KR0153254B1 - 수불용성 에폭시 알코올의 회수방법 - Google Patents
수불용성 에폭시 알코올의 회수방법Info
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Abstract
페닐글리시돌과 같은 비수용성 결정형 에폭시 알코올은 혼합물을 물로 세척하고, 반응하지 않은 히드로과산화물 및 알코올 부산물을 제거하기 위하여 진공하에서 증류시키고, 용액으로부터 에폭시 알코올을 결정화시킴으로써 에폭시화반응 혼합물로 부터 회수된다. 극미량의 에폭시 알코올 분해가 관찰된다.
Description
본 발명은 에폭시화 반응 혼합물로부터 페닐 글리시돌과 같은 수불용성의 결정성 에폭시 알코올을 회수하는 방법에 관한 것이다.
산화제로서 유기 히드로과산화물을 사용하며, 전이 금속을 촉매로 하는, 에틸렌계 불포화 기질의 에폭시화 반응은 에폭시화물의 제조분야에서는 공지된 방법이다. 이러한 기술의 한 병형으로, 키랄 리간드를 함유하는 전이 금속 촉매 존재하에서 알릴 알코올과 유기 히드로과산화물을 반응시켜 광학적으로 활성인 에폭시 알코올을 제조한다. 상기 광학적으로 활성인 에폭시 알코올 생성물은 높은 생리학적 활성을 지닌 화합물의 합성에 있어서, 중간 물질로서 매우 중요하다.
그러나, 미정제 에폭시화 반응 혼합물로부터 에폭시 알코올을 회수하는 것은 상기 혼합물내에 전형적으로 존재하는 수 많은 성분들 때문에 매우 복잡하다. 상기 반응 혼합물은 일반적으로 에폭시 알코올, 반응하지 않은 유기 히드로과산화물(통상 과량으로 사용됨), 반응 하지 않은 알릴 알코올, 전이 금속 촉매, 반응한 히드로과산화물로부터 유도되는 유기 알코올 공생성물 및 용매를 포함하고 있다. 에폭시 알코올은 반응성이 커서, 고온에서, 특히 에폭시화 반응에서 촉매로서 종래 사용되어 온 전이 금속 화합물과 같은 루이스의 산 존재하에서 쉽게 분해되는 경향이 있다.
글리시돌과 같은 수용성의 비결정성 에폭시 알코올을 회수하는 방법은 개발되어 있다. 이러한 방법들은, 예를 들면, 미국 특허 제3,374,153호 및 소련 발명자증 제480,695호에 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법은 수성상태로 에폭시 알코올을 추출하거나 또는 에폭시 알코올을 증류하는 것에 의존하기 때문에, 수불용성의 결정성 에폭시 알코올의 회수에는 일반적으로 적합하지 않다. 수불용성 에폭시 알코올은 수용성 에폭시 알코올보다 분자량이 상당히 크며, 휘발성이 낮은 경향이 있으므로, 실질적인 분해가 일어나지 않고는 쉽게 증류되지 않는다.
샤플레스(sharpless)는 여려개의 다-단계 과정에 의하여 수불용성의 결정성 에폭시 알코올을 정제하는 방법에 대하여 고찰하였다(문헌[J. Am. Chem. Soc. 109, 5765(1987)]). 이들 과정은 고유한 안정상의 위험성, 황산 마그네슘 및 규조토와 같은 물질의 대량 사용 또는 몇몇 단계는 장시간을 요하기 때문에, 시판용 에폭시 알코올의 제조법으로 흔히 사용되지 않는다.
따라서, 에폭시화 반응 혼합물로부터 수불용성의 결정성 에폭시 알코올을 분리하는 실용적이고 경제적인 방법이 명백하게 요구된다.
본 발명은 전이 금속 촉매 존재하에, 할로겐화된 지방족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택되는 제1유기 용매중에서 알릴 알코올과 지방족 히드로과산화물을 접촉시킴으로써 생성되는, 에폭시화 반응 혼합물로부터 수불용성의 결정성 에폭시 알코올을 회수하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 유기 용매는 에폭시화 반응 혼합물의 75 내지 95중량%를 이룬다. 상기 에폭시화 반응 혼합물은 일반적으로 에폭시 알코올, 지방족 히드로과산화물로부터 유지되는 지방족 알코올, 반응하지 않은 알릴 알코올, 과량의 지방족 히드로과산화물, 촉매 및 유기 용매를 함유한다.
상기 방법의 제1단계에서는, 적어도 일부의 지방족 알코올 및 반응하지 않은 지방족 히드로과산화물을 제거하는데 효과적인 부피의 물로 에폭시화 반응 혼합물을 세척한다. 실질적인 에폭시 알코올의 분해를 일으키지 않으며, 균질성을 유지하기에 충분한 온도 및 진공 조건하에서 증류하여, 상기 세척된 반응 혼합물로부터 약 50% 이상의 유기 용매를 제거한다. 상기 스트리핑된 용액에 제2유기 용매를 가하여 희석 용액을 형성하는데, 여기서, 제2 방향족 용매의 중량은 상기 혼합물의 초기 중량과 적어도 동일하다. 제2 유기 용매는 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 구성되는 군중에서 선택된다. 실질적인 에폭시 알코올의 분해 또는 증류를 일으키지 않고, 균질성을 유지시키기에 충분한 온도 및 진공 조건하에서 상기 희석 용액을 증류함으로써, 남아있는 지방족 알코올 및 반응하지 않은 지방족 히드로과산화물이 거의 모두 제거된다. 또한, 총 약 50 내지 75중량%의 유기 용매를 함유하는 농축된 용액을 제공하기 위해 충분한 양의 유기용매도 제거된다. 상기 농축된 용액을 에폭시 알코올을 결정화시키기에 충분한 온도로 냉각하고, 그후 결정화된 상기 에폭시 알코올을 농축 용액의 잔여물로부터 분리한다.
본 발명은 또한 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택되는 유기 용매를 함유하는 에폭시화 반응 혼합물로부터 수불용성의 결정성 에폭시 알코올을 회수하는 방법을 제공한다. 상기 반응 혼합물내에 존재하는 적어도 일부의 지방족 알코올 및 반응하지 않은 지방족 히드로과산화물을 제거하기에 충분한 부피의 물로 에폭시화 반응 혼합물을 세척한다. 이어서, 실질적인 에폭시 알코올의 분해 및 증류를 일으키지 않고, 균질성을 유지시키기에 충분한 온도 및 진공하에서, 상기 세척된 혼합물을 증류함으로써 남아있는 지방족 알코올 및 반응하지 않은 지방족 히드로과산화물 거의 모두를 제거한다. 또한 충분량의 유기 용매를 제거하여 약 50 내지 75중량%의 상기 유기 용매를 포함하는 농축된 용액을 제공한다. 상기 농축된 용액은 에폭시 알코올을 결정화시키기에 충분한 온도로 냉각하고, 이후 상기 결정화된 에폭시 알코올을 농축된 용액의 잔여물로부터 분리할 수 있다.
본 발명의 방법으로 정제하는데 적합한 에폭시 알코올로는 하나 이상의 에폭시 작용기와 하나 이상의 알코올 작용기를 가지며, 거의 수불용성이고 결정성인 유기 화합물을 포함한다. 에폭시 알코올의 물에 대한 용해도는 바람직하게는 물 1ℓ당 약 50g이하이며, 더욱 바람직하게는 물 1ℓ당 약 10g 이하이다. 에폭시 알코올의 융점은 약 25℃이상인 것이 바람직하다. 그러나, 융점이 약 40℃ 이상인 경우, 일반적으로 보다 더 완벽하게 회수된다.
상기 에폭시 알코올은 어떠한 유형의 치환체도 함유할 수 있으나, 단, 그 치환체가 에폭시 알코올을 수용성 또는 비결정성으로 만들지 않는 것이어야 한다. 본 발명의 방법은 페닐 글리시돌과 같은 방향족 에폭시 알코올의 회수에 특히 접합하다. 라세미, 아키랄 또는 키랄 에폭시 알코올이 본 발명을 이용하여 정제될 수 있다. 비대칭 에폭시화 반응 혼합물로부터 에폭시 알코올을 회수하는데 있어서, 본 발명의 방법을 사용하는 경우, 다른 방법에 의해 회수된 생성물과 비교하여 광학적 순도가 증가된다.
본 발명의 방법에 의해 정제될 수 있는 적합한 에폭시 알코올로는, 하기 일반식을 갖는 화합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 식에서, n은 1 내지 3 이고, R1, R2, R3, R4및 R5는 수소, C1내지 C12의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬, 시클로알킬, 아르알킬, 아릴, 치환된 아릴, 할로 알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬 및 아르알콕시알킬로 구성되는 군중에서 선택되는 라디칼로서, 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
수불용성 및 결정성이기 위해서는, R1, R2, R3, R4및 R5중 하나 이상이 수소외의 기타 라디칼, 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 아르알킬, 치환된 아릴, 아릴옥시알킬, 또는 아르알콕시알킬 라디칼 또는 알킬, 할로 알킬, 시클로알킬 또는 할로 알킬 라디칼이어야 한다.
에폭시 알코올은 하기 일반식을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 식에서, R1, R2또는 R3중 하나는 페닐 또는 치환된 페닐이며, 나머지 R기들은 수소이다.
대표적인 수불용성의 결정성 에폭시 알코올로는 페닐 글리시돌(3-페닐-옥시란 메탄올), 3-(4-니트로페닐)옥시란 메틴올, 3-(4-브로모페닐)옥시란 메탄올, 3-헵틸옥시란 메탄올, 3-옥틸옥시란 메탄올, 3-(벤질옥시메틸)옥시란 메탄올, 2-테트라데시클로옥시란 메탄올, 2-메틸-3-페닐옥시란 메탄올, 2-페닐옥시란 메탄올, 2,3-디페닐옥시란 메탄올, 3-나프틸옥시란 메탄올, 2-시클로헥실옥시란 메탄올, 1-페닐옥시란 메탄올, 3-페닐옥시란 에탄올 및 2-(4-메틸) 옥시란 메탄올이 있다.
본 발명의 방법으로 정제하는 데 적합한 에폭시 반응 혼합물을 제조하는 방법은 당해 기술 분야에 충분히 알려져 있다. 이들 방법은 일번적으로 예를 들어 알. 에이. 쉘던(R.A. Sheldon)에 의한 문헌[Aspects Homogeneous Catal. 4, 3(1981)] 및 케이. 에이. 조르겐슨(K.A. Jorgensen)에 의한 문헌[Chem. Rev. 89, 431(1989)]에 개시된 바와 같이, 유기 용매 및 전이 금속 촉매 존재하에서, 지방족 히드로과산화물과 알릴 알코올을 반응시키는 것을 포함한다. 상기 문헌들은 본 명세서에 참고로 인용한다. 지방족 히드로과산화물로는 낮은 가격과 안정성을 지닌 3차 부틸 히드로과산화물이 바람직하나, 3차 아밀 히드로과산화물과 같은 기타 수용성의 지방족 히드로과산화물도 사용될 수 있다. 전이 금속 촉매는 티타늄, 몰리브덴, 지르코늄, 바나듐, 탄탈륨 및 텅스텐으로 구성되는 군중에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 에폭시화 반응 혼합물로부터 키랄성, 수불용성 및 결정성인 에폭시 알코올을 회수하는 데특히 유용하다. 티타늄 테트라알콕시드/키랄 타르타르산염 촉매와 같은 키랄 전이 금속 복합체 촉매와 유기 히드로과산화물을 이용하는 알릴 알코올의 비대칭 에폭시화 반응은 다음의 참고 문헌에 개시되어 있다. : 미합중국 특허 제4,471,130호 및 제4,764,628호 ; 유럽 특허 제197,766호, 제70,618호 및 제255,379호 ; 에이. 페닝거(A. Pfenninger)에 의한 문헌 [Synthesis 89(1986)] ; 와이. 가오(Y. Gao) 등에 의한 문헌[J. Am. Chem. Soc. 109, 5765(1987)] ; 티이. 카쯔끼(T. Katsuki) 등에 의한 문헌[J. Am. Chem. Soc. 102, 5974(1980)] ; 엠. 쥐. 핀(M.G. Finn) 등에 의한 문헌 [Asymmetric Synthesis 모리슨, 제이. 디.(Morrison, J.D.), 편집자, 아카데믹 프레스(Academic Press), 뉴욕(1985), 제5권, 제8장, 247]; 비. 이. 로시터(B.E. Rossiter)에 의한 문헌[Asymmetric Synthesis 모리슨, 제이. 디.(Morrison, J.D.), 편집자, 아카데믹 프레스(Acdemic Press), 뉴욕(1985), 제5권, 제7장, 193]. 상기 특허 및 문헌들은 본 명세서에서 참고로 인용하였다.
에폭시화 반응은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 할로겐화된 지방족 탄화수소로 구성되는 군중에서 선택되는 유기 용매중에서 수행될 수 있다. 유기 용매는 에폭시화 반응 온도에서 액체 상태이어야 하며, 에폭시화 반응의 반응물 및 생성물(즉, 지방족 히드로과산화물, 알릴 알코올, 에폭시 알코올, 지방족 히드로과산화물로부터 유도되는 지방족 알코올등)을 용해시키거나 또는 이들과 혼화될 수 있어야 한다. 유기 용매의 비점은 대기압하에서 약 25℃ 내지 175℃ 이며, 빙점은 약 -25℃ 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매는 에폭시화 반응의 반응물 및 생성물에 대해 거의 불활성이어야 한다.
적합한 방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(오르토, 메타, 또는 파라), 큐멘, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 메시틸렌, t-부틸 벤젠 등, 및 이들의 혼합물이 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 방법에서, 유기 용매로 사용하기에 적합한 지방족 탄화수소로는 C5내지 C10의 선형, 분지형 및 고리형 지방족 탄화수소와 이들의 혼합물이 있다. 지방족 탄화수소의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 2-메틸 부탄(이소펜탄), 2,2,4-트리메틸 펜탄(이소옥탄), 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 2-메틸 펜탄(이소헥산), 2,2-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틴헵탄 등이 있다. 석유 에테르, 헥산, 나프타, 리그로인 및 벤진과 같은 지방족 탄화수소의 혼합물이 사용될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용매로서 유용한 할로겐화된 지방족 탄화수소로는, 비제한적으로 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로프로판, 디클로로프로판, 트리클로로프로판 등과, 이들의 혼합물이 있으나 이들에 제한하는 것은 아니다. 또한, 할로겐화된 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소의 혼합물도 본 방법에 사용될 수 있다.
에폭시화 반응 혼합물이 불균질한 전이 금속 촉매 또는 분자체(예를 들면, 유럽 특허 제 197,766 호에 개시된 바와 같은)를 포함하는 경우에는, 일반적으로 세척 단계 이전에 이러한 불용성 물질을 제거하기 위해 상기 혼합물을 먼저 여과하는 것이 바람직하다.
세척 단계에서는, 적어도 일부의 지방족 알코올 및 반응하지 않은 지방족 히드로과산화물을 제거하기에 충분한 부피의 물과 상기 에폭시화 반응 혼합물을 접촉시킨다. 일반적으로, 사용되는 물의 부피는 에폭시화 반응 혼합물 부피의 약 0.05내지 2배가 바람직하다. 바람직하게는, 상기 세척 단계는 지방족 알코올 및 히드로과산화물을 각각 약 25% 이상 제거하는 것이 바람직하다. 또한 물 세척은 상기 혼합물중에 존재하는 임의의 수용성의 산성 불순물을 일부 이상 제거시킨다. 이러한 불순물이 제거되지 않는 경우, 이들은 이후의 회수 공정 단계에서 에폭시 알코올 생성물의 분해를 야기시킬 수 있다. 따라서, 물은 존재하는 임의의 산성 화학종들을 중화시키기 위하여, 물중에 용해되는 염기를 포함하는 것이 바람직하다. 염기는, 예컨데 알칼리 금속 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염일 수 있으며, 약 0.1 내지 5 중량%의 농도로 물중에 존재하는 것이 바람직하다.
세척 단계는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 액체-액체 추출 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 예컨데, 교반을 통해 물을 반응 혼합물과 쉽게 혼합시킬 수 있으며, 상 분리가 일으킨다. 이러한 과정을 신선한 물로 수회 반복한다. 또한, 물과 반응 혼합물을 수직관 또는 탑내에서 서로 반대 방향으로 관통 또는 통과하여 흐르게 하는 역류 추출 방법이 이용될 수도 있다. 물 세척 단계의 온도는 중요한 것은 아니나, 반응 혼합물의 균질성을 유지하기에 충분히 높은 온도이어야 하며, 에폭시 알코올의 분해를 초래할 만큼 높지는 않아야 한다. 편의상, 일반적으로, 세척 온도는 약 10℃ 내지 75℃인 것이 적절하다.
에폭시화 반응 혼합물중에 존재하는 유기 용매가 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소이고, 이러한 용매가 본 발명에 의한 방법의 결정화 단계에서 사용하기에 적합한 것인 경우, 다음 단계에 남아있는 지방족 히드로과산화물 및 지방족 알코올 거의 모두를 제거하기 위하여 진공 상태에서 증류시키는 것인, 상기 세척된 반응 혼합물의 스트리핑 단계가 될 것이다. 일반적으로 이 단계에서는, 처음의 에폭시화 반응 혼합물중에 존재하는 이러한 성분들의 약 90%가 제거되는 것이 바람직하다. 동시에, 상기 유기 용매를 약 50 내지 75중량% 포함하는 농축된 용액을 제공하도록 충분한 유기 용매를 제거한다. 사용되는 정확한 온도 및 진공 조건은 중요하지 않은 항목으로서, 물론 이것은 용매, 알코올 및 히드로과산화물의 비점에 따라 변하지만, 농축 용액의 균질성이 유지되고, 분해 또는 오버헤드 증류에 의한 목적하는 에폭시 알코올 생성물의 손실을 최소화하도록 조정되어야 한다. 일반적으로, 약 0℃ 내지 100℃의 용기 온도 및 약 0.1 내지 350mmHg의 압력이 적합하다. 더욱 바람직하게는, 약 20℃ 내지 75℃의 온도 및 약 1.0 내지 200mmHg의 압력하에서 증류시키는 것이 바람직하다.
이론에 구애받는 것을 원치 않으나, 농축 단계중에 존재하는 유기 용매는 지방족 히드로과산화물 및 알코올의 유효 비점을 저하시키는 것으로 생각된다. 따라서, 반응 혼합물로부터 이들 성분을 제거하는 것은 유기 용매에 의해 용이하게 된다. 유기 용매가 없는 경우에는, 더 높은 포트(pot)온도를 필요로 하게 될 것이며, 이로 인해 에폭시 알코올의 보다 실질적인 분해를 초래하게 된다. 알코올 및 히드로과산화물이 먼저 제거되지 않는다면, 결정화 과정에 의한 에폭시 알코올의 회수가 어려워 진다는 것이 밝혀졌다.
이어서, 상기 농축 용액을 적어도 일부의 에폭시 알코올을 결정화시키기에 충분한 온도로 냉각시킨다. 정확한 온도는 중요하지는 않으나, 유기 용매의 빙점 이상이어야 한다. 바람직하게는, 농축 용액중의 약 25% 이상, 및 더욱 바람직하게는, 약 40% 이상의 에폭시 알코올이 결정화된다. 일반적으로, 온도는 약 -30 내지 30℃인 것이 적합하나, 이것은 농축 용액중의 에폭시 알코올의 농도 및 용해도에 따라 바람직한 것으로 변화될 수 있다. 결정화 과정을 촉진시키기 위하여, 상기 농축 용액에 결정성 에폭시 알코올의 결정핵을 첨가할 수도 있다.
이어서, 상기 결정화된 에폭시 알코올은 적합한 임의의 방법에 의해 농축 용액의 잔여물로 부터 분리한다. 이러한 목적에 사용될 수 있는 분리 방법으로는 여과, 경사 분리(decantation) 및 원심 분리가 있다. 분리된 에폭시 알코올은 결정 표면상의 임의의 불순물을 제거하기 위하여 추가의 유기 용매로 세척될 수 있다. 유기 용매는 결정화 단계에서 사용되는 용매와 동일하거나 또는 상이할 수 있으나, 이 용매중에서 에폭시 알코올은 제한된 용해도를 갖는다. 예컨데, 결정화 용매로서 높은 비점의 용매를 사용하는 경우, 세척 용매는 에폭시 알코올이 보다 신속하게 건조될 수 있도록 하는 낮은 비점의 용매일 수 있다. 건조는 임의의 편리한 방법에 의해, 바람직하게는 에폭시 알코올의 융점의 적어도 약 10℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 앞서 기재한 바와 유사한 증류 과정을 이용하여, 여과액을 농축시키고, 이어서 상기 농축 용액을 냉각시켜서 상기 용액으로부터 에폭시 알코올을 결정화시키므로써 추가의 에폭시 알코올이 회수될 수 있다.
또한, 에폭시화 반응 혼합물중의 유기 용매가 할로겐화된 지방족 탄화수소이거나, 또는 본 발명에 의한 방법의 결정화 단계의 것과 상이한 방향족 용매 또는 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직한 경우, 제1유기 용매는 물 세척 단계이후, 다음 과정에 의해 제2유기 용매로 부분적으로 또는 전부 대체될 수 있다. 제1유기 용매의 약 50% 이상(더욱 바람직하게는, 약 75% 이상)을 제거하기 위하여, 물 세척된 반응 혼합물을 진공하에서 증류처리한다. 이어서, 스트리핑된 혼합물의 중량과 적어도 동일한 중량의 제2유기 용매가 첨가되어, 희석 용액을 형성한다. 이어서, 총 약 50 내지 75 중량%의 유기 용매를 포함하는 농축 용액이 얻어질 때까지, 진공하에서 증류시킴으로써 추가의 유기 용매를 제거한다. 이러한 증류 단계의 말기에는, 남아있는 지방족 히드로과산화물 및 알코올이 거의 전부 제거된다. 이어서, 전술한 바와 같이 에폭시 알코올을 결정화시키기 위하여 상기 농축 용액을 냉각시킨다. 본 발명 방법의 이 실시태양의 스트리핑 및 증류 단계 모두에 있어서, 혼합물의 온도는 균질성이 유지될 정도로 충분히 높되, 증류 또는 분해에 의한 에폭시 알코올의 실질적인 손실을 유발할 만큼 높지 않아야 한다. 최적의 조건은 사용되는 특정 용매, 반응물 및 생성물에 의해 결정되나, 일반적으로 약 0℃ 내지 100℃(더욱 바람직하게는, 약 20℃ 내지 75℃)의 포트 온도 및 약 0.1 내지 350mmHg의 압력이 바람직하다.
본 발명에 의한 방법의 특히 바람직한 실시태양에 있어서, 제1유기 용매는 염화메틸렌과 같은 할로겐화된 지방족 탄화수소이며, 제2유기 용매는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소이다. 그러나, 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진자라면 상기의 설명으로부터, 본 발명의 요지를 쉽게 이해할 수 있으며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 다수의 용도, 조건 및 구체예에 대해 적합하게 변경 및 수정할 수 있다.
다음에, 하기 실시예에 의거하여, 본 발명을 일층 상세히 설명하고자 한다. 하기 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예는 본 발명방법을 이용하여 에폭시화 반응 혼합물로부터 페닐 글리시돌을 회수하는 방법을 설명하는 것이다.
(A) 무수 히드로과산화물 용액의 제조
물중의 70% 3차 부틸 히드로과산화물 114Kg을 2,2,4-트리메틸 펜탄내로 희분 방식으로 추출하였다. 상 분리후, 수성층을 뽑아내어 버렸다. 유기상중에 남아있는 물을 등비 증류(40℃; 100mmHg)에 의해 제거하였으며, 상기 증류된 2,2,4-트리메틸 펜탄을, 물로부터 분리한 후 3차 부틸 히드로과산화물로 재순환하였다. 무수 3차 부틸 히드로과산화물(TBHP) 용액 242kg을 수득하였으며, 이것은 TBHP 28중량% 및 물 0.4중량%를 포함하였다.
(B) 신나밀 알코올의 비대칭 에폭시화 반응
300 gal 들이 유리 라이딩된 반응 용기에 신나밀 알코올 50kg, D(-)-디이소프로필타르타르산염 6kg, 염화메틸렌 1000kg 및 4Å 분자체 20kg를 장입하였다. 상기 반응 혼합물을 -10℃로 냉각시킨 후, 티타늄 이소프로폭시드(5.3kg)을 첨가하고, 이어서 무수 TBHP 용액(242kg)을 교반하면서 첨가하였다. 반응기 내의 내용물을 약 8시간 동안 연속적으로 교반하면서 -10℃~-20℃의 온도에서 유지시켰다. 모세관 GC 및 TLC 분석에 의해 결정되는 바와 같이, 약 80%이상의 신나밀 알코올의 전환이 이루어졌다. 미정제 에폭시화 반응 혼합물은 반응하지 않은 TBHP 약 3.1 중량%, 반응하지 않은 신나밀 알코올 0.8중량%, 페닐 글리시돌 3.4중량% 및 3차 부틸 알코올 1.7중량%를 함유하였다.
(C) 페닐 글리시돌의 회수
0.3/1(v/v)의 물/공급물 비를 사용하는 왕복 플레이트 카아르(Karr) 컬럼내에서 상기 반응 혼합물을 물로 추출하기 전에 여과함으로써 상기 분자체를 제거하였다. 물로 세척하여 TBHP 약 51% 및 3차 부틸 알코올 32%을 제거하였다.
이어서, 상기 세척한 반응 혼합물을 납땜된 필름 증발기를 이용하여, 50℃이하의 인화 온도에서 진공하에 스트리핑함으로써, 2,2,4-트리메틸 펜탄 및 염화메틸렌을 거의 전부 제거하였다. 상기 스트리핑한 반응 혼합물(약 101kg)을 톨루엔 170kg과 혼합한 후, 진공하에서 가열하여(20~50℃; 20mmHg) 재농축시킴으로써, 남아있는 TBHP 및 3차 부틸 히드로과산화물 거의 전부와 상기한 톨루엔 양의 약 ½을 제거하였다. 페닐 글리시돌 약 30중량% 및 톨루엔 56중량%을 포함하는 상기 농축 용액을 약 0℃로 냉각시킴으로써 결정성 페닐 글리시돌을 침전시켰다. 상기 결정성 생성물을 여과에 의해 수집하여 저온 톨루엔/헥산 및 저온 헥산의 순으로 세척하여, 51~52℃(문헌값 51.5~53℃)의 융점을 갖는 무색의 (R)-페닐 글리시돌 29kg(총 수율 52% ; 회수율 65%)을 수득하였다. 거울상 이성질체 과량(e.e.)은, 데일(Dale)등에 의한 문헌[J. Org. Chem. 34, 2543(1969)] ; 및 가오(Gao)등에 의한 문헌[J. Am. Chem. Soc. 109, 5765(1987)]에 개시된13C NMR 모셔(Mosher) 에스테르 방법에 의해 결정되는 바와 같이 95% 이상이었다.
[실시예 2]
본 실시예는 전체 공정을 통하여 단 하나의 용매만을 사용하여 에폭시화 반응 혼합물로부터 알킬 치환된 에폭시 알코올을 회수하는 방법을 보여주는 것이다.
2,2,4-트리메틸펜탄 400g, t-아밀 히드로과산화물 50g(0.48 몰), (Z)-2-데센-1-올 42.95g(0.27몰) 및 바나딜 아세틸아세토네이트 0.10g의 혼합물을 1L들이의 둥근 바닥 플라스크내에서 질소 대기하에 교반하면서 80℃에서 45분간 가열하였다. 약 25℃로 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 반응하지 않은 t-아밀 히드로과산화물과 t-아밀 알코올 각각 약 25% 이상이 제거될 때까지 분리 깔대기내에서 1% 탄산나트륨 수용액 50ml분획을 사용하여 추출하였다.
이어서, 진공하에서 증류(40 내지 60℃ ; 100mmHg) 시킴으로써, 남아있는 히드로과산화물 및 알코올을 거의 모두 제거하였다. 또한, 충분량(약 25%)의 2,2,4-트리메틸펜탄을 제거함으로써, 약 60%의 용매를 함유하는 농축 용액을 얻었다. 상기 농축 용액을 -20℃에서 18시간 동안 냉각시켜 결정성 시스-3-헵틸 옥시란 메탄올을 산출한 후, 여과에 의해 수거하고, 저온 석유 에테르(비점 30~60℃) 25ml분획으로 세번 세척하였다.
[실시예 3]
디클로로에탄 450g, (E)-3-(4-니트로페닐)-2-프로페놀 35.8g(0.20몰), t-부틸 히드로과산화물 27.0g(0.30몰) 및 몰리브덴 헥사카르보닐 0.05g의 혼합물을 1L들이의 둥근 바닥 플라스크내에서, 질소 대기하에 2시간 동안 교반하면서 60℃에서 가열하였다. 약 25℃로 냉각시킨후, 반응하지 않은 3차 부틸 히드로과산화물 및 3차 부틸 알코올 각각 약 50% 이상이 제거될 때까지, 상기 혼합물을 분리 깔때기내에서 50mL분획의 물로 세척하였다.
이어서, 상기 세척한 유기층 약 300g을 진공하에 증류(40~60℃)시킴으로써, 디클로로에탄 약 30중량%을 함유하는 농축된 용액을 산출하였다. 상기 용액을 300g의 m-크실렌으로 희석시킨 후, 진공하에 증류(40~60℃)시켜 남아있는 t-부틸 알코올 및 t-부틸 히드로과산화물을 거의 전부 제거하고 약 70중량%의 최종 용매 농도를 얻었다. 상기 혼합물을 0℃에서 24시간 동안 냉각시키고, 여과한 후, 25mL부피의 저온 헥산으로 두번 세척하고, 진공(100mmHg)하에 25℃에서 12시간 동안 건조시켜, 결정성 (트랜스)-3-(4-니트로페닐)옥시란 메탄올을 수득하였다.
Claims (2)
- 할로겐화된 지방족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택되는 제1유기 용매(이 제1유기 용매는 에폭시화 반응 혼합물의 약 75 내지 95중량%를 구성함)중에서, 전이 금속 촉매 존재하에 알릴 알코올과 지방족 히드로과산화물을 접촉시켜서 제조한 지방족 알코올 함유 에폭시화 반응 혼합물로부터 수불용성의 결정성 에폭시 알코올을 회수하는 방법으로서, (a) 적어도 일부의 지방족 알코올 및 반응하지 않은 지방족 히드로과산화물을 제거하는 데 효과적인 부피의 물로 에폭시화 반응 혼합물을 세척하는 단계와, (b) 0~100℃의 온도 및 0.1~350mmHg의 압력에서 증류시킴으로써, 상기 단계(a)에서 세척한 반응 혼합물로부터 상기 제1유기 용매 약 50% 이상을 제거하여 스트리핑된 용액을 형성시키는 단계와, (c) 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 구성되는 군중에서 선택되는 제2유기 용매를 상기 스트리핑된 용액에 첨가하여 희석된 용액을 형성시키되, 상기 제2유기 용매의 중량은 상기 스트리핑된 용액의 중량과 적어도 동일하게 하는 단계와, (d) 0~100℃의 온도 및 0.1~350mmHg의 압력에서 상기 희석된 용액을 증류시킴으로써, 남아있는 지방족 알코올 및 반응하지 않은 지방족 히드로과산화물 거의 모두와 충분량의 유기 용매를 제거하여 총 약 50 내지 75 중량%의 유기 용매를 함유하는 농축된 용액을 형성시키는 단계와, (e) 상기 농축된 용액을 냉각시켜 에폭시 알코올을 결정화시키는 단계와, (f) 상기 결정화된 에폭시 알코올을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수불용성의 결정성 에폭시 알코올을 회수하는 방법.
- 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 유기 용매(이 유기 용매는 에폭시화 반응 혼합물의 약 75 내지 95중량%를 구성함)중에서, 전이 금속 촉매 존재하에 알릴 알코올과 지방족 히드로과산화물을 접촉시켜서 제조한 지방족 알코올 함유 에폭시화 반응 혼합물로부터 수불용성의 결정성 에폭시 알코올을 회수하는 방법으로서, (a) 적어도 일부의 지방족 알코올 및 반응하지 않은 지방족 히드로과산화물을 제거하는 데 효과적인 부피의 물로 상기 에폭시화 반응 혼합물을 세척하는 단계와, (b) 0~100℃의 온도 및 0.1~350mmHg의 압력에서 상기 세척된 혼합물을 증류시킴으로써, 남아있는 지방족 알코올 및 반응하지 않은 지방족 히드로과산화물 거의 모두와 충분량의 유기 용매를 제거하여 총 약 50 내지 75중량%의 유기 용매를 함유하는 농축된 용매를 형성시키는 단계와, (c)상기 농축된 용액을 냉각시켜 에폭시 알코올을 결정화시키는 단계와, (d) 상기 결정화된 에폭시 알코올을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수불용성의 결정성 에폭시 알코올을 회수하는 방법.
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