DE2854665C2

DE2854665C2 -

Info

Publication number: DE2854665C2
Application number: DE2854665A
Authority: DE
Inventors: Robert Hans Amsterdam Nl Siegmann
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-12-20
Filing date: 1978-12-18
Publication date: 1988-01-21
Also published as: BE872673A; IT7830977A0; NL7812250A; JPS6219450B2; DE2854665A1; FR2412539A1; FR2412539B1; ZA787080B; JPS5490400A; AU4263478A; IT1101573B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von flüssigen Polyglycidylethern von mehrwertigen Phenolen, insbesondere von Bisphenolen, wie 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan.

Flüssige Diglycidylether von zweiwertigen Phenolen entsprechen der allgemeinen Formel:

in der n eine Zahl von niedrigem Mittelwert ist, z. B. unter 0,25 liegt, und im Idealfall gleich 0 ist, während R für den Kohlenwasserstoffrest des zweiwertigen Phenols HO-R-OH steht. Solche Glycidylether werden im allgemeinen durch Umsetzen des zweiwertigen Phenols mit Epichlorhydrin und einem Alkalihydroxid, gewöhnlich Natriumhydroxid, bei erhöhter Temperatur gemäß der theoretischen Gleichung:

hergestellt.

In der Praxis werden dabei jedoch gewöhnlich aufgrund der hohen Reaktivität der Komponenten in größerem Umfang Nebenprodukte gebildet. So muß z. B. das Epichlorhydrin in großem Überschuß eingesetzt werden, um soweit wie möglich die Bildung von Verbindungen der Formel I, in denen n einen Wert von 1 oder darüber hat, zu verhindern; die Anwesenheit solcher Komponenten würde die Viskosität des Produktes und die Epoxy-Molmasse erhöhen.

Ein Teil des Epichlorhydrins kann außerdem unter den Reaktionsbedingungen zu Verbindungen wie Glycidol und Glycerin hydrolysiert oder auch zu unlöslichen Stoffen polymerisiert werden. Die Hydrolyse von Glycidylethergruppen (oder die Umsetzung von phenolischen Hydroxygruppen mit Glycidol) führt zu α-Glykolgruppen, so daß der für Härtereaktionen notwendige Epoxygehalt in unerwünschtem Maß verringert wird.

Weitere Komplikationen können durch den Mechanismus der Reaktion II verursacht werden, die, wie allgemein angenommen wird, in zwei Stufen abläuft. Die erste Stufe besteht dabei in der Addition einer phenolischen OH-Gruppe an eine Epoxygruppe in Anwesenheit eines Katalysators unter Bildung eines Chlorhydrinethers:

wobei R′ ein Phenolrest ist; die zweite Stufe besteht in der Chlorwasserstoff-Abspaltung aus dem Chlorhydrinether mit einem Alkali, gewöhnlich NaOH, unter Bildung eines Glycidylethers:

Unter den in der Praxis vorherrschenden Bedingungen ist es ziemlich schwierig, aus den letzten Spuren Chlorhydrinether Chlorwasserstoff abzuspalten. Hierzu ist ein Alkaliüberschuß nötig, der zur weiteren Entstehung von Nebenprodukten führen kann.

Außerdem können Chlorhydrinether und Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Katalysators "trans-epoxidieren", wobei sich Dichlorhydrin bildet:

so daß noch weitere Komplikationen auftreten können.

Um die Qualität des Produktes zu verbessern - erwünscht sind niedrige Viskosität, niedrige Epoxy-Molarmasse, niedriger Chlorgehalt und niedriger Farbwert - oder die Wirtschaftlichkeit der Herstellungsverfahren durch Verringerung der Epichlorhydrinverluste und Vereinfachung der Arbeitsweise zu verbessern, wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen.

Man kann so arbeiten, daß die Reaktionen (III) und (IV) gemeinsam ablaufen; häufig werden sie aber nacheinander durchgeführt, wobei dann die Additionsreaktion (III) zu einem großen Umfang erfolgt ist, bevor die Chlorwasserstoff-Abspaltung (IV) stattfinden kann. Es wurde auch versucht, bei derartigen mehrstufigen Verfahren in der Additionsstufe eine katalytische Menge Alkali (NaOH oder ein tertiäres Amin) oder ein lösliches, ionisierbares Halogenid, wie quaternäres Ammonium-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumchlorid, -bromid oder -iodid einzusetzen. Bei einer Ausführungsform derartiger mehrstufiger Verfahren wird der Überschuß an Epichlorhydrin und anderen flüchtigen Substanzen nach der Additionsreaktion abdestilliert und aus dem Rückstand, hauptsächlich Dichlorhydrinether, dann mit einem Alkali Chlorwasserstoff abgespalten (GB-PS 8 97 744; US-PS 29 43 095/6; US-PS 30 23 225; US-PS 33 52 825). Gemäß einer anderen Ausführungsform der mehrstufigen Verfahren wird die Abspaltung von Chlorwasserstoff in Anwesenheit eines Überschusses an Epichlorhydrin und allen anderen Produkten durchgeführt, während man die anwesende Wassermenge sehr gering hält, z. B. durch Verwendung von festem NaOH oder dadurch, daß man das Wasser zum größten Teil durch azeotrope Destillation mit Epichlorhydrin entfernt (GB-PS 12 78 737; US-PS 30 69 434; US-PS 32 21 032; US-PS 33 09 384; US-PS 39 80 679). Das entstandene feste NaCl muß dann nach der Chlorwasserstoff-Abspaltung in einer weiteren Stufe durch Abfiltrieren oder durch Auflösen in Wasser entfernt und das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert werden.

Um die Ausbeute zu verbessern und den Chlorgehalt im Produkt zu verringern, kann man die Abspaltung von Chlorwasserstoff in Anwesenheit von Epichlorhydrin mit einem geringen Unterschuß an Alkali durchführen und das Produkt nach Abtrennen des Epichlorhydrins einer Nachbehandlung zur Chlorwasserstoff-Abspaltung unterwerfen, vorzugsweise in einem Lösungsmittel mit verdünnter wäßriger Natronlauge im Überschuß über das verseifbare Chlor (US-PS 28 41 595; GB-PS 12 78 737).

Auch beim Verfahren der DE-OS 24 07 092 wird das bei der katalytischen Veretherung eines mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin erhaltene Gemisch anschließend mit einer wäßrigen Alkalilösung behandelt.

Um die Nachteile zu vermeiden, die bei der Handhabung von festem NaCl und der azeotropen Entfernung von Wasser vor allem bei einem kontinuierlichen Verfahren auftreten, wurde schon versucht, die Veretherung des mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin und wäßriger Natronlauge in Anwesenheit von Isopropylalkohol (US-PS 28 48 435) oder Aceton (US-PS 29 86 551) in Anwesenheit von Wasser durchzuführen.

Alle diese bekannten Verfahren haben jedoch Nachteile, die sich in der Qualität des Produktes - hohe Werte für die Epoxy-Molmasse, den Chlorgehalt und die Viskosität - oder in der Wirtschaftlichkeit - Epichlorhydrinverluste - ausdrücken. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die bekannten Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyglycidylethern aus mehrwertigen Phenolen gewöhnlich einen oder mehrere der folgenden Nachteile aufweisen: Bildung unerwünschter Mengen an Nebenprodukten, wie polymere Verbindungen, Verbindungen aus der Epichlorhydrinhydrolyse, aus dem Lösungsmittel stammende Produkte usw.; Bildung von Produkten hoher Viskosität, hoher Epoxy-Molmasse, hohem Gehalt an verseifbarem Chlor und an α-Glykol; Verlust an Reaktionspartnern und Verlust an erwünschtem Produkt in dem verworfenen Salz; Durchführungsschwierigkeiten, insbesondere beim kontinuierlichen Arbeiten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyglycidylethern mehrwertiger Phenole bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem in Anspruch 1 angegebenen Verfahren gelöst, das sowohl in einzelnen Chargen wie kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyglycidylethern aus mehrwertigen Phenolen umfaßt folgende Einzelstufen:

(A) Umsetzen des mehrwertigen Phenols mit einem Überschuß an Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 5 bis 1 : 20 in Anwesenheit eines löslichen, ionisierbaren Halogenids als Katalysator und gegebenenfalls von 0,05 bis 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) bei einer Temperatur von 60 bis 130°C; anschließend:
Verdünnen des Veretherungsgemisches aus Stufe (A) mit 40 bis 80% seines Gewichtes, eines wasserlöslichen einwertigen Alkohols oder Ketons und mit soviel Wasser, daß das Alkalichlorid in Lösung gehalten wird;
(B) Behandeln in einer oder mehrerer Stufen mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids bei einer Temperatur unter 65°C;
(C) Abtrennen der wäßrigen Alkalihalogenidlösung in einer oder mehrerer Stufen von der organischen Phase; und
(D) Nachbehandlung der organischen Phase nach dem Auswaschen mit wäßriger Alkalilösung und Isolierung des Polyglycidylethers aus der letzten in Stufe (D) enthaltenen organischen Phase.

Das mehrwertige Phenol ist vorzugsweise ein Phenol mit zwei OH-Gruppen, wie Diphenylolpropan oder Bisphenol A, Diphenylolethan, Diphenylolmethan oder Bisphenol F, oder es handelt sich um Gemische derartiger Phenole, z. B. um ein Gemisch aus 70 Gew.-Teilen Bisphenol A und 30 Gew.-Teilen Bisphenol F.

Das Bisphenol A ist vorzugsweise das p,p′-Isomer von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Andere mehrwertige Phenole, die verwendet werden können, sind 1,1,2,2-Tetra(4-hydroxyphenyl)- ethan und Novolake.

Das Epichlorhydrin muß in Stufe (A) in hohem molarem Überschuß über das mehrwertige Phenol zugegeben werden; Molverhältnisse von 5 : 1 bis 20 : 1 und insbesondere von 8 : 1 bis 12 : 1 werden eingesetzt. Solche Molverhältnisse werden gewöhnlich verwendet bei der Herstellung von Polyglycidylethern mit geringem Molekulargewicht und niedriger Viskosität von 80 bis 100 dPa · s bei 25°C. Sollen Polyglycidylether mit höherer Viskosität, von 100 bis 150 dPa · s bei 25°C, hergestellt werden, so liegt das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu mehrwertigem Phenol vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 8 : 1.

Das Reaktionsgemisch in Stufe (A) kann außerdem geringe Anteile an Wasser und/oder organischem Lösungsmittel, wie auch anschließend zugesetzt, enthalten; sie tragen zur Lösung des Katalysators bei. Vorzugsweise löst man den Katalysator überhaupt erst in Wasser und gibt ihn als wäßrige Lösung zu. Geringe Mengen an Wasser, Lösungsmittel und anderen flüchtigen Stoffen können in dem überschüssigen Epichlorhydrin anwesend sein, das aus der Stufe der Chlorwasserstoff-Abspaltung wiedergewonnen wird und in die Stufe (A) zurückgeführt werden kann.

Der Anteil Wasser in Stufe (A) kann 0,05 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Stufe (A), betragen, je nach Katalysator und Temperatur. Bei 70°C hält man den Wasseranteil vorzugsweise unter 6 Gew.-% und bei 95°C vorzugsweise unter 2 Gew.-%. Höhere Anteile Wasser können Nebenreaktionen, wie die Hydrolyse des Epichlorhydrins, begünstigen. Die Menge an organischem Lösungsmittel kann bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise unter 3 Gew.-%, insbesondere bei 0 bis 2 Gew.-%.

Als Katalysator ist in Stufe (A) ein lösliches ionisierbares Halogenid vorhanden. Löslich bedeutet dabei, daß der Katalysator im Ausgangsgemisch löslich sein muß, und um dies zu erreichen, muß gegebenenfalls Wasser anwesend sein. Geeignete Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumhalogenide, quaternäre Phosphoniumhalogenide und Alkalihalogenide; das Halogenid ist vorzugsweise ein Chlorid oder ein Bromid. Beispiele für quaternäre Ammoniumhalogenide sind Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumbromid. Beispiele für quaternäre Phosphoniumhalogenide sind Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, -bromid und -iodid. Beispiele für geeignete Alkalihalogenide sind Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid. Die Katalysatormenge kann von der Aktivität abhängen, mit der der Katalysator die Veretherung (Reaktion III) bei Raumtemperatur in entsprechender Zeit, z. B. innerhalb 4 Stunden, bewirkt. Sie beträgt z. B. 0,25 bis 10 Mol-%, bezogen auf das mehrwertige Phenol. Quaternäre Ammoniumhalogenide und quaternäre Phosphoniumhalogenide können in Mengen von 0,5 bis 5 Mol-% und Alkalihalogenide in Mengen von 0,5 bis 10 Mol-% verwendet werden, Lithiumchlorid z. B. in Mengen von 0,5 bis 5 Mol-% und Natriumchlorid in Mengen von 2 bis 10 Mol-%. Das Halogenid wird vorzugsweise in wäßriger Lösung zugegeben; so fügt man z. B. Natriumchlorid als 15 bis 25%ige, vorzugsweise 20%ige wäßrige Lösung zu.

Die Temperatur in Stufe (A) liegt in einem Bereich von 60 bis 130°C, vorzugsweise bei 70 bis 90°C; wenn das Gemisch mehr als 0,5 Gew.-% Wasser enthält, soll die Temperatur nicht über 100°C ansteigen, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Die Reaktionszeiten liegen bei 30 Minuten bis zu 4 Stunden, je nach Katalysator, Temperatur und dem beabsichtigten Ausmaß an Veretherung oder Phenolumsetzung. Die Phenolumsetzung ist definiert als der Prozentsatz an phenolischen OH-Gruppen, die verethert worden sind. Bei Phenolumsetzungen von mehr als 99% in Stufe (A) ist mit Nebenreaktionen zu rechnen; die Phenolumsetzung in Stufe (A) wird zwischen 30 und 95%, insbesondere zwischen 40 und 90%, gehalten. Unter 60°C verläuft die Veretherung zu langsam, so daß man in der Stufe (A) Reaktionszeiten von mehreren Tagen benötigen würde, um eine ausreichende Phenolumsetzung zu erreichen. Bei Temperaturen bei oder über dem Siedepunkt muß der Reaktor mit Druckeinrichtungen oder mit einem Rückflußkondensator versehen sein. Mäßige Temperaturen, 70 bis 90°C, werden auch bevorzugt, damit wenig Nebenprodukte und unerwünschte Zwischenprodukte, α-Chlorhydrin und β-Chlorhydrin, entstehen. Der Reaktor wird vorzugsweise mit einem Rührwerk ausgestattet. Das Reaktionsgemisch in Stufe (A) ist ursprünglich ein einphasiges flüssiges System; ist der Katalysator Natriumchlorid, so kann ein Teil davon während der Stufe (A) auskristallisieren oder es kann - falls mehr Wasser, bis zu 8 Gew.-%, vorhanden ist, um diese Kristallisation zu vermeiden - eine wäßrige Phase gebildet werden. Das in der Verfahrensstufe (A) erhaltene Gemisch kann für die folgende Stufe (B) verwendet werden, ohne daß sich vorher diese Heterophasen abscheiden.

Die Reaktion in Stufe (A) besteht hauptsächlich in der Bildung von Chlorhydrinether (Reaktion III).

Anschließend wird das Veretherungsgemisch mit einem wasserlöslichen einwertigen Alkohol oder Keton und mit Wasser verdünnt und die Temperatur wird, nötigenfalls durch Kühlen, auf unter 65°C gesenkt.

Wasserlösliche einwertige Alkohole und Ketone sind diejenigen mit bis zu vier C-Atomen je Molekül. Beispiele sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, die Butanole, Aceton und Methylethylketon. Bevorzugt sind Lösungsmittel, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind. Mit Löslichkeit ist hier die Löslichkeit in Wasser und nicht die Löslichkeit in wäßrigen Salzlösungen gemeint. Der Zusatz dieser Lösungsmittel nach der Stufe (A) ist eine wesentliche Bedingung des erfindungsgemäßen Verfahrens: Das Lösungsmittel ermöglicht eine rasche Halogenwasserstoff-Abspaltung bei ziemlich niedriger Temperatur, so daß Nebenreaktionen, wie die Hydrolyse des Epichlorhydrins und damit die Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten, weitgehend unterdrückt werden.

Das bevorzugte Lösungsmittel ist Isopropylalkohol; sein Einsatz hat den Vorteil einer sehr raschen Abspaltung von Chlorwasserstoff bei sehr hoher Selektivität, so daß die Epichlorhydrinverluste durch Hydrolyse sehr gering bleiben.

Die Temperatur liegt bei der Halogenwasserstoff-Abspaltung in der Stufe (B) vorzugsweise bei 35 bis 55°C, insbesondere bei 40 bis 50°C.

Die Menge, in der das Lösungsmittel in der Stufe (B) zugegeben wird, beträgt 40 bis 80%, vorzugsweise 50 bis 70% des Gewichtes des aus Stufe (A) erhaltenen Veretherungsgemisches.

Wasser soll in einer Menge zugegeben sein, die das entstandene Alkalihalogenid in Lösung hält. Bei der Chlorwasserstoff-Abspaltung mit wäßriger Natronlauge werden 2 Mol Natriumchlorid je Mol zweiwertiges Phenol gebildet, und die Gesamtmenge an Wasser am Ende der Stufe (B) sollte dann mindestens 330 g je Mol zweiwertiges Phenol betragen; bevorzugt werden 450 bis 550 g Wasser je Mol zweiwertiges Phenol, so daß man eine konzentrierte Salzlösung mit etwa 17,5 bis 20 Gew.-% Natriumchlorid erhält. Eine Salzlösung dieser Konzentration enthält sehr wenig organisches Lösungsmittel und scheidet sich aufgrund ihrer Dichte rasch von der organischen Phase ab, während sich eine Salzlösung von weniger als 15 Gew.-% nicht leicht von der organischen Phase trennt. Das Wasser kann als solches oder im Gemisch mit dem Lösungsmittel zugesetzt werden; mindestens teilweise wird es in Form der wäßrigen Alkalihydroxidlösung zugegeben.

Das Alkalihydroxid ist vorzugsweise Natriumhydroxid, das in Stufe (B) vorzugsweise als 20 bis 50 Gew.-%ige wäßrige Lösung, z. B. als handelsübliche Natronlauge, zugegeben wird. Die Menge an Alkalihydroxid in Stufe (B) kann 1,5 bis 2,5 Mol betragen und liegt vorzugsweise bei 1,8 bis 2,1 Mol, jeweils je Mol des eingesetzten zweiwertigen Phenols. Das wäßrige Alkalihydroxid kann mit konstanter oder wechselnder Geschwindigkeit zugegeben werden oder man setzt es in mehreren Anteilen zu, wobei dann nach Zugabe jedes Anteils innerhalb von z. B. 5 Minuten eine Reaktionszeit von etwa 10 bis 30 Minuten eingeschaltet und die Salzlösung jedesmal abgezogen wird. Da das Reaktionsgemisch heterogen wird, ist es wesentlich, daß das gesamte Gemisch während der Zugabe von Alkalihydroxid und der darauffolgenden Umsetzung in turbulenter Bewegung gehalten wird, z. B. durch Rühren. Das entstandene Alkalihalogenid löst sich in dem anwesenden Wasser, und das Gemisch scheidet sich in zwei Phasen; die organische Phase und die Salzlösung als wäßrige Phase. Bei genügender Konzentration setzt sich die Salzlösung als Bodenschicht ab, die dann in einer oder mehreren Stufen von der organischen Schicht getrennt wird, z. B. durch Dekantieren oder Zentrifugieren. Die Zwischenphase ist gewöhnlich rein und enthält weder Polymer- noch Gelteilchen. Aus der abgeschiedenen Salzlösung können Lösungsmittel und Epichlorhydrin wiedergewonnen werden.

Die Umsetzungen in der Stufe (B) bestehen hauptsächlich in der Abspaltung von Chlorwasserstoff (Reaktion IV) aus dem in Stufe (A) entstandenen Chlorhydrinether und in einer weiteren Veretherung von phenolischen OH-Gruppen (Reaktion III) durch die katalytische Wirkung der großen Menge an gelöstem NaCl/NaOH und darauffolgende Chlorwasserstoff-Abspaltung.

Aus der organischen Schicht, die den Polyglycidylether bzw. das Polyepoxid enthält, muß das gesamte Alkalichlorid und Alkalihydroxid mit Wasser ausgewaschen werden. Um die Phasentrennung nach dem Waschen zu erleichtern, muß die Dichte der organischen Schicht zunächst erhöht werden, z. B. indem man mehr Epichlorhydrin zugibt oder einen Teil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, z. B. unter 80°C, abdestilliert. Das Waschwasser, das noch etwas Lösungsmittel und Epichlorhydrin enthält, kann in die Stufe der Chlorwasserstoff-Abspaltung zurückgeführt werden. Aus der letzten organischen Phase wird dann der Polyglycidylether isoliert, indem man, vorzugsweise in zwei Stufen, den Hauptanteil an Lösungsmittel und das Epichlorhydrin abdestilliert; man erhält so ein erstes Destillat, das das meiste Lösungsmittel enthält, und ein zweites Destillat, das hauptsächlich aus Epichlorhydrin besteht. Die letzten Spuren an Epichlorhydrin können im Vakuum, z. B. durch Einleiten von Dampf, abdestilliert werden. Das zurückgewonnene Lösungsmittel und die Epichlorhydrindestillate können in die Stufen (B) und (A) zurückgeführt werden.

Der Polyglycidylether fällt als Rückstand bei der Destillation an. Der Gehalt an verseifbarem Chlor kann dadurch auf sehr niedrige Werte verringert werden, daß man das Produkt einer weiteren Abspaltung von Chlorwasserstoff unterwirft, vorzugsweise mit verdünntem wäßrigem Alkalihydroxid im Überschuß über die Menge an verseifbarem Chlor. Zu dieser Nachbehandlung verdünnt man den rohen Polyglycidylether mit organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, gegebenenfalls im Gemisch mit Isopropylalkohol. Diese Nachbehandlung wird vorzugsweise bei 60 bis 120°C mit einer verdünnten Alkalilösung, z. B. 2 bis 20%iger Natronlauge, durchgeführt und dauert 30 Minuten bis 3 Stunden. Das Alkali ist vorzugsweise in 2- bis 15fachem Überschuß vorhanden. Die abgetrennte, noch alkalische wäßrige Schicht kann als Alkaliquelle für die Stufe (B) verwendet werden. Die organische Phase wird dann mit Wasser oder einer verdünnten Mononatriumphosphatlösung gewaschen, worauf man das Lösungsmittel abdestilliert und als Rückstand den reinen flüssigen Polyglycidylether erhält.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyglycidylether zeichnen sich durch eine sehr gute Färbung, gewöhnlich unter 1 auf der Gardner Skala, aus, enthalten wenig α-Glykol und phenolische OH-Gruppen und wenig gebundenes Chlor und verseifbares Chlor; man kann auf diese Weise sehr leicht zu Polyglycidylethern mit niedriger Viskosität kommen. Die Verluste an Epichlorhydrin sind dabei sehr gering und liegen gewöhnlich unter 10 g/kg Harz. Das zurückgewonnene Epichlorhydrin hat einen geringen Dichlorhydringehalt und kann ohne weitere Reinigung wieder verwendet werden; es müssen nicht große Mengen NaCl abfiltriert werden und die flüssigen Phasen, d. h. wäßrige Salzlösung und organische Schicht, lassen sich sehr leicht trennen. Die Polymerbildung bleibt so gering, daß sie vernachlässigt werden kann.

In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und das eingesetzte Diphenylolpropan ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.

Beispiel 1 Stufe (A)

Ein Gemisch aus

228 Teilen (1 Mol)Diphenylolpropan, 925 Teilen (10 Mol)Epichlorhydrin und 5 Teilen (0,085 Mol)einer wäßrigen, 20 gew.-%igen NaCl-Lösung

wurde unter Rühren 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Die Phenolumwandlung betrug 52%. Ein Teil des NaCl schied sich während der Reaktion ab.

Das Produkt aus Stufe (A) wurde auf 45°C abgekühlt und mit 450 g Isopropanol und 135 g Wasser verdünnt.

Stufe (B)

Dann wurden innerhalb von 5 Minuten unter Rühren 400 Teile 20%ige Natronlauge (2 Mol) zugegeben, wobei die Temperatur auf 45°C gehalten wurde.

Stufe (C)

Nach Stehenlassen während 2 Minuten wurde die wäßrige Bodenschicht abgezogen, die organische Schicht mit 200 Teilen Epichlorhydrin verdünnt und mit 20 Vol.-% Wasser gewaschen. Die organische Bodenschicht wurde dann einer Kurzwegdestillation in zwei Stufen unterworfen. Das niedrigsiedende Destillat, 450 Teile, enthielt 56 Gew.-% Isopropylalkohol, 30 Gew.-% Epichlorhydrin und 14 Gew.-% Wasser; das hochsiedende Destillat, 965 Teile, enthielt 7 Gew.-% Wasser und 1 Gew.-% Verunreinigungen. Aus dem Rückstand wurden durch Dampfdestillation im Vakuum Spuren von flüchtigen Stoffen entfernt.

Stufe (D)

Der Rückstand aus Stufe (C) - 342 Teile, 1,0 Gew.-% verseifbares Chlor - wurde mit 150 Vol.-% Toluol verdünnt und nach Zusatz von 200 Teilen 5%iger Natronlauge entsprechend 2,5 Mol NaOH/Äquivalent verseifbares Cl 2 Stunden lang unter Rühren auf 85°C erwärmt.

Die organische Schicht wurde darauf mit einer 2%igen wäßrigen NaH₂PO₄-Lösung gewaschen und das Toluol abdestilliert. In Spuren vorhandene flüchtige Bestandteile wurden im Vakuum bei 170°C abgetrieben.

Es wurden 339 Teile flüssiger Diphenylolpropan-polyglycidylether mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Epoxy-Molmasse182 Viskosität, dPa · s/25°C85 Farbe, Gardner0,4 Farbe, verseifbar, Gew.-%0,1 Chlor, gesamt, Gew.-%0,18 OH-Gruppen, phenolisch, mMol/100 g2 α-Glykol, mMol/100 g4 flüchtige Anteile, ppm<100

Beispiel 2

Es wurden

228 Teile (1 Mol)Diphenylpropan, 1120 Teile (12 Mol)Epichlorhydrin, 5 Teile (0,085 Mol)einer wäßrigen 20 gew.-%igen NaCl-Lösung

während 3½ Stunden unter Rühren auf 90°C erwärmt. Die Phenolumwandlung betrug 56%; während der Reaktion schied sich etwas NaCl ab.

Das Produkt aus Stufe (A) wurde auf 40°C abgekühlt und mit 600 Teilen Isopropanol und 150 Teilen Wasser verdünnt.

Stufen (B) bis (D)

Dann wurden innerhalb von 5 Minuten 380 Teile 20%ige Natronlauge (1,9 Mol) zugegeben, wobei die Temperatur bei 40°C gehalten wurde. Nach 2 Minuten langem Stehen wurde die Salzlösung abgezogen. Die organische Schicht wurde zweimal mit jeweils 30 Teilen 20%iger Natronlauge während 5 Minuten bei 40°C gerührt; darauf ließ man die Salzlösung sich abscheiden. Aus der organischen Schicht wurden dann nach zweimaligem Waschen mit je 15 Vol.-% Wasser die Lösungsmittel durch Kurzweg-Destillation entfernt und der Rückstand im Vakuum einer Abstreifdestillation mit Wasserdampf unterworfen.

Der flüssige Polyglycidylether, Ausbeute 338 Teile, wies folgende Eigenschaften auf:

Epoxy-Molmasse180 Viskosität, dPa · s/25°C80 Farbe, Gardner0,5 Farbe, verseifbar, Gew.-%0,1 Chlor, gesamt, Gew.-%0,17 OH-Gruppen, phenolisch, mMol/100 g2 α-Glykol, mMol/100 g3,5 flüchtige Anteile, ppm<100

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß in Stufe (A) KCl anstelle von NaCl eingesetzt wurde: 0,01 Mol, gelöst in 20 Teilen Wasser. Die Phenolumwandlung nach Stufe (A) betrug 62%.

Es wurden 339 Teile flüssiger Polyglycidylether erhalten, der in seinen Eigenschaften demjenigen des Beispiels 2 entsprach.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß in Stufe (A) LiCl anstelle von NaCl verwendet wurde: 0,01 Mol, gelöst in 20 Teilen Wasser. Die Phenolumwandlung nach Stufe (A) betrug 86%.

Es wurden 340 Teile flüssiger Polyglycidylether mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Viskosität, dPa · s/25°C80 Farbe, Gardner4 Chlor, verseifbar, Gew.-%0,10 Chlor, gesamt, Gew.-%0,22

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit Tetramethylammoniumchlorid anstelle von NaCl in Stufe (A): 0,01 Mol, gelöst in 30 Teilen Wasser. Nach Stufe (A) betrug die Phenolumwandlung 90%.

Viskosität, dPa · s/25°C71 Farbe, Gardner0,8 Chlor, verseifbar, Gew.-%0,2 Chlor, gesamt, Gew.-%0,4

Bei einem zweiten Versuch wurden 0,01 Mol Tetramethylammoniumchlorid in 1,1 Teilen Wasser gelöst. Der hierbei erhaltene flüssige Polyglycidylether wies eine Eigenschaft von 81 dPa · s/25°C auf; die anderen Eigenschaften blieben unverändert.

Beispiel 6

Es wurde Stufe (A) nach Beispiel 2 wiederholt. Dann wurde das erhaltene Produkt auf 45°C gekühlt und mit 720 Teilen Isopropanol und 180 Teilen Wasser verdünnt.

Stufe (B)

Nach Zugabe von 420 Teilen 20%iger Natronlauge (2,1 Mol) innerhalb von 5 Minuten wurde das Gemisch noch weitere 15 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf 45°C gehalten wurde.

Stufe (C)

Die sich innerhalb von 2 Minuten absetzende Salzlösung wurde abgetrennt. Dann wurde die organische Schicht zweimal mit Wasser (jeweils 20 Vol.-%) gewaschen; die Lösungsmittel wurden abdestilliert und der Rückstand im Vakuum mit Wasserdampf destilliert.

Der Rückstand - 340 Teile, verseifbares Cl 0,7 Gew.-% - wurde gemäß Beispiel 1, Stufe (D) weiterbehandelt.

Erhalten wurden 338 Teile flüssiger Polyglycidylether mit folgenden Eigenschaften:

Epoxy-Molmasse181 Viskosität, dPa · s/25°C75 Farbe, Gardner0,6 Chlor, verseifbar, Gew.-%0,08 Chlor, gesamt, Gew.-%0,18 OH-Gruppen, phenolisch, mMol/100 g2,5 α-Glykol, mMol/100 g4 flüchtige Anteile, ppm<100

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß in Stufe (A) ein Gemisch aus 152 Teilen (2/3 Mol) Diphenylolpropan und 67 Teilen (1/3 Mol) Diphenylolmethan eingesetzt wurde. Das erhaltene flüssige Gemisch von Polyglycidylethern, Ausbeute 328 Teile, wies folgende Eigenschaften auf:

Epoxy-Molmasse175 Viskosität, dPa · s/25°C55 Chlor, verseifbar, Gew.-%0,1

Beispiel 8 Stufe (A)

Ein Reaktor von 0,5 m³ wurde mit 40,0 kg (219 Mol) Bisphenol A, 203,0 kg (2195 Mol) Epichlorhydrin und 0,22 kg Tetramethylammoniumchlorid beschickt. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 116°C erwärmt und dann 1 Stunde unter Rückfluß bei 119 bis 122°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Stufen (B) und (C)

In einen auf 45°C gehaltenen 1-l-Tankreaktor wurden unter Rühren kontinuierlich 834 g/h in Stufe (A) erhaltenes Gemisch, entsprechend 0,72 Mol/h Bisphenol A, 630 g/h Aceton/Wasser im Gewichtsverhältnis 4 : 1 und 291 g/h wäßrige 20 gew.-%ige Natronlauge eingebracht. Das aus dem Reaktor abgezogene Gemisch wurde in ein Absitzgefäß überführt, aus dem stündlich 1424 g organische Lösung abgezogen und wie folgt in Einzelportionen aufgearbeitet wurde:

Die innerhalb einer Stunde erhaltene Menge Lösung wurde einmal mit 20 Vol.-% Wasser gewaschen und die Lösungsmittel mittels Kurzwegdestillation entfernt. Die Ausbeute an Harz betrug 256 Teile (verseifbares Cl: 3,1 Gew.-%).

Bei einem weiteren Versuch wurde das in Stufe (A) erhaltene Reaktionsgemisch mit 640 g/h Isopropylalkohol/Wasser im Gewichtsverhälnis 4 : 1 verdünnt. Das Aufarbeiten des aus dem Reaktor abgezogenen Gemisches - 1419 g/h - ergab als Endprodukt 246 Teile/h Harz mit 0,91 Gew.-% verseifbarem Cl.

Beide Produkte wurden gemäß Beispiel 1, Stufe (D) mit wäßriger Alkalilösung im Überschuß weiterbehandelt.

Die erhaltenen Polyglycidylether wiesen folgende Eigenschaften auf:

Epoxy-Molmasse185 bis 186 Viskosität, dPa · s/25°C115 bis 123 Farbe, Gardner0,6 bis 0,8 Chlor, verseifbar, Gew.-%0,10 Chlor, gesamt, Gew.-%0,35 OH-Gruppen, phenolisch, mMol/100 g2 α-Glykol, mMol/100 g2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyglycidylethern von mehrwertigen Phenolen, bei dem

(A) das mehrwertige Phenol bei 60 bis 130°C mit überschüssigem Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 5 bis 1 : 20 in Gegenwart eines im Ausgangsgemisch löslichen ionisierbaren Halogenids als Katalysator und gegebenenfalls von 0,05 bis 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), umgesetzt wird, bis 30 bis 95% der vorhandenen Phenolgruppen verethert sind,
(B) anschließend das erhaltene Veretherungsgemisch in einer oder mehreren Stufen mit wäßriger Alkalilösung bei Temperaturen unterhalb 65°C behandelt,
(C) das in (B) erhaltene Gemisch in einer oder mehreren Stufen in eine organische und eine wäßrige Phase getrennt und
(D) die organische Phase nach Auswaschen des gesamten Alkalihydroxids und Alkalichlorids mit Wasser mit wäßriger Alkalilösung nachbehandelt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man vor Durchführung der Stufe (B) das Gesamtprodukt aus Stufe (A) mit einem wasserlöslichen einwertigen Alkohol oder Keton mit jeweils bis zu 4 C-Atomen im Molekül in einer Menge von 40 bis 80% des Produktgewichtes und mit Wasser verdünnt, wobei man die Wassermenge so wählt, daß sie das entstandene Alkalichlorid in Lösung hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlöslichen Alkohol Isopropylalkohol einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe (B) bei einer Temperatur von 35 bis 55°C durchführt.