JPH03193764A - ２―メトキシ―６―メチルアミノピリジンの工業的製造法 - Google Patents
２―メトキシ―６―メチルアミノピリジンの工業的製造法Info
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- JPH03193764A JPH03193764A JP33287689A JP33287689A JPH03193764A JP H03193764 A JPH03193764 A JP H03193764A JP 33287689 A JP33287689 A JP 33287689A JP 33287689 A JP33287689 A JP 33287689A JP H03193764 A JPH03193764 A JP H03193764A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、２−メトキシ−６−メチルアミノピリジンの
製造方法に関する。２−メトキシ−６−メチルアミノピ
リジンは医薬、農薬の合成中間体として非常に有用であ
る。
製造方法に関する。２−メトキシ−６−メチルアミノピ
リジンは医薬、農薬の合成中間体として非常に有用であ
る。
〈従来技術〉
従来の製造法としては、２−ハロー６−メチルアミノピ
リジン、メタノール及びアルカリ金属水酸化物との反応
液から、使用した２−ハロー６−メチルアミノピリジン
に対して０．５〜１．０倍重量のメタノール存在下にハ
ロゲン化炭化水素で抽出、次いで蒸溜する方法（特開昭
６１−１６３８１７号公報等）、２−ハロー６−メチル
アミノピリジンとメタノールをアルカリ金属水酸化物存
在下、芳香族炭化水素溶媒中で反応させる方法（特開昭
６３−１５４９９９号公報等）、並びに、２−クロロ−
６−メチルアミノピリジンとメタノールをアルカリ金属
水酸化物存在下、反応させ該反応液に、生成する２−メ
トキシ−６−メチルアミノピリジン重量に対して１．５
〜１０．０倍量の水を添加し加熱することによりメタノ
ールを回収し、次いで濾過、分離する方法（特開昭６２
−３１１１０７号公報等）が知られている。〈従来技術
の課題〉 特開昭６１−１６３８１７号公報に記載された方法にお
いて使用するハロゲン化炭化水素溶剤は、昨今、環境汚
染、安全問題等が指摘されており代替を要求されている
溶剤もある。
リジン、メタノール及びアルカリ金属水酸化物との反応
液から、使用した２−ハロー６−メチルアミノピリジン
に対して０．５〜１．０倍重量のメタノール存在下にハ
ロゲン化炭化水素で抽出、次いで蒸溜する方法（特開昭
６１−１６３８１７号公報等）、２−ハロー６−メチル
アミノピリジンとメタノールをアルカリ金属水酸化物存
在下、芳香族炭化水素溶媒中で反応させる方法（特開昭
６３−１５４９９９号公報等）、並びに、２−クロロ−
６−メチルアミノピリジンとメタノールをアルカリ金属
水酸化物存在下、反応させ該反応液に、生成する２−メ
トキシ−６−メチルアミノピリジン重量に対して１．５
〜１０．０倍量の水を添加し加熱することによりメタノ
ールを回収し、次いで濾過、分離する方法（特開昭６２
−３１１１０７号公報等）が知られている。〈従来技術
の課題〉 特開昭６１−１６３８１７号公報に記載された方法にお
いて使用するハロゲン化炭化水素溶剤は、昨今、環境汚
染、安全問題等が指摘されており代替を要求されている
溶剤もある。
特開昭６３−１５４９９９号公報に記載された方法にお
いては、溶媒として使用する芳香族炭化水素溶剤と、２
−メトキシ−６−メチルアミノピリジンとの分離が、蒸
溜において比較的分離困難で、目的物の蒸溜収率の低下
を引起こす場合がある。更に、ハロゲン化炭化水素並び
に、芳香族炭化水素を目的物の抽出溶剤として使用した
場合、副生物を多量に抽出するため蒸溜収率の低下並び
に目的物の純度が低下し、更には、蒸溜工程で釜残が多
量に発生する。
いては、溶媒として使用する芳香族炭化水素溶剤と、２
−メトキシ−６−メチルアミノピリジンとの分離が、蒸
溜において比較的分離困難で、目的物の蒸溜収率の低下
を引起こす場合がある。更に、ハロゲン化炭化水素並び
に、芳香族炭化水素を目的物の抽出溶剤として使用した
場合、副生物を多量に抽出するため蒸溜収率の低下並び
に目的物の純度が低下し、更には、蒸溜工程で釜残が多
量に発生する。
また、特開昭６２−３１１１０７号公報に記載された方
法においては抽出操作が含まれておらず、目的物の２−
メトキシ−６−メチルアミノピリジンは比較的水への溶
解度が高いため収率の低下が発生する場合がある。
法においては抽出操作が含まれておらず、目的物の２−
メトキシ−６−メチルアミノピリジンは比較的水への溶
解度が高いため収率の低下が発生する場合がある。
く課題を解決しようとする手段〉
本発明者らは、２−メトキシ−６−メチルアミノピリジ
ンの、より工業的な製造方法について鋭意検討を行った
ところ、２−メトキシ−６−メチルアミノピリジンは、
脂肪族炭化水素溶剤に対する溶解度が高くかつ、２−ハ
ロー６−メチルアミノピリジンとアルカリ金属水酸化物
の反応の後、メタノールを回収し、濾過、分液した液よ
り２−メトキシ−６−メチルアミノピリジンを脂肪族炭
化水素溶剤で抽出した場合、ハロゲン化炭化水素溶剤並
びに芳香族炭化水素剤と比較して選択的に、しかも効率
良く抽出でき、蒸溜後、釜残が少なく、純度の高い目的
物を得ることができることを見出だした。又、脂肪族炭
化水素溶剤を用いる場合、ハロゲン化炭化水素溶剤並び
に芳香族炭化水素溶剤と比較して蒸溜分離が容易になり
目的物の蒸溜収率が向上し、更に高純度の２−メトキシ
−６−メチルアミノピリジンが得られることを見出だし
、本発明を完成させるに至った。 即ち、本発明は、（
１）アルカリ金属水酸化物存在下、２− ／％ロー６−
メチルアミノピリジンとメタノールを反応させ得られる
反応液に水を添加し、メタノールを留去後、濾過、分液
、更に、脂肪族炭化水素溶剤で抽出し、次いで、蒸溜す
ることを特徴とする高純度２−メトキシ−６−メチルア
ミノピリジンの工業的製造法。
ンの、より工業的な製造方法について鋭意検討を行った
ところ、２−メトキシ−６−メチルアミノピリジンは、
脂肪族炭化水素溶剤に対する溶解度が高くかつ、２−ハ
ロー６−メチルアミノピリジンとアルカリ金属水酸化物
の反応の後、メタノールを回収し、濾過、分液した液よ
り２−メトキシ−６−メチルアミノピリジンを脂肪族炭
化水素溶剤で抽出した場合、ハロゲン化炭化水素溶剤並
びに芳香族炭化水素剤と比較して選択的に、しかも効率
良く抽出でき、蒸溜後、釜残が少なく、純度の高い目的
物を得ることができることを見出だした。又、脂肪族炭
化水素溶剤を用いる場合、ハロゲン化炭化水素溶剤並び
に芳香族炭化水素溶剤と比較して蒸溜分離が容易になり
目的物の蒸溜収率が向上し、更に高純度の２−メトキシ
−６−メチルアミノピリジンが得られることを見出だし
、本発明を完成させるに至った。 即ち、本発明は、（
１）アルカリ金属水酸化物存在下、２− ／％ロー６−
メチルアミノピリジンとメタノールを反応させ得られる
反応液に水を添加し、メタノールを留去後、濾過、分液
、更に、脂肪族炭化水素溶剤で抽出し、次いで、蒸溜す
ることを特徴とする高純度２−メトキシ−６−メチルア
ミノピリジンの工業的製造法。
（２）脂肪族炭化水素溶剤の沸点が、３５〜１００℃の
範囲である特許請求の範囲第（１）項記載の方法を提供
するものである。
範囲である特許請求の範囲第（１）項記載の方法を提供
するものである。
く作用〉
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の方法としては、高圧反応容器に２−ノ＼ロー６
−メチルアミノピリジン、メタノール並びにアルカリ金
属水酸化物を仕込み、容器内を充分窒素置換した後、加
熱撹拌することにより反応を行う。
−メチルアミノピリジン、メタノール並びにアルカリ金
属水酸化物を仕込み、容器内を充分窒素置換した後、加
熱撹拌することにより反応を行う。
本発明に適用できる２−ハロー６−メチルアミノピリジ
ンとしては、２−クロロ−６−メチルアミノピリジン、
２−ブロモ−６−メチルアミノピリジン、２−ヨウビー
６−メチルアミノピリジン及び２−フルオロ−６−メチ
ルアミノピリジンであるが、工業的には経済性の面で２
−クロロ−６−メチルアミノピリジン、２−ブロモ−６
−メチルアミノピリジンである。
ンとしては、２−クロロ−６−メチルアミノピリジン、
２−ブロモ−６−メチルアミノピリジン、２−ヨウビー
６−メチルアミノピリジン及び２−フルオロ−６−メチ
ルアミノピリジンであるが、工業的には経済性の面で２
−クロロ−６−メチルアミノピリジン、２−ブロモ−６
−メチルアミノピリジンである。
本反応に用いるメタノールの量としては、２−ハロー６
−メチルアミノピリジンに対して理論的には等モルで良
いが、等モルでは反応速度が遅く、又、大過剰では同等
利益をもたらさない。従って３．０〜１１．０倍モル範
囲でさらに好ましくは４．２〜７．２倍モルの範囲であ
る。
−メチルアミノピリジンに対して理論的には等モルで良
いが、等モルでは反応速度が遅く、又、大過剰では同等
利益をもたらさない。従って３．０〜１１．０倍モル範
囲でさらに好ましくは４．２〜７．２倍モルの範囲であ
る。
本発明において使用するアルカリ金属水酸化物としては
、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等を挙げることができ、添加量は２−ハロー６−メチル
アミノピリジンに対して２〜４倍モルの範囲が好ましい
。
、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等を挙げることができ、添加量は２−ハロー６−メチル
アミノピリジンに対して２〜４倍モルの範囲が好ましい
。
反応温度としては、通常１００〜２００℃、好ましくは
１４０〜１９０℃である。１４０℃以下では、反応速度
が低下し、原料の２−ハロー６一メチルアミノピリジン
が多量に残存する場合があり、１９０℃以上では副生成
物が多量に発生し、抽出時の分離性の低下が発生する場
合がある。
１４０〜１９０℃である。１４０℃以下では、反応速度
が低下し、原料の２−ハロー６一メチルアミノピリジン
が多量に残存する場合があり、１９０℃以上では副生成
物が多量に発生し、抽出時の分離性の低下が発生する場
合がある。
反応時間は、反応温度、アルカリ金属水酸化物の使用量
及びその他の条件により変更してもよい。
及びその他の条件により変更してもよい。
反応終了後、反応液に所定量の水を添加し、メタノール
を常圧下、蒸溜により回収する。
を常圧下、蒸溜により回収する。
添加する水の量としては、生成する２−メトキシ−６−
メチルアミノピリジンに対して１．５〜１０倍重量が好
ましく、１．５倍重量以下では、メタノール回収時、多
量の固体が析出し、メタノール回収が困難となる場合が
ある。又、１０倍重量以上用いると反応装置を大きくす
るだけで同等利益をもたらさない。メタノールは、反応
液を常圧下、７７〜１２０℃まで加熱することにより回
収できる。
メチルアミノピリジンに対して１．５〜１０倍重量が好
ましく、１．５倍重量以下では、メタノール回収時、多
量の固体が析出し、メタノール回収が困難となる場合が
ある。又、１０倍重量以上用いると反応装置を大きくす
るだけで同等利益をもたらさない。メタノールは、反応
液を常圧下、７７〜１２０℃まで加熱することにより回
収できる。
メタノール回収残査に、操作性を向上させるため回収後
、更に水を添加しても良い。
、更に水を添加しても良い。
メタノール回収後の目的物を含む混合液は、濾過するこ
とにより不溶性有機物を除去した後、脂肪族炭化水素溶
剤で抽出する。抽出に使用する脂肪族炭化水素溶剤とし
ては、沸点が３５℃以上、１００℃以下の物で、例えば
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖脂肪族炭化水
素、ジメチルブタン、メチルペンタン、ジメチルペンク
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の環状肪
族炭化水素、混合物として、石油エーテル、石油ベンジ
ン等を挙げることができるが、好ましくは、工業的に入
手可能なものとしてペンタン、ヘキサン、オクタン、シ
クロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジンである。ま
た、沸点が１００”Ｃ以上の脂肪族炭化水素溶媒を用い
た場合、目的物の２−メトキシ−６−メチルアミノピリ
ジンとの蒸溜分離が困難で収率低下が発生する。
とにより不溶性有機物を除去した後、脂肪族炭化水素溶
剤で抽出する。抽出に使用する脂肪族炭化水素溶剤とし
ては、沸点が３５℃以上、１００℃以下の物で、例えば
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖脂肪族炭化水
素、ジメチルブタン、メチルペンタン、ジメチルペンク
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の環状肪
族炭化水素、混合物として、石油エーテル、石油ベンジ
ン等を挙げることができるが、好ましくは、工業的に入
手可能なものとしてペンタン、ヘキサン、オクタン、シ
クロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジンである。ま
た、沸点が１００”Ｃ以上の脂肪族炭化水素溶媒を用い
た場合、目的物の２−メトキシ−６−メチルアミノピリ
ジンとの蒸溜分離が困難で収率低下が発生する。
抽出に用いる脂肪族炭化水素溶剤の量としては、生成す
る２−メトキシ−６−メチルアミノピリジンに対して０
．５〜１００倍重量が好ましく、０゜５倍重量以下では
、抽出が不十分で収率が低下する場合があり、１００倍
重量以上用いても同等顕著な効果が見られないばかりか
経済的でない。又、抽出は、１回でも充分であるが数回
に分けて実施しても支障はない。
る２−メトキシ−６−メチルアミノピリジンに対して０
．５〜１００倍重量が好ましく、０゜５倍重量以下では
、抽出が不十分で収率が低下する場合があり、１００倍
重量以上用いても同等顕著な効果が見られないばかりか
経済的でない。又、抽出は、１回でも充分であるが数回
に分けて実施しても支障はない。
得られた抽出液は、単蒸溜若しくは、短い充填塔を備え
た蒸溜装置にて、常圧下、７０〜１４０℃で溶剤を留去
し、次いで減圧下、２−メトキシ−６−メチルアミノピ
リジンを蒸溜する。２−メトキシ−６−メチルアミノピ
リジンの蒸溜温度は、７０〜１７０℃の範囲であれば問
題な〈実施でき、１７０℃以上では、目的物の分解が発
生し、蒸溜収率が低下する場合がある。また、７０℃以
下では、高真空を必要とし好ましくない。２−メトキシ
−６−メチルアミノピリジンの蒸溜時の減圧度は、上記
温度範囲で目的物が留出する減圧度とすれば良い。
た蒸溜装置にて、常圧下、７０〜１４０℃で溶剤を留去
し、次いで減圧下、２−メトキシ−６−メチルアミノピ
リジンを蒸溜する。２−メトキシ−６−メチルアミノピ
リジンの蒸溜温度は、７０〜１７０℃の範囲であれば問
題な〈実施でき、１７０℃以上では、目的物の分解が発
生し、蒸溜収率が低下する場合がある。また、７０℃以
下では、高真空を必要とし好ましくない。２−メトキシ
−６−メチルアミノピリジンの蒸溜時の減圧度は、上記
温度範囲で目的物が留出する減圧度とすれば良い。
〈発明の効果〉
本発明により、工業的な高純度２−メトキシ−６−メチ
ルアミノピリジンの製造法が確立された。
ルアミノピリジンの製造法が確立された。
〈実施例〉
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
５ｇの電動撹拌機付きオートクレーブに水酸化ナトリウ
ム４４９ｇ、２−クロロ−６−メチルアミノピリジン８
００ｇ、メタノール８８０ｇを仕込み、系内を窒素置換
した後、撹拌しながら昇温し、１５０℃で４時間反応を
行った。
ム４４９ｇ、２−クロロ−６−メチルアミノピリジン８
００ｇ、メタノール８８０ｇを仕込み、系内を窒素置換
した後、撹拌しながら昇温し、１５０℃で４時間反応を
行った。
反応終了液を室温まで冷却し、水１１００ｇを添加の後
、再度７７〜１２０℃まで加熱することによりメタノー
ル６５１ｇ回収した。
、再度７７〜１２０℃まで加熱することによりメタノー
ル６５１ｇ回収した。
次いで水を１５００ｇ加え、無機物を充分溶解した後、
反応容器から抜出し、吸引濾過により不溶分を除去した
。更に、濾液の水層と有機層を分離し、水層をシクロヘ
キサン１００ｇで５回抽出した後、先の有機層と混合し
、ガスクロマトグラフィー分析の結果、目的物２−メト
キシ−６−メチルアミノピリジン７３２．１ｇ含むシク
ロヘキサン溶液１２５８ｇを得た。
反応容器から抜出し、吸引濾過により不溶分を除去した
。更に、濾液の水層と有機層を分離し、水層をシクロヘ
キサン１００ｇで５回抽出した後、先の有機層と混合し
、ガスクロマトグラフィー分析の結果、目的物２−メト
キシ−６−メチルアミノピリジン７３２．１ｇ含むシク
ロヘキサン溶液１２５８ｇを得た。
蒸溜装置は、単蒸溜装置を用い、抽出液からシクロヘキ
サンを常圧で内温８０〜１２０℃の範囲で４８５ｇ回収
し、回収率は、９７．０％であった。次いで、２２ ｍ
ｍ Ｈｇ減圧下、更に加熱し、留出温度１２３℃で２
−メトキシ−６−メチルアミノピリジン収ｆｆ１７３２
．６ｇ得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果
、収率９４．０％、純度９９．４％で、尚、蒸溜釜残量
は、１６ｇであった。
サンを常圧で内温８０〜１２０℃の範囲で４８５ｇ回収
し、回収率は、９７．０％であった。次いで、２２ ｍ
ｍ Ｈｇ減圧下、更に加熱し、留出温度１２３℃で２
−メトキシ−６−メチルアミノピリジン収ｆｆ１７３２
．６ｇ得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果
、収率９４．０％、純度９９．４％で、尚、蒸溜釜残量
は、１６ｇであった。
結果を表１に示した。
実施例２〜３
実施例１と同じ反応装置で、表１中に示した条件下反応
を行った。
を行った。
結果を表１中に示した。
比較例１〜３
実施例１と同じ反応装置で、表１中に示した条件下反応
を行った。
を行った。
結果を表１中に示した。
Claims (2)
- （１）アルカリ金属水酸化物存在下、２−ハロ−６−メ
チルアミノピリジンとメタノールを反応させ得られる反
応液に水を添加し、メタノールを留去後、濾過、分液、
更に、脂肪族炭化水素溶剤で抽出し、次いで、蒸溜する
ことを特徴とする高純度２−メトキシ−６−メチルアミ
ノピリジンの工業的製造法。 - （２）脂肪族炭化水素溶剤の沸点が、３５〜１００℃の
範囲である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33287689A JP2876668B2 (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | ２―メトキシ―６―メチルアミノピリジンの工業的製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33287689A JP2876668B2 (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | ２―メトキシ―６―メチルアミノピリジンの工業的製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03193764A true JPH03193764A (ja) | 1991-08-23 |
| JP2876668B2 JP2876668B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=18259794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33287689A Expired - Fee Related JP2876668B2 (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | ２―メトキシ―６―メチルアミノピリジンの工業的製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2876668B2 (ja) |
-
1989
- 1989-12-25 JP JP33287689A patent/JP2876668B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2876668B2 (ja) | 1999-03-31 |
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