JPH082867B2 - フェニル クロロチオホルメイト類の製造法 - Google Patents
フェニル クロロチオホルメイト類の製造法Info
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- JPH082867B2 JPH082867B2 JP13007288A JP13007288A JPH082867B2 JP H082867 B2 JPH082867 B2 JP H082867B2 JP 13007288 A JP13007288 A JP 13007288A JP 13007288 A JP13007288 A JP 13007288A JP H082867 B2 JPH082867 B2 JP H082867B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はフェニル クロロチオホルメイト類の製造法
に関する。フェニル クロロチオホルメイト類は医薬、
農薬の合成中間体として重要なものである。
に関する。フェニル クロロチオホルメイト類は医薬、
農薬の合成中間体として重要なものである。
＜従来技術＞ 有機溶媒−水混合溶媒中、脱ハロゲン化水素試剤存在
下、フェノール類とチオホスゲンの反応によりフェニル
クロロチオホルメイト類を製造し、次いで蒸留するこ
とにより製造する方法が公知である（特開昭60−61562
号公報）。
下、フェノール類とチオホスゲンの反応によりフェニル
クロロチオホルメイト類を製造し、次いで蒸留するこ
とにより製造する方法が公知である（特開昭60−61562
号公報）。
＜従来技術の問題点＞ 従来技術の製造法は、反応終了後の粗製フェニル ク
ロロチオホルメイト類を蒸留することにより製造してい
るが、蒸留収率が95％以下と低く、蒸留中にジフェニル
チオカーボネート類等の分解物を生成している。
ロロチオホルメイト類を蒸留することにより製造してい
るが、蒸留収率が95％以下と低く、蒸留中にジフェニル
チオカーボネート類等の分解物を生成している。
また、不純物として混在するフェノール類は、蒸留に
よるフェニル クロロチオホルメイト類との分離が比較
的困難であり、精密蒸留が必要である。
よるフェニル クロロチオホルメイト類との分離が比較
的困難であり、精密蒸留が必要である。
＜本発明が解決する手段＞ 本発明者らは、フェニル クロロチオホルメイト類の
製造法について鋭意検討した結果、蒸留収率の低下を引
起こす不純物が、原料フェノール類であることを見出
し、また、該不純物は、反応条件の制御によっても、な
おかつ、反応終了後の反応液にアルカリを添加した後に
分液する操作によっても除去が困難であることを見出し
た。
製造法について鋭意検討した結果、蒸留収率の低下を引
起こす不純物が、原料フェノール類であることを見出
し、また、該不純物は、反応条件の制御によっても、な
おかつ、反応終了後の反応液にアルカリを添加した後に
分液する操作によっても除去が困難であることを見出し
た。
さらには、反応終了後、分液した粗製フェニル クロ
ロチオホルメイト類の有機溶液を再度、アルカリ水溶液
により洗浄することにより、該化合物が容易に除去可能
であり、次いで、蒸留することにより蒸留収率が95％以
上の高収率で製造可能であることを見出だし、本発明を
完成させるに至った。
ロチオホルメイト類の有機溶液を再度、アルカリ水溶液
により洗浄することにより、該化合物が容易に除去可能
であり、次いで、蒸留することにより蒸留収率が95％以
上の高収率で製造可能であることを見出だし、本発明を
完成させるに至った。
即ち、本発明は、有機溶媒−水混合溶媒中、脱ハロゲ
ン化水素剤存在下、フェノール類とチオホスゲンの反応
により製造した粗製フェニル クロロチオホルメイト類
の溶液を分液後、該溶液をアルカリ水溶液により洗浄
し、次いで蒸留することを特徴とするフェニル クロロ
チオホルメイト類の製造法を提供するものである。
ン化水素剤存在下、フェノール類とチオホスゲンの反応
により製造した粗製フェニル クロロチオホルメイト類
の溶液を分液後、該溶液をアルカリ水溶液により洗浄
し、次いで蒸留することを特徴とするフェニル クロロ
チオホルメイト類の製造法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に適用できるフェニル クロロチオホルメイト
類のフェノール類としては、無置換のフェノール、メチ
ルフェノール、エチルフェノール、tert−ブチルフェノ
ール等のアルキル置換フェノール、β−ナフトール、
５、６、７、８−テトラヒドロ−２−ナフトール等の縮
合フェノールを用いることができる。
類のフェノール類としては、無置換のフェノール、メチ
ルフェノール、エチルフェノール、tert−ブチルフェノ
ール等のアルキル置換フェノール、β−ナフトール、
５、６、７、８−テトラヒドロ−２−ナフトール等の縮
合フェノールを用いることができる。
本発明に用いる有機溶媒としてはあらゆるものが使用
可能であるが、好ましくはジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、並びにベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素である。
可能であるが、好ましくはジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、並びにベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素である。
反応に使用するアルカリ量は、フェノール類に対して
１当量以上であれば良いが、３倍当量以上の使用は何等
利益をもたらず、収率の低下を引起こす場合がある。濃
度としてはあらゆる濃度での使用が可能であるが、反応
で副生する無機塩が充分溶解する水量であれば何等問題
なく、通常は５〜30wt％のアルカリ水溶液を使用する。
１当量以上であれば良いが、３倍当量以上の使用は何等
利益をもたらず、収率の低下を引起こす場合がある。濃
度としてはあらゆる濃度での使用が可能であるが、反応
で副生する無機塩が充分溶解する水量であれば何等問題
なく、通常は５〜30wt％のアルカリ水溶液を使用する。
反応並びに分液後の操作で使用するアルカリとしては
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化ルビウム、水酸化セシウム、水酸化ベリ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化ストロンチウム、水酸化バリウム等の水酸化物を揚げ
ることができ、炭酸塩または炭酸水素塩としては、上記
のアルカリ金属または、アルカリ土類金属塩を揚げるこ
とが出来る。好ましくは、経済性の面で水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリ
ウムである。
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化ルビウム、水酸化セシウム、水酸化ベリ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化ストロンチウム、水酸化バリウム等の水酸化物を揚げ
ることができ、炭酸塩または炭酸水素塩としては、上記
のアルカリ金属または、アルカリ土類金属塩を揚げるこ
とが出来る。好ましくは、経済性の面で水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリ
ウムである。
分液後の操作に用いるアルカリ水溶液の使用量は、粗
製フェニル クロロチオホルメイト溶液に対して、分液
操作が容易な範囲での溶液量で良く、また、アルカリ存
在量は、不純物として含有しているフェノール類に対し
て、理論的には当量以上であれば良いが好ましくは、フ
ェノール類に対して1.05当量以上である。また、10.0当
量以上の使用は、何等利益はもたらさず、生成したフェ
ニル クロロチオホルメイトの分解を引起こす場合があ
り好ましくない。アルカリ濃度としてはあらゆる濃度で
の使用が可能であるが、１〜30wt％及び／または該アル
カリの溶解度以下であれば何等支障はない。
製フェニル クロロチオホルメイト溶液に対して、分液
操作が容易な範囲での溶液量で良く、また、アルカリ存
在量は、不純物として含有しているフェノール類に対し
て、理論的には当量以上であれば良いが好ましくは、フ
ェノール類に対して1.05当量以上である。また、10.0当
量以上の使用は、何等利益はもたらさず、生成したフェ
ニル クロロチオホルメイトの分解を引起こす場合があ
り好ましくない。アルカリ濃度としてはあらゆる濃度で
の使用が可能であるが、１〜30wt％及び／または該アル
カリの溶解度以下であれば何等支障はない。
洗浄方法としては、種々の方法を用いうるが、粗製フ
ェニル クロロチオホルメイトの溶液にアルカリ水溶液
を添加し、攪拌し次いで静定、分液することで充分であ
る。
ェニル クロロチオホルメイトの溶液にアルカリ水溶液
を添加し、攪拌し次いで静定、分液することで充分であ
る。
蒸留方法としては、フェニル クロロチオチオホルメ
イトの種類により、常圧蒸留、減圧蒸留のいずれの方法
でも可能である。
イトの種類により、常圧蒸留、減圧蒸留のいずれの方法
でも可能である。
＜発明の効果＞ 本発明により、フェニル クロロチオホルメイト類の
精製、蒸留収率の向上が達成出来、工業的規模での製造
法が確立された。
精製、蒸留収率の向上が達成出来、工業的規模での製造
法が確立された。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１ 攪拌機、温度計、300mlの滴下ロートを備えた１の
３つ口丸底フラスコにフェノール43.0g、ベンゼン150
g、そしてチオホスゲン55.0gを計り取りフラスコを水冷
した。
３つ口丸底フラスコにフェノール43.0g、ベンゼン150
g、そしてチオホスゲン55.0gを計り取りフラスコを水冷
した。
次いで、滴下ロートに12wt％の水酸化カリウム水溶液
240mlを入れ、フラスコ内を攪拌しながら、温度を20〜4
0℃に保ちつつ、水酸化カリウム水溶液を１時間で滴下
した。水酸化カリウム水溶液滴下終了後、さらに室温で
３時間攪拌した。
240mlを入れ、フラスコ内を攪拌しながら、温度を20〜4
0℃に保ちつつ、水酸化カリウム水溶液を１時間で滴下
した。水酸化カリウム水溶液滴下終了後、さらに室温で
３時間攪拌した。
反応終了後、反応液を１の分液ロートに移しベンゼ
ン相を分取し、粗製フェニル クロロチオホルメイト溶
液を230gを得た。ガスクロマトグラフィーで分析の結
果、粗製フェニル クロロチオホルメイト含有量77.3
g、フェノール含有量0.86gであった。
ン相を分取し、粗製フェニル クロロチオホルメイト溶
液を230gを得た。ガスクロマトグラフィーで分析の結
果、粗製フェニル クロロチオホルメイト含有量77.3
g、フェノール含有量0.86gであった。
得られた、粗製フェニル クロロチオホルメイト溶液
を再度分液ロートに移し、該溶液に対して10wt％水酸化
カリウム水溶液15mlを添加し、１分間振とうし、静定し
た。分液の後、得られた液をガスクロマトグラフィーで
分析の結果、フェニル クロロチオホルメイト含有量7
7.0g、フェノール含有量0.01g以下であった。
を再度分液ロートに移し、該溶液に対して10wt％水酸化
カリウム水溶液15mlを添加し、１分間振とうし、静定し
た。分液の後、得られた液をガスクロマトグラフィーで
分析の結果、フェニル クロロチオホルメイト含有量7
7.0g、フェノール含有量0.01g以下であった。
さらに、該溶液を濃縮し、次いで減圧蒸留することに
より、精製フェニル クロロチオホルメイト76.0gを得
た。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、収率96.3
％、蒸留収率98.7％、純度99.6％で、留出物中にはフェ
ノールは存在しなかった。
より、精製フェニル クロロチオホルメイト76.0gを得
た。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、収率96.3
％、蒸留収率98.7％、純度99.6％で、留出物中にはフェ
ノールは存在しなかった。
実施例２ 実施例１と同様の装置に、ｍ−tert−ブチルフェノー
ル68.2g、四塩化炭素150g、チオホスゲン55.0gを計りと
りフラスコを冷却した。
ル68.2g、四塩化炭素150g、チオホスゲン55.0gを計りと
りフラスコを冷却した。
次いで、適下ロートに11wt％の水酸化ナトリウム水溶
液240mlを入れ、実施例１と同様の条件下、１時間で滴
下し、さらに、室温で３時間攪拌した。
液240mlを入れ、実施例１と同様の条件下、１時間で滴
下し、さらに、室温で３時間攪拌した。
反応終了後、を１の分液ロートに移し四塩化炭素相
を分取し、粗製ｍ−tert−ブチルフェニル クロロチオ
ホルメイト溶液を255g得た。ガラスクロマトグラフィー
で分析の結果、ｍ−tert−ブチルフェニル クロロチオ
ホルメイト含有量100.8g、ｍ−tert−ブチルフェノール
含有量2.05gであった。
を分取し、粗製ｍ−tert−ブチルフェニル クロロチオ
ホルメイト溶液を255g得た。ガラスクロマトグラフィー
で分析の結果、ｍ−tert−ブチルフェニル クロロチオ
ホルメイト含有量100.8g、ｍ−tert−ブチルフェノール
含有量2.05gであった。
得られた粗製ｍ−tert−ブチルフェニル クロロチオ
ホルメイト溶液を再度分液ロートに移し、該溶液に対し
て、5wt％水酸化ナトリウム水溶液20mlを添加し、２分
間振とうし、静定した。
ホルメイト溶液を再度分液ロートに移し、該溶液に対し
て、5wt％水酸化ナトリウム水溶液20mlを添加し、２分
間振とうし、静定した。
分液の後、得られた溶液をガスクロマトグラフィーで
分析の結果、ｍ−tert−ブチルフェニル クロロチオホ
ルメイト含有量100.5g、ｍ−tert−ブチルフェノール含
有量0.01g以下であった。
分析の結果、ｍ−tert−ブチルフェニル クロロチオホ
ルメイト含有量100.5g、ｍ−tert−ブチルフェノール含
有量0.01g以下であった。
さらに、該溶液を濃縮し、次いで蒸留することによ
り、精製ｍ−tert−ブチルフェニル クロロチオホルメ
イト98.9gを得た。ガスクロマトグラフィーで分析の結
果、収率95.2％、蒸留収率98.4％、純度99.4％であり、
ｍ−tert−ブチルフェノールは含有していなかった。
り、精製ｍ−tert−ブチルフェニル クロロチオホルメ
イト98.9gを得た。ガスクロマトグラフィーで分析の結
果、収率95.2％、蒸留収率98.4％、純度99.4％であり、
ｍ−tert−ブチルフェノールは含有していなかった。
比較例１ 実施例１と同様の装置で、フェノール42.9g、チオホ
スゲン55.0g、ベンゼン150g、11wt％の水酸化ナトリウ
ム水溶液240mlを用い同様に反応を行った。得られた反
応液を分離し、粗製フェニル クロロチオホルメイト溶
液232gを得た。ガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、フェニル クロロチオホルメイト77.0g、フェ
ノール0.92gを含有していた。
スゲン55.0g、ベンゼン150g、11wt％の水酸化ナトリウ
ム水溶液240mlを用い同様に反応を行った。得られた反
応液を分離し、粗製フェニル クロロチオホルメイト溶
液232gを得た。ガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、フェニル クロロチオホルメイト77.0g、フェ
ノール0.92gを含有していた。
この反応液を濃縮し減圧蒸留することにより、精製フ
ェニル クロロチオホルメイト70.8gを得た。ガスクロ
マトグラフィーで分析の結果、収率88.7％、蒸留収率9
1.2％、純度98.0％、フェノール含有率1.5％であった。
ェニル クロロチオホルメイト70.8gを得た。ガスクロ
マトグラフィーで分析の結果、収率88.7％、蒸留収率9
1.2％、純度98.0％、フェノール含有率1.5％であった。
比較例２ 実施例１と同様の装置で、ｍ−tert−ブチルフェノー
ル67.0g、四塩化炭素150g、チオホスゲン55.0g、11wt％
の水酸化ナトリウム水溶液240gにより同様に反応を行っ
た。
ル67.0g、四塩化炭素150g、チオホスゲン55.0g、11wt％
の水酸化ナトリウム水溶液240gにより同様に反応を行っ
た。
反応終了後、水−四塩化炭素混合反応液を１の分液
ロートに移し、これに10wt％水酸化ナトリウム水溶液10
0gを添加し、１分間振とうし、静定した。
ロートに移し、これに10wt％水酸化ナトリウム水溶液10
0gを添加し、１分間振とうし、静定した。
分液の後、粗製ｍ−tert−ブチルフェニルクロロチオ
ホルメイト溶液253gを得た。ガスクロマトグラフィーで
分析の結果、ｍ−tert−ブチルフェニル クロロチオホ
ルメイト99.7g、ｍ−tert−ブチルフェノール1.35gを含
有していた。
ホルメイト溶液253gを得た。ガスクロマトグラフィーで
分析の結果、ｍ−tert−ブチルフェニル クロロチオホ
ルメイト99.7g、ｍ−tert−ブチルフェノール1.35gを含
有していた。
得られた、粗製ｍ−tert−ブチルフェニルクロロチオ
ホルメイト溶液を濃縮の後、減圧蒸留することにより精
製ｍ−tert−ブチルフェニル クロロチオホルメイト9
2.3gを得た。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、ｍ
−tert−ブチルフェニル クロロチオホルメイト収率8
8.5％、蒸留収率90.5％、純度97.8％、ｍ−tert−ブチ
ルフェノール含有率1.1％であった。
ホルメイト溶液を濃縮の後、減圧蒸留することにより精
製ｍ−tert−ブチルフェニル クロロチオホルメイト9
2.3gを得た。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、ｍ
−tert−ブチルフェニル クロロチオホルメイト収率8
8.5％、蒸留収率90.5％、純度97.8％、ｍ−tert−ブチ
ルフェノール含有率1.1％であった。
比較例３ 冷却コンデンサーを備えた、200mlのナス型フラスコ
に、ｍ−tert−ブチルフェニル クロロチオホルメイト
100g、ｍ−tert−ブチルフェノール20gを入れ、攪拌し
ながら150℃で８時間保持した。冷却後、ガスクロマト
グラフィーで分析の結果、ｍ−tert−ブチルフェニル
クロロチオホルメイト77.5g、ｍ−tert−フェノール4.5
gであった。
に、ｍ−tert−ブチルフェニル クロロチオホルメイト
100g、ｍ−tert−ブチルフェノール20gを入れ、攪拌し
ながら150℃で８時間保持した。冷却後、ガスクロマト
グラフィーで分析の結果、ｍ−tert−ブチルフェニル
クロロチオホルメイト77.5g、ｍ−tert−フェノール4.5
gであった。
Claims (1)
- 【請求項１】有機溶媒−水混合溶媒中、脱ハロゲン化水
素試剤存在下、フェノール類とチオホスゲンの反応によ
り製造した粗製フェニル クロロチオホルメイト類の溶
液を分液後、該溶液をアルカリ水溶液により洗浄し、次
いで蒸流することを特徴とするフェニル クロロチオホ
ルメイト類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13007288A JPH082867B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | フェニル クロロチオホルメイト類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13007288A JPH082867B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | フェニル クロロチオホルメイト類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01301654A JPH01301654A (ja) | 1989-12-05 |
| JPH082867B2 true JPH082867B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=15025325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13007288A Expired - Lifetime JPH082867B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | フェニル クロロチオホルメイト類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082867B2 (ja) |
-
1988
- 1988-05-30 JP JP13007288A patent/JPH082867B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01301654A (ja) | 1989-12-05 |
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Legal Events
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