JPH03193759A

JPH03193759A - フェニル　クロロチオホルメイト類の工業的製造法

Info

Publication number: JPH03193759A
Application number: JP33287789A
Authority: JP
Inventors: Takumi Kagawa; 巧香川; Takeshi Uotani; 魚谷　武; Kenji Tsuzuki; 続木　建治
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-12-25
Filing date: 1989-12-25
Publication date: 1991-08-23
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: JP2712675B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、フェニル　りロロチオホルメイト類の工業的
製造法に関する。フェニル　クロロチオネルメイト類は
医薬、農薬の製造中間体として非常に重要な化合物であ
る。

〈従来技術さ有機溶媒〜水混合溶媒中、脱ハロゲン化水素試剤存在下
、フェノール類とチオホスゲンの反応によりフェニル　
クロロチオネルメイト類を製造し、次いで蒸留すること
により製造する方法が公知である（特開昭６０−６１５
６２号公報）。

〈従来技術の課題〉特開昭６０−６１５６２号公報に記載された方法におい
ては、反応溶媒として使用する有機溶媒は、四塩化炭素
、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水
素溶媒並びにベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒であり、ハロゲン化炭化水素溶媒は近年、環境汚染問
題並びに毒性問題が指摘され、工業的には取扱いが困難
となってきている。また、芳香族炭化水素溶媒もチオホ
スゲンが塩素化剤として作用し、毒性の高いハロゲン化
芳香族化合物を副生する恐れがある。

さらに、上記特許においては、反応終了後の粗製フェニ
ル　クロロチオネルメイト類を蒸留により製造している
が、反応液を精製することなく蒸留した場合、目的物が
分解し、蒸留収率並びに留出物の純度低下が発生する。

加えて、粗製フェニル　りロロチオホルメイト類中に不
純物として混在するフェノール類は、蒸留により目的物
との分離が比較的困難で、精密蒸留が必要である。

く本発明が解決する課題〉本発明者らは、フェニル　りロロチオホルメイト類の工
業的製造法について鋭意検討した結果、反応溶媒として
炭素数５〜１５よりなる直鎖、分岐または環状脂肪族炭
化水素溶媒を採用することにより、ハロゲン化炭化水素
溶媒のような毒性問題もなく、該溶媒は、本反応に対し
て不活性で、なおかつ収率等の反応結果に同等悪影響を
与えないことを見出だした。

さらに、蒸留時、分解が発生し蒸留収率の低下を引き起
こす原因物質が残存する原料フェノール類であることを
見出だし、該不純物は、反応条件の制御または、反応終
了後の反応混合液に脱ハロゲン化水素試剤を過剰添加し
た後に分液する操作によっても除去が困難で、反応液を
分液の後、再度脱ハロゲン化水素試剤水溶液により洗浄
することによってのみ除去が可能であることを見出だし
、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、（１）脂肪族炭化水素溶媒と水の混合
溶媒中、脱ハロゲン化水素試剤の存在下、フェノール類
とチオホスゲンの反応により製造した粗製フェニル　り
ロロチオホルメイト類の溶液を分液後、該溶液を脱ハロ
ゲン化水素試剤水溶液により洗浄し、次いで蒸留するこ
とを特徴とするフェニル　クロロチオネルメイト類の工
業的製造法。

（２）脂肪族炭化水素溶媒が炭素数５〜１５よりなる、
直鎖、分岐、または環状化合物であることを特徴とする
特許請求範囲第（１）項に記載の方法を提供するもので
ある。

く作用〉以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に適用できる原料フェノール類としては、無置換
のフェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノー
ル、β−ナフトール、５，６゜７．８−テトラヒドロ−
２−ナフトール等の縮合フェノールを用いることができ
る。フェノール類は、反応開始前に予め、反応器に仕込
んでも良いし、また、脱ハロゲン化水素試剤水溶液に溶
解させ、反応器に供給しても問題ない。

本発明に使用するチオホスゲンの量としては、フェノー
ルに対して等モル以上であれば問題ないが余りにも少量
では、目的物フェニル　りロロチオホルメイト類の収率
が低下し、また大過剰の使用は、反応終了後チオホスゲ
ンが多量残存し、チオホスゲンは毒性が高い化合物のた
め非常に危険である。従って、好ましくはフェノール類
に対して１．０１モル倍量以上１．５モル倍量の使用が
好ましい。

本発明に用いる脂肪族炭化水素溶媒としては、炭素数５
〜１５からなるものであれば適用可能で、例えば、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖脂肪族炭
化水素、ジメチルブタン、メチルペンタン、ジメチルペ
ンタン、メチルヘキサン、トリメチルペンタン、ジメチ
ルヘキサン、メチルへブタン等の分岐脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メ
チルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシ
クロへブタン、メチルシクロオクタン、ジメチルシクロ
ペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロへ
ブタン、ジメチルシクロオクタン、エチルシクロペンタ
ン、エチルシクロヘキサン、エチルシクロへブタン、エ
チルシクロオクタン等の環状脂肪族炭化水素、混合物と
して、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン等をあ
げることができるが、好ましくは、工業的に容易に入手
可能なものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シ
クロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイ
ンである。また、炭素数５以下の脂肪族炭化水素は常温
で気体のため本発明に適用出来ず、炭素数１５以上の脂
肪族炭化水素は室温で固体のものもあり、さらに常温で
液体のものについても沸点が高く、目的物フェニル　り
ロロチオホルメイト類と蒸留分離が困難となるため適用
できない。

反応に使用する脂肪族炭化水素溶媒の量としては、反応
原料として使用するチオホスゲンに対して、あらゆる量
比で可能であるが、０．２重量倍量以下では、反応の再
現性が乏しく、また、２０重量倍量以上では反応に顕著
な効果が見られないばかりか経済的ではない。

反応並びに分液後の処理で使用する脱ハロゲン化水素試
剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化ルビラム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチ
ウム、水酸化バリウム等のアルカリまたはアルカリ土類
金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金
属炭酸水素塩があげられることができるが、工業的には
経済性の面で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムで
ある。

さらに、反応に使用する脱ハロゲン化水素試剤と、分液
後の処理で使用する脱ハロゲン化水素試剤の種類は異な
っても良い。

反応に使用する脱ハロゲン化水素試剤量としては、フェ
ノール類に対して１当量以上であれば良いが、３当量以
上の使用は何等利益はもたらさず、収率の低下を引き起
こす場合がある。濃度としては、あらゆる濃度での使用
が可能であるが、反応で副生ずる無機塩が充分溶解する
水量、または、フェノール類を溶解させ反応器へ供給す
る場合はフェノール類の塩並びに反応で副生する無機塩
が充分溶解する水量であれば同等問題なく、通常は５〜
３０ｗｔ％濃度の脱ハロゲン水素試剤量溶液を使用する
。

反応温度としては、０℃以上６０℃でなおかつ使用する
脂肪族炭化の沸点以下の範囲であれば問題ないが、５℃
以下では、凝結が発生する場合があり、また、４０℃以
上では収率の低下する場合があり、好ましくない。

脱ハロゲン化水素試剤またはフェノール類を溶解させた
脱ハロゲン化水素試剤の水溶液を反応器へ供給する速度
は、反応温度が上記温度範囲とな供給速度であれば問題
な〈実施できる。

反応は、脱ハロゲン化水素試剤またはフェノール類を溶
解させた脱ハロゲン化水素試剤の水溶液を供給すると同
時に反応は完結するが、さらに、０．５〜６．０時間の
熟成を行りても良い。

反応終了後、反応液を静定、分液し、粗製フェニル　ク
ロロチオホルメオト類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を得る
。

粗製フェニル　りロロチオホルメイト類の洗浄に用いる
脱ハロゲン化水素試剤の使用量は、分液操作が容易な液
量であれば良く、また、脱ハロゲン化水素試剤の添加量
としては、不純物として残存する原料フェノール類に対
して、理論的には当量以上であれば良いが好ましくは、
残存するフェノール類に対して１．０５当量以下では、
フェノール類の除去が不充分となる場合があり、また、
１０当量以上では、何等利益はもたらさず、生成したフ
ェニル　クロロチオネルメイト類の分解を引き起こす場
合があり好ましくない。脱ハロゲン化水素試剤の水溶液
中濃度としては、あらゆる濃度での使用が可能であるが
、１〜３　Ｑ　ｗ　ｔ％及び／または使用する脱ハロゲ
ン化水素試剤の溶解度以下であれば同等支障はない。

脱ハロゲン化水素試剤を添加終了後、撹拌、次いで静定
、分液し、さらに蒸留を行う。

蒸留装置としては、短蒸留または短い充填塔を備えた蒸
留装置で良く、常圧で溶媒を留去した後、フェニル　ク
ロロチオネルメイト類の種類によって加熱温度並びに減
圧度は異なるが、減圧蒸留を行い、目的物フェニル　ク
ロロチオネルメイト類を得る。

蒸留時の留出温度としては、６０℃以下では、フェニル
　りロロチオホルメイトの種類によっては高真空が必要
なものもあり、また、留出した目的物を回収するために
、大規模のコンデンサーが必要となり好ましくなく、ま
た２００℃以上では目的物フェニル　クロロチオホルン
イト類の分解が発生する場合があるため好ましくない。

〈発明の効果〉本発明により、より工業的なフェニル　りロロチオホル
メイト類の製造法が確立された。

〈実施例〉以下、実施例により本発明の詳細な説明するが本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。

〔実施例１〕撹拌機、３００ｍ１の滴下ロートを備えた１ｇの３つロ
フラスコにチオホスゲン５７．２ｇ、ペンタン１１５ｇ
を仕込み水浴上、撹拌しながら冷却し、内温を７℃とし
た。

これに、予め調製したフェノール４５．０ｇ。

水酸化ナトリウム２０．１ｇ並びに水２３０ｇからなる
、フェノールの水酸化ナトリウム水溶液を３時間かけて
滴下し、さらに同温度で６時間熟成を行った。

反応終了後、静定、水層を分離除去し有機層を得、ガス
クロマトグラフィーで分析の結果、フェニル　クロロチ
オホルメイトの反応収率９７．０％、フェノールが残量
が総量で１．４ｇであった。

引き続き、該溶液に水酸化ナトリウム０．７ｇ並びに水
７ｇからなる水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌機で
１０分撹拌の後、静定、分液し有機層を得た。

得られた有機層は常圧下、室温より５０℃まで加熱する
ことによりペンタンを留去、引き続き４ｍｍＨＨに減圧
下、加熱することにより、留出温度７５〜７６℃で目的
物フェニル　クロロチオホルメイト７９．０ｇを得た。

ガスクロマトグラフィーで分析の結果、純度９９．２％
、フェノール基準収率９５．０％、蒸留収率９７．９％
であった。

〔実施例２〜５〕実施例１と同じ装置で、表１中に示した条件下反応を行
った。

結果を表１中に示した。

〔比較例１，２〕実施例１と同じ装置で、表１中に示した条件下反応を行
った。

結果を表１中に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）脂肪族炭化水素溶媒と水の混合溶媒中、脱ハロゲ
ン化水素試剤の存在下、フェノール類とチオホスゲンの
反応により製造した粗製フェニルクロロチオホルメイト
類の溶液を分液後、該溶液を脱ハロゲン化水素試剤水溶
液により洗浄し、次いで蒸留することを特徴とするフェ
ニルクロロチオホルメイト類の工業的製造法。
（２）脂肪族炭化水素溶媒が炭素数５〜１５よりなる、
直鎖、分岐、または環状化合物であることを特徴とする
特許請求範囲第（１）項に記載の方法。