DE69010136T2

DE69010136T2 - Wiedergewinnung von wasserunlöslichen Epoxy-Alkoholen.

Info

Publication number: DE69010136T2
Application number: DE69010136T
Authority: DE
Inventors: Wilfred Po-Sum Shum; Christopher J Sowa
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2010-10-10
Also published as: MX164038B; EP0422897A3; ES2055338T3; CA2025746A1; CA2025746C; JPH03133972A; US4935101A; DE69010136D1; JP2952611B2; DK0422897T3; KR0153254B1; EP0422897A2; KR910007903A; EP0422897B1

Description

Feld der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Wiedergewinnung eines wasserunlöslichen kristallinen Epoxyalkohols wie Phenylglycidol aus einer Expoxydationsreaktionsmischung.

Hintergrund der Erfindung

Die durch ein Übergangsmetall katalysierte Epoxydation von ethylenisch ungesättigten Substraten unter Verwendung organischer Hydroperoxide als Oxidationsmittel ist ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden. In einer Abwandlung dieser Technologie werden optisch aktive Epoxyalkohole dadurch hergestellt, daß man Allylalkohole in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren, die chirale Liganden enthalten, mit organischen Hydroperoxiden zur Umsetzung bringt. Die optisch aktiven Epoxyalkoholprodukte sind besonders wertvoll als Zwischenprodukte bei der Synthese von Verbindungen mit hoher physiologischer Aktivität.
Allerdings wird die Wiedergewinnung von Epoxyalkoholen aus rohen Epoxydationsreaktionsmischungen durch die zahlreichen Komponenten kompliziert, die typischerweise in solchen Mischungen vorhanden sind. Normalerweise enthält die Reaktionsmischung den Epoxyalkohol, nicht umgesetztes organisches Hydroperoxid (das üblicherweise im Überschuß verwendet wird), nicht umgesetzten Allylalkohol, den Übergangsmetallkatalysator, das organische Alkohol-Coprodukt, das von dem umgesetzten Hydroperoxid abgeleitet wird, und Lösungsmittel. Epoxyalkohole neigen zu starker Reaktivität und sind bei erhöhten Temperaturen anfällig für die Zersetzung, besonders in Gegenwart von Lewis-Säuren wie den Übergangsmetallverbindungen, die in Expoxydationsreaktionen typischerweise als Katalysatoren verwendet werden.
Man hat Verfahren zur Wiedergewinnung wasserlöslicher, nicht kristalliner Expoyalkohole wie Glycidol entwickelt. Solche Verfahren sind beispielsweise in US-A- 3,374,153 und UdSSR Erfinderzertifikat Nr. 480,695 beschrieben. Allerdings sind diese Verfahren im allgemeinen nicht für die Wiedergewinnung wasserunlöslicher kristalliner Epoxyalkohole geeignet, weil sie entweder auf der Extraktion des Epoxyalkohols in eine wäßrige Phase oder der Destillation des Epoxyalkohols beruhen. Wasserunlösliche Epoxyalkohole neigen zu einem wesentlichen höheren Molekulargewicht und geringerer Flüchtigkeit als die wasserlöslichen Epoxyalkohole und können deshalb nicht einfach destilliert werden, ohne daß es zu einer erheblichen Zersetzung kommt.
Sharpless [J. Am. Chem. Soc. 109, 5765 (1987)] lehrt die Reinigung wasserunlöslichen kristallinen Epoxyalkohols durch verschiedene Mehrschrittverfahren. Diese Verfahren lassen sind nicht einfach auf die industrielle Herstellung von Epoxyalkohol übertragen, weil entweder Sicherheitsrisiken auftreten, größere Mengen von Materialien wie Magnesiumsulfat oder Diatomeenerde benötigt werden oder die verschiedenen erforderlichen Schritte zu arbeitsaufwendig sind.
Deshalb besteht zweifellos Bedarf nach einem praktischen, wirtschaftlichen Verfahren, durch das ein wasserunlöslicher Epoxyalkohol aus einem Epoxidationsreaktionsgemisch abgetrennt werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines wasserunlöslichen kristallisierbaren Epoxyalkohols aus einer Epoxidationsreaktionsmischung zur Verfügung, die dadurch hergestellt wird, daß man einen Allylalkohol in einem ersten, aus halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen daraus ausgewählten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators mit einem aliphatischen Hydroperoxid in Kontakt bringt, wobei das erste organische Lösungsmittel 75 bis 95 Gew.-% der Epoxydationsreaktionsmischung ausmacht. Die Epoxydationsreaktionsmischung enthält im allgemeinen den Epoxyalkohol, den aliphatischen, vom aliphatischen Hydroperoxid abgeleiteten Alkohol, nicht umgesetzten Allylalkohol, überschüssiges aliphatisches Hydroperoxid, Katalysator und das organische Lösungsmittel.
Im ersten Schritt dieses Verfahrens wird die Epoxydationsreaktionsmischung mit einer Wassermenge gewaschen, die ausreicht, um mindestens einen Teil des aliphatischen Alkohols und des nicht umgesetzten aliphatischen Hydroperoxids zu entfernen. Dann werden durch Destillation unter Vakuum bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Homogenität aufrechtzuerhalten, ohne eine wesentliche Zersetzung des Epoxyalkohols zu bewirken, mindestens etwa 50 % des organischen Lösungsmittels aus der gewaschenen Reaktionsmischung entfernt. Anschließend wird der gestrippten Lösung ein zweites organisches Lösungsmittel zugesetzt, um eine verdünnte Lösung zu bilden, in der das Gewicht des zweiten organischen Lösungsmittels dem Ausgangsgewicht der Mischung (d.h. der gestrippten Lösung) zumindest gleichwertig ist. Das zweite organische Lösungsmittel wird aus der aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt. Im wesentlichen wird der gesamte verbleibende aliphatische Alkohol und das nicht umgesetzte aliphatische Hydroperoxid durch Destillation der verdünnten Lösung unter Vakuum bei einer Temperatur entfernt, die ausreicht, die Homogenität aufrechtzuerhalten, ohne eine wesentliche Zersetzung oder Destillation des Epoxyalkohols zu bewirken. Es wird auch genügend organisches Lösungsmittel entfernt, um eine konzentrierte Lösung zu ergeben, die etwa 50 bis 75 Gew.-% des gesamten organischen Lösungsmittels enthält. Die konzentrierte Lösung wird auf eine Temperatur abgekühlt, die ausreicht, um den Epoxyalkohol zu kristallisieren, der dann vom Rest der konzentrierten Lösung abgetrennt wird.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines wasserunlöslichen kristallisierbaren Epoxyalkohols aus einer Expoxydationsreaktionsmischung zur Verfügung, die ein aus der aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewähltes Lösungsmittel enthält. Die Epoxydationsreaktionsmischung wird mit einer Wassermenge gewaschen, die ausreicht, mindestens einen Teil des in der Reaktionsmischung vorhandenen aliphatischen Alkohols und des nicht umgesetzten aliphatischen Hydroperoxids zu entfernen. Dann wird im wesentlichen der ganze verbleibende aliphatische Alkohol und das nicht umgesetzte aliphatische Hydroperoxid durch Destillation der gewaschenen Mischung unter Vakuum bei einer Temperatur entfernt, die ausreicht, um die Homogenität aufrechtzuerhalten, ohne eine wesentliche Zersetzung oder Destillation des Epoxyalkohols zu bewirken. Es wird auch ausreichend organisches Lösungsmittel entfernt, um eine konzentrierte Lösung zu ergeben, die etwa 50 bis 75 Gew.-% des organischen Lösungsmittels enthält. Die konzentrierte Lösung wird auf eine Temperatur abgekühlt, die ausreicht, um den Epoxyalkohol zu kristallisieren, der dann vom Rest der konzentrierten Lösung abgetrennt werden kann.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Zu den Expoyalkoholen, die für die Reinigung durch das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gehören diejenigen organischen Verbindungen, die mindestens eine Epoxy- und mindestens eine Alkoholfunktionalität aufweisen und im wesentlichen wasserunlöslich und kristallisierbar sind. Bevorzugt beträgt die Wasserlöslichkeit des Epoxyalkohols weniger als etwa 50 g pro Liter; bevorzugter beträgt sie weniger als etwa 10 g pro Liter. Der kristalline Schmelzpunkt des Epoxyalkohols beträgt vorzugsweise mindestens etwa 25ºC. Allerdings ist die Wiedergewinnung im allgemeinen vollständiger, wenn der kristalline Schmelzpunkt mindestens etwa 40ºC beträgt.
Der Epoxyalkohol kann jeden Substituententyp enthalten, vorausgesetzt, die Substituenten machen den Epoxyalkohol nicht wasserlöslich oder unkristallisierbar. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Wiedergewinnung von aromatischen Epoxyalkoholen wie Phenylglycidol. Racemische, achirale oder chirale Epoxyalkohole können unter Einsatz der Erfindung gereinigt werden. Bei der Wiedergewinnung eines Epoxyalkohols aus einer asymmetrischen Epoxydationsmischung führt der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu durch andere Verfahren wiedergewonnenen Produkten oft zu einer Verbesserung der optischen Reinheit.
Geeignete Expoxyalkohole, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gereinigt werden können, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Verbindungen der allgemeinen Struktur
in der n = 1 - 3 und R¹, R², R³, R&sup4; und R5 gleich oder verschieden sind und aus der aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2; linearem oder verzweigtem gesättigtem oder ungesättigtem Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Aryloxyalkyl und Aralkoxyalkyl bestehenden Gruppe ausgewählte Reste sind. Um wasserunlöslich oder kristallisierbar zu sein, darf mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; kein Wasserstoff sein und ist vorzugsweise ein Aryl-, Aralkyl-, substituiertes Aryl-, Aryloxyalkyl- oder Aralkoxyalkylrest oder ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl- oder Halogenalkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt hat der Epoxyalkohol die folgende allgemeine Struktur
in der R¹, R² oder R³ Phenyl oder substituiertes Phenyl und die verbleibenden R-Gruppen Wasserstoff sind.
Beispielhaft für wasserunlösliche kristallisierbare Epoxyalkohole sind Phenylglycidol (3-Phenyl-oxiranmethanol), 3-(4-Nitrophenyl)oxiranmethanol, 3-(4-Bromphenyl)oxiranmethanol, 3-Heptyloxiranmethanol, 3-Octyloxiranmethanol, 3-(Benzyloxymethyl)oxiranmethanol, 2- Tetradecyloxiranmethanol, 2-Methyl-3-phenyloxiranmethanol, 2-Phenyloxiranmethanol,2,3-Diphenyloxiranmethanol, 3-Napththyloxiranmethanol, 2-Cyclohexyloxiranmethanol, 1-Phenyloxiranmethanol, 3-Phenyloxiranethanol und 2-(4-Methyl)oxiranmethanol.
Verfahren zur Herstellung von Expoxydationsreaktionsmischungen, die sich zur Reinigung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind in der Technik bekannt. Solche Verfahren beinhalten im allgemeinen die Reaktion eines aliphatischen Hydroperoxids mit einem Allylalkohol in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators und eines organischen Lösungsmittels wie z.B. in R.A. Sheldon Aspects Homogeneous Catal. 4, 3 (1981) und K.A. Jorgensen Chem. Rev. 89 431 (1989) beschrieben. Die Lehren dieser Veröffentlichungen werden hiermit in vollem Umfang in diese Anmeldung einbezogen. Das aliphatische Hydroperoxid ist bevorzugt tertiäres Butylhydroperoxid, weil es preisgünstig ist und über hohe Stabilität verfügt, doch auch andere wasserlösliche aliphatische Hydroperoxide wie tertiäres Amylhydroperoxid können verwendet werden. Der Übergangsmetallkatalysator wird bevorzugt aus der aus Verbindungen von Titan, Molybdän, Zirconium, Vanadium, Tantal und Wolfram bestehenden Gruppe, z.B. einem Titantetraalkoxid, ausgewählt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Wiedergewinnung von chiralen, wasserunlöslichen, kristallisierbaren Epoxyalkoholen aus Epoxydationsreaktionsmischungen. Die asymmetrische Epoxydation von Allylalkoholen unter Verwendung organischer Hydroperoxide und chiraler Übergangsmetallkomplexkatalysatoren wie Titantetraalkoxid/ chirale Tartratkatalysatoren ist in folgenden Veröffentlichungen beschrieben: US-A- 4,471,130 und 4,764,628, EP-A-0 197 766, 0 070 618 und 0 255 379, A. Pfenninger Synthesis 89 (1986), Y. Gao et al. J. Am. Chem. Soc. 109, 5765 (1987); T. Katsuki et al. J. Am. Chem. Soc. 102, 5974 (1980), M.G. Finn et al. in Asymmetric Synthesis Morrison, J.D., Ed., Academic Press, New York (1985), Band 5, Kapitel 8, 247; B.E. Rossiter in Asymmetric Synthesis Morrison, J.D., Ed., Academic Press, New York (1985), Band 5, Kapitel 7, 193. Die Lehren dieser Patente und Veröffentlichungen werden hiermit in diese Anmeldung einbezogen.
Die Epoxydationsreaktion kann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, das aus der aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Das organische Lösungsmittel sollte bei der Epoxydationsreaktionstemperatur flüssig und mit den Epoxydationsreaktanten und -produkten (d.h. dem aliphatischen Hydroperoxid, Allylalkohol, Epoxyalkohol, dem aus dem aliphatischen Hydroperoxid abgeleiteten aliphatischen Alkohol usw.) mischbar sein bzw. diese auflösen können. Bevorzugt liegt der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels zwischen etwa 25ºC und 175ºC bei atmosphärischem Druck, und der Gefrierpunkt liegt unter etwa -25ºC. Das organische Lösungsmittel sollte dem Reaktanten und den Produkten der Epoxydationsreaktion gegenüber im wesentlichen inert sein.
Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Benzol, Toluol, Xylol (o, m oder p), Cumol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Mesitylol, t- Butylbenzol u.ä. sowie deren Mischungen.
Zu den für die Verwendung als organisches Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstoffen gehören C&sub5; bis C&sub1;&sub0; lineare, verzweigte und cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe und ihre Mischungen. Zu den beispielhaften aliphatischen Kohlenwasserstoffen gehören Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, 2-Methylbutan (Isopentan), 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan), Cyclohexan, Methylcyclohexan, 2-Methylpentan (Isohexan), 2,2-Dimethylhexan, 2,5-Dimethylhexan, 2-Methylheptan, 4-Methylheptan u.ä. Mischungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Hexane, Benzin, Ligroin und Leichtbenzin können ebenfalls verwendet werden.
Zu den als organisches Lösungsmittel in der Erfindung geeigneten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen gehören u.a. Methylenchlorid, Dichlorethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Chlorpropan, Dichlorpropan, Trichlorpropan, Trichlorpropan u.ä. und Mischungen davon. Mischungen aus halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen können in diesem Verfahren ebenfalls eingesetzt werden.
Wenn die Epoxydationsreaktionsmischung einen heterogenen Übergangsmetallkatalysator oder Molekularsiebe (wie z.B. in EP-A-0 197 766 beschrieben) enthält, sollte die Mischung im allgemeinen zuerst gefiltert werden, um dieses unlösliche Material vor der Waschstufe zu entfernen.
In der Waschstufe wird die Epoxydationsreaktionsmischung mit einer Wassermenge in Kontakt gebracht, die ausreicht, um mindestens einen Teil des aliphatischen Alkohols und des nicht umgesetzten aliphatischen Hydroperoxids zu entfernen. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die verwendete Wassermenge das etwa 0,05- bis 2- fache der Menge der Expoxydationsreaktionsmischung ausmacht. Vorzugsweise werden in der Waschstufe mindestens etwa je 25 % des aliphatischen Alkohols und des Hydroperoxids entfernt. Die Wäsche mit Wasser dient auch dazu, etwaige in der Mischung vorhandene wasserlösliche, säurehaltige Verunreinigungen zumindest teilweise zu entfernen. Wenn solche Verunreinigungen nicht entfernt werden, können sie während späterer Stufen des Wiedergewinnungsverfahrens die Zersetzung des Epoxyalkoholprodukts fördern. Aus diesem Grund sollte das Wasser eine darin aufgelöste Base enthalten, um etwa vorhandene säurehaltige Spezies zu neutralisieren. Die Base kann z.B. ein Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat sein und liegt im Wasser bevorzugt in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% vor.
Die Waschstufe kann unter Einsatz jedes in der Technik bekannten Flüssig-flüssig-Extraktionsverfahrens durchgeführt werden. Beispielsweise kann man das Wasser einfach unter Rühren mit der Reaktionsmischung vermischen und die Phasen sich dann abtrennen lassen. Dies kann verschiedene Male mit frischen Wassermengen wiederholt werden. Auch die Gegenstromextraktion kann eingesetzt werden, bei der man das Wasser und die Reaktionsmischung in einem senkrechten Rohr oder Turm in entgegengesetzten Richtungen aneinander vorbei oder durch einander hindurch strömen läßt. Die Temperatur der Wasserwaschstufe ist nicht kritisch. Sie sollte allerdings hoch genug sein, die Homogenität der Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten, jedoch nicht so hoch, um zur Zersetzung des Epoxyalkohols zu führen. Aus Gründen der Bequemlichkeit sind im allgemeinen Waschtemperaturen zwischen etwa 10ºC und 75ºC angemessen.
Wenn das in der Expoxydationsreaktionsmischung vorhandene organische Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder aliphatischer Kohlenwasserstoff ist und dieses Lösungsmittel sich zur Verwendung im Kristallisationsschritt dieses Verfahrens eignet, besteht der nächste Schritt darin, die gewaschene Reaktionsmischung unter Vakuum durch Destillation zu strippen, um im wesentlichen das ganze verbleibende aliphatische Hydroperoxid und den aliphatischen Alkohol zu entfernen. Allgemein wird bevorzugt, etwa 90 % der in der ursprünglichen Expoxydationsmischungen vorhandenen Komponentenmengen zu entfernen. Gleichzeitig wird ausreichend organisches Lösungsmittel entfernt, um eine konzentrierte Lösung zu ergeben, die etwa 50 bis 75 Gew.-% organisches Lösungsmittel enthält. Die genauen verwendeten Temperatur- und Vakuumbedingungen sind nicht kritisch und hängen natürlich von den Siedepunkten des Lösungsmittels, Alkohols und Hydroperoxids ab. Sie werden jedoch so eingestellt, daß die Homogenität der konzentrierten Lösung aufrechterhalten bleibt und der Verlust des erwünschten Epoxyalkoholprodukts durch Zersetzung oder Überkopfdestillation minimal bleibt. Im allgemeinen sind Gefäßtemperaturen von etwa 0ºC bis 100ºC und Drücke von etwa 0,1 bis 350 mm Hg geeignet. Bevorzugter wird die Destillation bei einer Temperatur zwischen etwa 20ºC und 75ºC und einem Druck von 1,0 bis 200 mm ausgeführt.
Ohne sich durch die Theorie einschränken zu lassen, nehmen die Erfinder an, daß die Gegenwart des organischen Lösungsmittels während der Konzentrationsstufe dazu beiträgt, den effektiven Siedepunkt des aliphatischen Hydroperoxids und des Alkohols zu senken. Somit wird die Entfernung dieser Komponenten aus der Reaktionsmischung durch das organische Lösungsmittel erleichtert. Ohne das organische Lösungsmittel wären höhere Gefäßtemperaturen notwendig, was wiederum zu stärkerer Zersetzung des Epoxyalkohols führen würde. Man hat festgestellt, daß die Wiedergewinnung des Epoxyalkohols durch Kristallisierung schwierig ist, wenn nicht zuerst der Alkohol und das Hydroperoxid entfernt werden.
Die konzentrierte Lösung wird dann auf eine Temperatur abgekühlt, die ausreicht, um mindestens einen Teil des Epoxyalkohols zu kristallisieren. Die genaue Temperatur ist nicht kritisch, sollte jedoch über dem Gefrierpunkt des organischen Lösungsmittels liegen. Vorzugsweise werden mindestens etwa 25 % des Epoxyalkohols in der konzentrierten Lösung kristallisiert. Bevorzugter werden mindestens etwa 40 % kristallisiert. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen etwa -30ºC und 30ºC geeignet; die Temperatur kann jedoch je nach der Konzentration und Löslichkeit des Epoxyalkohols in der konzentrierten Lösung nach Wunech verändert werden. Impfkristalle von kristallinem Epoxyalkohol können der konzentrierten Lösung zugesetzt werden, um den Kristallisationsprozeß zu beschleunigen.
Dann wird der kristallisierte Epoxyalkohol durch ein geeignetes Verfahren vom Rest der konzentrierten Lösung abgeschieden. Beispiele für Abtrennverfahren, die zu diesem Zweck eingesetzt werden können, sind Filtrieren, Dekantieren und Zentrifugieren. Der abgetrennte Epoxyalkohol kann mit zusätzlichem organischem Lösungsmittel gewaschen werden, um Verunreinigungen an der Oberfläche der Kristalle zu entfernen. Das organische Lösungsmittel kann dasselbe oder ein anderes als das sein, das in der Kristallisation verwendet wird, sollte jedoch eines sein, in dem der Epoxyalkohol nur begrenzt löslich ist. Verwendet man beispielsweise ein hochsiedendes Lösungsmittel als Kristallisationslösungsmittel, kann das Waschlösungsmittel eines mit niedrigem Siedepunkt sein, damit der Epoxyalkohol leichter getrocknet werden kann. Die Trocknung kann durch jedes brauchbare Verfahren erfolgen, wird jedoch bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 10ºC unter dem Schmelzpunkt des Epoxyalkohols durchgeführt.
Zusätzlicher Epoxyalkohol kann im allgemeinen dadurch wiedergewonnen werden, daß man das Filtrat unter Verwendung von Destillationsverfahren, die den vorstehend beschriebenen ähnlich sind, konzentriert und die konzentrierte Lösung dann abkühlt, um den Epoxyalkohol aus der Lösung kristallisieren zu lassen.
Wenn das organische Lösungsmittel in der Epoxydationsreaktionsmischung ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist oder in der Kristallisationsstufe des Verfahrens ein anderes aromatisches Lösungsmittel oder aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet werden soll, kann das erste organische Lösungsmittel nach der Waschstufe alternativ durch folgendes Verfahren auch teilweise oder ganz durch ein zweites organisches Lösungsmittel ersetzt werden. Die mit Wasser gewaschene Reaktionsmischung wird einer Destillation unter Vakuum unterzogen, um mindestens etwa 50 % (bevorzugt mindestens etwa 75 %) des ersten organischen Lösungsmittels zu entfernen. Das zweite organische Lösungsmittel, dessen Gewicht dem Gewicht der gestrippten Mischung mindestens gleichwertig ist, wird dann zugesetzt, um eine verdünnte Lösung zu erzeugen. Anschließend wird weiteres organisches Lösungsmittel durch Destillation unter Vakuum entfernt, bis man eine konzentrierte Lösung erhält, die etwa 50 bis 75 Gew.-% des gesamten organischen Lösungsmittels enthält. Am Ende dieses Destillationsschrittes ist im wesentlichen das ganze verbleibende aliphatische Hydroperoxid und der Alkohol entfernt. Dann kann die konzentrierte Lösung abgekühlt werden, um den Epoxyalkohol wie vorstehend beschrieben zu kristallisieren. Sowohl in der Abstreif- als auch in der Destillationsstufe dieser Ausführungsform des Verfahrens ist die Temperatur der Mischung hoch genug, um die Homogenität aufrechtzuerhalten, aber nicht so hoch, um erhebliche Verluste an Epoxyalkohol durch Destillation oder Zersetzung zu bewirken. Obwohl die optimalen Bedingungen durch die einzelnen beteiligten Lösungsmittel, Reaktanten und Produkte bestimmt werden, werden im allgemeinen Gefäßtemperaturen etwa 0ºC bis 100ºC (bevorzugter 20ºC bis 75ºC) und Drücke zwischen etwa 0,1 und 350 mm Hg bevorzugt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens ist das erste organische Lösungsmittel ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid und das zweite organische Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, schränken sie jedoch in keiner Weise ein.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wiedergewinnung von Phenylglycidol aus einer Epoxydationsreaktionsmischung unter Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens.

A. Herstellung einer wasserfreien Hvdroperoxidlösung

Eine Menge von 114 kg 70%igem tertiärem Butylhydroperoxid in Wasser wurde chargenweise in 2,2,4-Trimethylpentan extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde nach der Phasentrennung abgezogen und weggeschüttet. Rückständiges Wasser in der organischen Phase wurde durch azeotrope Destillation (40ºC, 100 mm Hg) entfernt und das destillierte 2,2,4-Trimethylpentan nach der Abtrennung vom Wasser zu der Lösung aus tertiärem Butylhydroperoxid rückgeführt. Die so erhaltene wasserfreie TBHP Lösung wog 242 kg und enthielt 28 Gew.-% TBPH und 0,4 Gew.-% Wasser.

B. Assymetrische Expoxydation von Cinnamylalkohol

In ein mit Glas ausgelegtes Reaktorgefäß mit einem Fassungsvermögen von 300 Gallonen wurden 50 kg Cinnamylalkohol, 6 kg D(-)-Diisopropyltartrat, 100 kg Methylenchlorid und 20 kg 4 Å Molekularsiebe gefüllt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf -10ºC gab man unter Rühren Titanisopropoxid (5,3 kg) und dann die wasserfreie TBHP-Lösung (242 kg) zu. Der Reaktorinhalt wurde unter ständigem Rühren etwa acht Stunden auf einer Temperatur zwischen -10 und -20ºC gehalten. Wie durch Kapillar-GC und TLC-Analyse ermittelt wurde, erreichte man eine Umwandlung des Cinnamylalkohols von mindestens etwa 80 %. Die rohe Expoxydationsreaktionsmischung enthielt ungefähr 3,1 Gew.-% nicht umgesetztes TBHP, 0,8 Gew.-% nicht umgesetzten Cinnamylalkohol, 3,4 Gew.-% Phenylglycidol und 1,7 Gew.-% tertiären Butylalkohol.

C. Wiedergewinnung des Phenylglycidols

Ehe man die Reaktionsmischung in einer Karr-Kolonne mit schwingenden Siebböden unter Verwendung eines Verhältnisses von Wasser/Beschickung von 0,3/1 v/v mit Wasser extrahierte, wurden die Molekularsiebe durch Filtration entfernt. Durch die Wäsche mit Wasser wurden ungefähr 51 % des TBHP und 32 % des tertiären Butylalkohols entfernt.
Dann wurde die gewaschene Reaktionsmischung unter Vakuum gestrippt, um im wesentlichen das ganze 2,2,4-Trimethylpentan und Methylenchlorid unter Verwendung eines Verdampfers mit Verteilerbürsten und einer Flash-Temperatur von nicht mehr als 50ºC zu entfernen. Die gestrippte Reaktionsmischung (ungefähr 101 kg nach Gewicht) wurde mit 170 kg Toluol vermischt und durch Erhitzen unter Vakuum (20 - 50ºC, 20 mm Hg) rekonzentriert, um im wesentlichen das ganze verbleibende TBHP und tertiäre Butylhydroperoxid sowie ungefähr die Hälfte des Toluols zu entfernen. Die konzentrierte Lösung, die etwa 30 Gew-% Phenylglycidol und 56 Gew.-% Toluol enthielt, wurde auf etwa 0ºC abgekühlt, um kristallines Phenylglycidol auszufällen. Das kristalline Produkt wurde durch Filtration gesammelt und mit kaltem Toluol/Hexan und dann kalten Hexanen gewaschen, um 29 kg (Gesamtausbeute 52 %, Wiedergewinnung 65 %) farbloses (R)-Phenylglycidol mit einem Schmelzpunkt von 51 - 52ºC (lit. 51,5 - 53ºC) zu ergeben. Der enantiomere Überschuß (enantiomeric excess = e.e.) betrug > 95 %, ermittelt durch das ¹³C NMR Mosher Esterverfahren [Dale et al, J. Org. Chem. 34,2543 (1969); Gao et al. J. Am. Chem. Soc. 109, 5765 (1987)].

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wiedergewinnung eines mit Alkyl substituierten Epoxyalkohols aus einer Epoxydationsreaktionsmischung unter Verwendung eines einzigen Lösungsmittels während des gesamten Verfahrens.
Eine Mischung aus 400 g 2,2,4-Trimethylpentan, 50 g (0,48 Mol) t-Amylhydroperoxid, 42,95 g (0,27 Mol) (Z)- 2-Decen-1-ol und 0,1 g Vanadylacetylacetonat wird unter einer Stickstoffatmosphäre 45 Minuten bei 80ºC unter Rühren in einem 1 l Rundbodenkolben erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 25ºC wird die Mischung in einem Trenntrichter mit 50 ml Portionen von 1%igem wäßrigem Natriumcarbonat extrahiert, bis mindestens etwa je 25 % des nicht umgesetzten t-Amylhydroperoxids und des t- Amylalkohols entfernt sind.
Dann werden im wesentlichen das ganze verbleibende Hydroperoxid und der Alkohol durch Vakuumdestillation (40 - 60ºC, 100 mm Hg) entfernt. Außerdem wird ausreichend 2,2,4-Trimethylpentan (etwa 25 %) entfernt, um eine konzentrierte Lösung zu ergeben, die etwa 60 % Lösungsmittel enthält. Die konzentrierte Lösung wird 18 Stunden bei -20ºC gekühlt, um kristallines cis-3-Heptyloxiranmethanol zu ergeben, das durch Filtration gesammelt und mit drei 25 ml-Portionen kaltem Petrolether (Siedepunkt 30 - 60ºC) gewaschen wird.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 450 g Dichlorethan, 35,8 g (0,20 Mol) (E)-3-(4-Nitrophenyl)-2-propenol, 27,0 g (0,30 Mol) t- Butylhydroperoxid und 0,05 g Molybdänhexacarbonyl wird bei 60ºC in einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden unter Rühren in einem 1 l Rundbodenkolben erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 25ºC wird die Mischung in einem Trenntrichter mit 50 ml-Portionen Wasser gewaschen, bis mindestens etwa je 50 % des nicht umgesetzten tertiären Butylhydroperoxids und tertiären Butylalkohols entfernt sind.
Dann werden ungefähr 300 g der gewaschenen organischen Schicht durch Vakuumdestillation (40 - 60ºC) entfernt, um eine konzentrierte Lösung zu ergeben, die etwa 30 Gew.-% Dichlorethan enthält. Die Lösung wird mit 300 g m-Xylol verdünnt und dann unter Vakuum (40 - 60ºC) destilliert, um im wesentlichen den ganzen verbleibenden t-Butylalkohol und das t-Butylhydroperoxid zu entfernen und eine Lösungsmittelendkonzentration von etwa 70 Gew.-% zu ergeben. Kristallines (trans)-3-(4-Nitrophenyl)oxiranmethanol erhält man durch 24-stündiges Kühlen der Mischung bei 0ºC, Filtern, Waschen mit zwei 25 ml- Portionen kalten Hexanen und 12-stündiges Trocknen bei 25ºC unter Vakuum (100 mm).

Claims

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von wasserunlöslichem kristallisierbarem Expoxyalkohol aus einer Epoxydationsreaktionsmischung, die einen aliphatischen Alkohol enthält und dadurch hergestellt wird, daß man einen Allylalkohol in einem ersten, aus halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Köhlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen daraus ausgewählten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators mit einem aliphatischen Hydroperoxid in Kontakt bringt, wobei das erste organische Lösungsmittel etwa 75 bis 95 Gew.-% der Epoxydationsreaktionsmischung ausmacht, bei dem:

a) die Expoxydationsreaktionsmischung mit einer Wassermenge gewaschen wird, die ausreicht, um mindestens einen Teil des aliphatischen Alkohols und des nicht umgesetzten aliphatischen Hydroperoxids zu entfernen;

b) eine gestrippte Lösung gebildet wird, indem mindestens etwa 50 % des ersten organischen Lösungsmittels durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Homogenität zu erhalten, ohne eine wesentliche Zersetzung des Epoxyalkohols zu bewirken, aus der gewaschenen Reaktionsmischung aus Schritt a) entfernt wird;

c) der gestrippten Lösung ein zweites, aus der aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewähltes organisches Lösungsmittel zugesetzt wird, um eine verdünnte Lösung zu bilden, in der das Gewicht des zweiten organischen Lösungsmittels dem Gewicht der gestrippten Lösung zumindest gleichwertig ist;

d) durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Homogenität aufrechtzuerhalten, ohne eine erhebliche Zersetzung des Epoxyalkohols zu bewirken, im wesentlichen der ganze verbleibende aliphatische Alkohol und das nicht umgesetzte aliphatische Hydroperoxid sowie ausreichend organisches Lösungsmittel entfernt wird, um eine konzentrierte Lösung zu bilden, die etwa 50 bis 75 Gew.-% des gesamten organischen Lösungsmittels enthält;

e) die konzentrierte Lösung auf eine Temperatur abgekühlt wird, die ausreicht, um den Epoxydalkohol zu kristallisieren und

f) der kristallisierte Epoxidalkohol abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Übergangsmetallkatalysator ein Titanalkoxidkatalysator ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Titanalkoxidkatalysator ein Titantetraalkoxid / Chiraltartratkomplexkatalysator ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Epoxyalkohol ein aromatischer Epoxyalkohol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der aromatische Epoxyalkohol Phenylglycidol ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das aliphatische Hydroperoxid tertiäres Butylhydroperoxid ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Wasser eine darin gelöste Base enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das erste organische Lösungsmittel ein aus Methylenchlorid, Dichlorethan, Chloroform, Kohlenstoff, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorpropan, Trichlorpropan, Trichlorethan, Chlorpropan, Tetrachlorethan und Mischungen davon ausgewählter halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das erste oder zweite organische Lösungsmittel ein aus C&sub5; bis C&sub1;&sub0; linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen Kohlenstoffen und Mischungen davon ausgewählter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das erste oder zweite organische Lösungsmittel ein aus Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol oder Mischungen davon ausgewählter aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das erste organische Lösungsmittel Methylenchlorid und das zweite organische Lösungsmittel Toluol ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Epoxyalkohol ein aromatischer Epoxyalkohol ist, der aliphatische Alkohol tertiärer Butylalkohol ist, der Allylalkohol aromatisch und das Hydroperoxid tertiäres Butylhydroperoxid ist, bei dem in Schritt (a) mindestens etwa 25 Prozent des tertiären Butylalkohols und des nicht umgesetzten tertiären Butylhydroperoxids entfernt werden und

in Schritt (b) mindestens etwa 75 Prozent des ersten organischen Lösungsmittels aus der gewaschenen Reaktionsmischung entfernt werden.

13. Abwandlung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der das erste organische Lösungsmittel aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon ausgewählt ist,

die Schritte (b) und (c) weggelassen werden und in Schritt (d) durch Destillation der gewaschenen Mischung unter Vakuum bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Homogenität aufrechtzuerhalten, ohne eine erhebliche Zersetzung des Epoxyalkohols zu bewirken, im wesentlichen der ganze verbleibende aliphatische Alkohol und nicht umgesetztes Hydroperoxid sowie ausreichend organisches Lösungsmittel entfernt wird, um eine konzentrierte Lösung zu ergeben, die etwa 50 bis 75 Gew.-% organisches Lösungsmittel enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das organische Lösungsmittel ein aus der aus C&sub5; bis C&sub1;&sub0; linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem das organische Lösungsmittel ein aus der aus Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewähltes aromatisches Lösungsmittel ist.