표 1에 나타낸다.
합성예 4
테트라플루오로에틸렌의 첨가량을 1040g(10.4mol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 불소 함유 에테르를 합성했다. 얻어진 불소 함유 에테르 생성액의 조성을 표 1에 나타낸다.
합성예 5
테트라플루오로에틸렌의 첨가량을 1170g(11.7mol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 불소 함유 에테르를 합성했다. 얻어진 불소 함유 에테르 생성액의 조성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1 내지 5
합성예 1 내지 5에서 각각 얻은 불소 함유 에테르 생성액 1500g을 불소 함유 에테르 조액으로 하고, 믹서-세틀러형 추출 장치를 사용하여 다음의 조건에서 향류 추출 처리를 행했다.
믹서-세틀러형 추출 장치: (탑 높이 3300mm, 내경 200mm)
단수: 24단
교반 속도: 285rpm
중액 공급 속도: 160kg/hr
경액: 순수
경액 공급 속도: 100kg/hr
처리 온도: 27℃
처리 시간은 0.01시간이며, 각 조성의 불소 함유 에테르 조액에 대한 사용 수량은 표 2에 나타내는 결과로 되었다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 불소 함유 에테르 조액의 불소 함유 알킬알코올 농도에 의하지 않고, 추출 후의 불소 함유 에테르 중의 불소 함유 알킬알코올 농도는 0.001GC％ 이하이었다. 또한, 추출 후의 불소 함유 에테르의 수분 함유량은 960ppm이었다.
이들 불소 함유 에테르를 단증류에 제공하고, 92℃의 유분으로서 농도 99.8GC％의 고순도 불소 함유 에테르를 얻었다. 수분 함유량은 10ppm 이하이었다. 불소 함유 에테르 조액으로부터의 수율은 90％이었다.
합성예 6
합성예 1에 있어서 테트라플루오로에틸렌 대신에 헥사플루오로프로필렌을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 반응시켜, 불소 함유 에테르:
HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
(비점 108℃, 비중 1.61)를 합성했다.
얻어진 생성액의 하층의 불소 함유 에테르층을 GC로 분석한 바, 불소 함유 에테르가 97.1GC％, 미반응의 불소 함유 알킬알코올 2GC％, 기타(부생성물의 불포화 화합물, 미확인 생성물) 0.9GC％이었다.
실시예 6
합성예 6에서 얻은 불소 함유 에테르 생성액 1500g을 불소 함유 에테르 조액으로 하고, 믹서-세틀러형 추출 장치를 사용하여 다음의 조건에서 향류 추출 처리를 행했다.
믹서-세틀러형 추출 장치: (탑 높이 3300mm, 내경 200mm)
단수: 24단
교반 속도: 285rpm
중액 공급 속도: 160kg/hr
경액: 순수
경액 공급 속도: 100kg/hr
처리 온도: 27℃
처리 시간은 0.01시간이며, 사용 수량은 0.62g/g의 불소 함유 에테르이었다. 얻어진 불소 함유 에테르 중의 불소 함유 알킬알코올 농도는 0.001GC％ 이하이고, 불소 함유 에테르 농도는 99.8GC％, 수분 함유량은 960ppm이었다.
이 불소 함유 에테르를 단증류에 제공하고, 108℃의 유분으로서 농도 99.8GC％의 고순도 불소 함유 에테르를 얻었다. 수분 함유량은 10ppm 이하이었다. 불소 함유 에테르 조액으로부터의 수율은 95％이었다.
비교예 1(증류에 의한 분리)
합성예에서 얻은 불소 함유 에테르 조액은, 불소 함유 알킬알코올 희박 영역(농도 8.839GC％)으로 분리할 수 없는 기액 평형 관계이며, 공비 조성(불소 함유 에테르/불소 함유 알킬알코올=97/3몰％)을 형성했다. 만약을 위해, 배치 증류로 분리의 확인을 행했지만, 증류에 의한 단리는 곤란했다.
또한, 물/알코올의 최저 공비(공비 조성: 70/30GC％, 94℃ 1기압)를 이용하여 증류에 의한 분리도 검토했지만, 단리는 곤란했다.
비교예 2(정석법에 의한 분리)
100ml의 3구 플라스크에, 불소 함유 에테르:
HCF2CF2CH2OCF2CF2H
39.0g과, 불소 함유 알킬알코올:
HCF2CF2CH2OH
2.53g과, 물 1.33g을 추가하고, 시험용의 불소 함유 에테르 조액 42.85g(조성비: 불소 함유 에테르 91GC％/불소 함유 알킬알코올 5.9GC％/물 3.1질량％)을 제조했다.
이 불소 함유 에테르 조액을 마그네틱 교반기로 천천히 교반하면서, -18℃까지 2시간에 걸쳐 냉각했다. 석출한 고체를 여과 분리했다. 얻어진 여과액에 대해, 불소 함유 알킬알코올 농도를 가스크로마토그래피(GC)로부터 GC%, 수분량을 칼 피셔법에 의해 정량 분석한 바, 여과액의 조성은, 불소 함유 에테르 94.0GC%/불소 함유 알킬알코올 5.8GC%/물 0.16질량%이며, 불소 함유 알킬알코올의 비율에 거의 변화는 없었다.
불소 함유 에테르 조액 중의 3성분의 응고점은, 불소 함유 에테르가 <-40℃, 불소 함유 알킬알코올이 -15℃, 물이 0℃이지만, 온도를 -18℃까지 저하시켜도, 유리된 수분만이 동결되고, 용해되어 있는 불소 함유 알킬알코올은 동결되지 않아, 불소 함유 알킬알코올의 분리는 할 수 없었다.
비교예 3(수세와 분액 처리)
합성예에서 얻어진 불소 함유 에테르 조액 1500g(987mL)을, 동일 체적의 물 987mL을 사용하는 세정과 분액 조작을 1회의 수세 처리로 하고, 이 수세 처리를 불소 함유 알킬알코올의 농도가 0.001GC% 이하로 될 때까지 반복했다(소요 시간 6시간). 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 불소 함유 에테르 조액 1500g을 불소 함유 알킬알코올 농도 0.001GC% 이하로 될 때까지 물 5922g(4g/g 불소 함유 에테르 조액)을 필요로 했다.
실시예 7
원료의 불소 함유 알킬알코올을 CF3CF2CH2OH, KOH를 NaOH로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 불소 함유 에테르를 합성했다.
얻어진 생성액의 하층의 불소 함유 에테르는, CF3CF2CH2OCF2CF2H(비점 68℃)이며, GC로 분석한 하층의 불소 함유 에테르 생성액의 조성은, 불소 함유 에테르 98.2GC%, 불소 함유 알킬알코올 1.5GC%, 기타 0.3GC%이었다.
이 불소 함유 에테르제 생성액을 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 향류 추출을 행한 바, 불소 함유 알킬알코올 농도를 0.0001GC%로까지 저감시킬 수 있었다.
실시예 8
원료의 불소 함유 알킬알코올을 CF3CH2OH, KOH를 NaOH로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 불소 함유 에테르를 합성했다.
생성액의 하층의 불소 함유 에테르는, CF3CH2OCF2CF2H(비점 56℃)이며, GC로 분석한 하층의 불소 함유 에테르 생성액의 조성은, 불소 함유 에테르 98.2GC%, 불소 함유 알킬알코올 1.3GC%, 기타 0.5GC%이었다.
이 불소 함유 에테르제 생성액을 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 향류 추출을 행한 바, 불소 함유 알킬알코올 농도를 0.0001GC%로까지 저감시킬 수 있었다.
실시예 9
실시예 7에 있어서 테트라플루오로에틸렌 대신에 헥사플루오로프로필렌을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 반응시켜, 불소 함유 에테르CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(비점 87℃)를 합성했다.
얻어진 생성액의 하층의 불소 함유 에테르층을 GC로 분석한 바, 불소 함유 에테르가 97.6GC%, 미반응의 불소 함유 알킬알코올 2.2GC%, 기타(부생성물의 불포화 화합물, 미확인 생성물) 0.2GC%이었다.
이 불소 함유 에테르제 생성액을 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 향류 추출을 행한 바, 불소 함유 알킬알코올 농도를 0.0001GC%로까지 저감시킬 수 있었다.
실시예 10
원료의 불소 함유 알킬알코올을 CF3CF2CH2OH로 변경하고, 또한 테트라플루오로에틸렌을 클로로트리플루오로에틸렌으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 불소 함유 에테르를 합성했다.
얻어진 생성액의 하층의 불소 함유 에테르는, HCF2CF2CH2OCF2CFClH(비점 108℃)이며, GC로 분석한 하층의 불소 함유 에테르 생성액의 조성은, 불소 함유 에테르 98.3GC%, 불소 함유 알킬알코올 1.2GC%, 기타 0.5%이었다.
이 불소 함유 에테르제 생성액을 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 향류 추출을 행한 바, 불소 함유 알킬알코올 농도를 0.0001GC%로까지 저감시킬 수 있었다.

Claims (6)

  1. 불소 함유 알킬알코올을 불순물로서 포함하는 불소 함유 에테르 조액(粗液)을, 물을 사용하는 향류 추출에 제공하는 것을 특징으로 하는 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 불소 함유 에테르 조액은, 염기성 화합물의 존재 하에 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 반응시켜 얻어지는 반응 조액인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 에테르 조액 중의 불소 함유 알킬알코올 농도가 0.2 내지 20GC%이며, 얻어지는 고순도 불소 함유 에테르 중의 불소 함유 알킬알코올 농도가 0.001GC% 이하인, 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 불소 함유 알킬알코올은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 불소화 올레핀은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며, 불소 함유 에테르는 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 알킬에테르인, 제조 방법.
    [화학식 1]
    RfCH2OH
    (식 중, Rf는 불소 함유 알킬기)
    [화학식 2]
    CF2=CXY
    (식 중, X 및 Y는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기임)
    [화학식 3]
    RfCH2OCF2CHXY
    (식 중, Rf는 불소 함유 알킬기; X 및 Y는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 불소 함유 에테르를 증류하는 공정을 포함하는 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 불소 함유 에테르의 수분 함유량을 50ppm 이하로 조정하는 공정을 포함하는 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법.
KR1020117030058A 2009-06-15 2010-06-15 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법 KR101455449B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-142402 2009-06-15
JP2009142402 2009-06-15
PCT/JP2010/060085 WO2010147105A1 (ja) 2009-06-15 2010-06-15 高純度含フッ素エーテルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120023796A true KR20120023796A (ko) 2012-03-13
KR101455449B1 KR101455449B1 (ko) 2014-10-27

Family

ID=43356423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117030058A KR101455449B1 (ko) 2009-06-15 2010-06-15 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120083629A1 (ko)
EP (1) EP2444385B1 (ko)
JP (1) JP5360208B2 (ko)
KR (1) KR101455449B1 (ko)
CN (1) CN102803191B (ko)
RU (1) RU2486170C1 (ko)
WO (1) WO2010147105A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE054535T2 (hu) * 2011-03-31 2021-09-28 Daikin Ind Ltd Lítium-ion másodlagos akkumulátor és nem vizes elektrolit lítium-ion másodlagos akkumulátorhoz
CN103443892B (zh) * 2011-03-31 2016-09-07 大金工业株式会社 双电层电容器和双电层电容器用非水电解液
CN103254041B (zh) * 2013-05-03 2016-04-13 巨化集团技术中心 一种氢氟醚的制备方法
US10767143B2 (en) * 2014-03-06 2020-09-08 Sage Electrochromics, Inc. Particle removal from electrochromic films using non-aqueous fluids
CN110407673A (zh) * 2019-05-28 2019-11-05 浙江巨化技术中心有限公司 一种1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的制备方法
EP4355718A1 (en) * 2021-06-18 2024-04-24 Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation Purification process
CN116178117A (zh) * 2023-03-02 2023-05-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 氟代醚及其制备方法、电解液、电池及用电装置

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5127997A (en) 1991-05-09 1992-07-07 Texaco Chemical Company Purification of propylene oxide by liquid extraction
GB9208769D0 (en) * 1992-04-23 1992-06-10 Ici Plc Production of bis (fluoromethyl) ether and difluoromethane
US6063966A (en) 1993-11-05 2000-05-16 Huntsman Ici Chemicals Llc Isobutylene-assisted aqueous extraction of methanol from methyl tertiary butyl ether
JP2865554B2 (ja) * 1994-04-08 1999-03-08 セントラル硝子株式会社 フルオロメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルエーテルのガスクロマトグラフ分析
JP3834096B2 (ja) 1996-03-29 2006-10-18 株式会社トクヤマ 含フッ素アルキルエーテルの製造方法
DK1028115T3 (da) 1999-01-29 2003-03-17 Hoffmann La Roche Oprensning af lipstatin
JP4432230B2 (ja) * 2000-07-27 2010-03-17 日本ゼオン株式会社 フッ素化炭化水素の精製方法、溶剤、潤滑性重合体含有液および潤滑性重合体膜を有する物品
JP3482488B2 (ja) * 2000-12-28 2003-12-22 独立行政法人産業技術総合研究所 含フッ素エーテル化合物の製造方法
ITMI20020513A1 (it) * 2002-03-12 2003-09-12 Ausimont Spa Estrazione liquido-liquido di sostanze organiche polari dalle loro soluzione acquose con liquidi estraenti fluorurati
JP2004345967A (ja) 2003-05-20 2004-12-09 Daikin Ind Ltd 含フッ素エーテル化合物の製造方法
DE602004028119D1 (de) * 2003-06-04 2010-08-26 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung von fluorhaltigem alkylether
JP4290093B2 (ja) 2003-08-05 2009-07-01 セントラル硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物の製造方法
JP4292412B2 (ja) 2003-10-08 2009-07-08 ダイキン工業株式会社 含フッ素エーテル化合物の製造方法
JP2005230981A (ja) 2004-02-20 2005-09-02 Fuji Spinning Co Ltd 研磨布
JP4290058B2 (ja) 2004-04-23 2009-07-01 セントラル硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物の製造方法
JP2006306726A (ja) * 2004-04-23 2006-11-09 Central Glass Co Ltd フッ素化エーテルの製造法
WO2006123563A1 (ja) 2005-05-17 2006-11-23 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素アルキルエーテルの処理方法
KR100997836B1 (ko) * 2005-08-04 2010-12-01 할로카본 프로덕츠 코포레이션 플루오로메틸 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필에테르(세보플루란)의 정제 방법
JP5194500B2 (ja) 2007-03-16 2013-05-08 ダイキン工業株式会社 高純度含フッ素アルキルエーテルの製造方法
JP2008230981A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Daikin Ind Ltd 高純度含フッ素アルキルエーテルの製造方法
US7732647B2 (en) * 2007-12-27 2010-06-08 Halocarbon Products Corporation Process for the purification of fluoromethyl 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl ether (sevoflurane)

Also Published As

Publication number Publication date
KR101455449B1 (ko) 2014-10-27
EP2444385A1 (en) 2012-04-25
WO2010147105A1 (ja) 2010-12-23
JPWO2010147105A1 (ja) 2012-12-06
CN102803191A (zh) 2012-11-28
JP5360208B2 (ja) 2013-12-04
CN102803191B (zh) 2014-11-05
US20120083629A1 (en) 2012-04-05
RU2486170C1 (ru) 2013-06-27
EP2444385A4 (en) 2012-12-26
EP2444385B1 (en) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101455449B1 (ko) 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법
RU2463286C1 (ru) Способ получения фторсодержащих простых эфиров
EP0688309B1 (en) Continuous process for purifying perfluorochemical compositions
EP2484662A1 (en) Method for producing perfluorosulfonic acid having ether structure and derivative thereof, and surfactant containing fluorine-containing ether sulfonic acid compound and derivative thereof
US7193118B2 (en) Method for producing fluoroalkyl ether
JP4640175B2 (ja) 含フッ素アルキルエーテルの製造方法
EP1149815B1 (en) Method for producing a fluoroalcohol
JP2002356451A (ja) アセチレンジオール化合物の製造方法
CN111655676B (zh) 1,3-二氧戊环化合物及全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)的制造方法
EP2637995B1 (en) Process for the preparation of difluoroacetic acid
JP3834096B2 (ja) 含フッ素アルキルエーテルの製造方法
JPWO2020095915A1 (ja) パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）の製造方法
JP5194500B2 (ja) 高純度含フッ素アルキルエーテルの製造方法
TW201422572A (zh) 用於生產氟化醇類的方法
JPH03193764A (ja) ２―メトキシ―６―メチルアミノピリジンの工業的製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170920

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181004

Year of fee payment: 5