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Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern Hoechst Aktiengesellschaft,
Frankfurt/Main Aliphatische Glycidyläther können, wie aus der Literatur bekannt
ist, nach einem einstufigen oder nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden.
Das einstufige Verfahren, das beispielsweise in der US-PS 2 898 349 beschrieben
ist, ist durch die Anlagerung von Epichlorhydrin - vorzugsweise im Überschuß - an
die Hydroxyverbindungen in Gegenwart von starkem Alkali und anschließende simultane
Chlorwasserstoffabspaltung gekennzeichnet. Dieses Verfahren wird vorzugsweise im
Epichlorhydrinkreislauf durchgeführt.
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Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Produkte mit
hoher Viskosität und hohem Epoxidäquivalentgewicht anfallen.
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Das zweistufige Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung
des Epichlorhydrins in der ersten Stufe in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie z.B.
Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid, vorgenommen wird. Anschließend wird in der
zweiten Stufe wiederum mit Hilfe starker Alkalien wie Natriumhydroxid, Natriumaluminat,
-zinkat oder -metasilikat Chlorwasserstoff abgespalten. Ein solches Verfahren ist
beispielsweise in der US-PS 2 581 464 beschrieben.
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Diese Verfahren liefern bei der Herstellung von aliphatischen oder
cycloaliphatischen Glycidyläthern in allen den Fällen befriedigende
Resultate,
in denen die verwendeten Alkohole bei Raumtemperatur flüssig oder im Reaktionsmedium
löslich sind oder zumindest bis ca. 900C schmelzen.
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Als geeignete Hydroxylverbindungen sind z.B. Äthanol, Butanol, 2-Äthylhexanol,
Athylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan zu nennen. Weniger
gut eignen sich diese Verfahren zur Herstellung der Glycidylverbindungen von mehrwertigen
Hydroxyverbindungen mit steigendem Schmelzpunkt, wie z.B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit,
Mannit, Sorbit oder Perhydrobisphenol A (2,2-Bis(p-hydroxycyclohexyl)-propanl Man
erhält dunkle, hochviskose Produkte mit hohem Epoxidäquivalentgewicht. In der US-PS
2 581 464 wird am Beispiel des Pentaerythrits, der in dieser Beziehung als ein typischer
Vertreter der hochschmelzenden Polyhydroxyverbindungen angesehen werden kann, der
Schwierigkeit dadurch begegnet, daß als Lösungsmittel und gleichzeitig Koreaktionspartner
Äthylenglykol oder Glycerin verwendet wird. Man erhält hierbei jedoch Glycidyläthergemische
von minderer Qualität, deren Auftrennung offensichtlich mit großen Kosten verbunden
ist.
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In der DT-OS 1 956 490 ist angegeben, daß man die auftretenden Schwierigkeiten
bei der 1. Stufe des Verfahrens bei den vorstehend genannten oder ähnlichen bis
Reaktionstemperatur unschmelzbaren oder unlöslichen Polyolen vermeiden kann, wenn
man Dioxan als Lösungsmittel verwendet. Jedoch sind die Produkte von minderer Qualität
im Hinblick auf ihre dunkle Eigenfarbe.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern
der allgemeinen Formel I,
wobei R ein aliphatischer oder cycloaliphatischer oder aliphatischcycloaliphatischer
unsubstituierter organischer Rest mit 2-20 C-Atomen, R' ein aliphatischer, gesättigter,
unsubstituierter organischer Rest mit 2-4 C-Atomen ist,
R" die Bedeutung
von H und/oder CH3 hat, X für Cl oder Br steht, K1> K2 einen Wert von Null bis
12, vorzugsweise Null bedeutet, P einen Wert von Null bis (6-n) darstellt, m die
Werte von Null bis 4 umfaßte neinenWert von 2 bis 6 darstellt und r ein Wert von
Null bis 12 ist, durch Kondensation von aliphatischen oder.cycloaliphatischen Polyhydroxyverbindungen
der allgemeinen Formel II, (11) CX) r R
wobei R, R', X, K1, n und r die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit einem
Epihalogenhydrin der allgemeinen Formel III, (III) XCH2
wobei Rtt und X die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, in Gegenwart von Lewis-Säuren
als Katalysatoren in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische oder
cycloaliphatische Polyhydroxyverbindungen der Formel II, die in Gegenwart von inerten
organischen Lösungsmitteln bis zur Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 1500C, vorzugsweise
von 70 - 1400C, weder total löslich noch schmelzbar sind, im feinverteilten Zustand
einsetzt, wobei mindestens 80, vorzugsweise 95-98% des Polyols Teilchen von gleichem
oder kleinerem Durchmesser als 200 vm, vorzugsweise 40 pm, aufweisen und die feinverteilten
Polyole in dem verwendeten Lösungsmittel dispergiert vorliegen.
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Das Lösungsmittel und die Reaktionstemperatur werden dabei den spezifischen
Eigenschaften des Polyols angepaßt, beispielsweise wird Pentaerythrit bevorzugt
in Xylol dispergiert verwendet.
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Ein etwaiges Nachtrüben des Reaktionsproduktes mit der Formel (I)
kann dadurch vermieden werden, daß am Schluß der Herstellungsphase das rohe Reaktionsprodukt
mit der Formel (I) mit 0,5-15%vorzugsweise 1-5% eines Dicarbonsäureanhydrids in
der Hitze umgesetzt wird.
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Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyole sind beispielsweise Pentaerythrit
der Formel IV
(IV), Schmelzpunkt 258°C,* und/oder D- Mannit der Formel V
(V), Schmelzpunkt 162-1680C und/oder Dipentaerythrit der Formel VI (VI)
Schmelzpunkt 22100 und/oder 2.2-Bis(p-hydroxycylohexyl)-propan der Formel VII (VII)
Schmelzpunkt 14100 (reines Produkt Smp: 187-189°C) Die bevorzugten Alkohole, die
gemäß dieser Erfindung Verwendung finden können sind: Pentaerythrit (IV), Dipentaerythrit
(VI), D-Mannit (V) und 2.2-Bis(p-hydroxycyclohexyl)-propan der Formel (VII);am bevorzugtesten
wird Pentaerythrit verwendet.
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Als mögliche "Lösungsmittel", die weniger lösend als vielmehr in
der
entstehenden Dispersion des Polyols als kontinuierliche Phase wirkten, welche Verwendung
finden können, seien beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol(1,4), Xylol(1,3), Xylol(1,2),
Leichtbenzin (d20 = 0,680 - 0,720), Aceton, Methyl-äthyl-keton, Methylisobutylketon,
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1.2-Dichloräthan, n-Hexan und Cyclohexan genannt.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Xylol(techn.) vor allem in Kombination mit dem
besonders bevorzugten Pentaerythrit als Polyolkomponente.
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Als Dicarbonsäureanhydride, erfindungsgemäß zur Verhinderung der Nachtrübung
am Schluß der Herstellungsphase mit 0,5-15%, vorzugsweise 1-5% zugesetzt, seien
beispielsweise Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydridß
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid genannt.
-Das erfindungsgemäßeVerfahren zur Herstellung der genannten Polyglycidyläther ist
ein Zweistufenverfahren>wobei zur Ausführung der 1. Stufe ein Lösungsmittel vorgelegt
wird, in welches das feingemahlene Polyol unter Rühren hinzugegeben wird. Hierbei
muß sich eine Dispersion ergeben, ohne daß nennenswerte Mengen des Polyols in Lösung
gehen müssen.
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Das Polyol soll erfindungsgemäß zu mindestens 80%, vorzugsweise zu
95-98% nach der Feinmahlung in Teilchen von gleichem oder kleinerem Durchmesser
als 200 vm , vorzugsweise in solchen von gleichem oder kleinerem Durchmesser als
40 vm vorliegen.
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Die Auswahl des als kontinuierliche Phase in der Dispersion wirkenden
organischen Lösungsmittels wie auch der Reaktionstemperatur für die Zugabe der Lewis-Säure
und des Epihalogenhydrins ist so zu treffen, daß während der Reaktion keine Anquellung
des Polyols und/oder des entsprechenden mit Epihalogenhydrin entstehenden Epihalogenhydrinäthers
erfolgt, ohne daß eine echte Lösung oder eine dünnflüssige heterogene Phase entsteht.
Auch ist zu berücksichtigen, daß mit fortschreitender Reaktion die Löslichkeit des
Polyols in der kontinuierlichen Phase zunimmt (Anquellung). Alle diese Effekte führen
meist zu einer Teilchenvergrößerung oder gar zur störenden Klumpenbildung. Es ist
daher bei der Reaktionsführung wie folgt zu verfahren: Zur Herstellung der Polyol-Dispersion
bleibt man mit der
Lösungsmitteltemperatur mindestens 30-100°C,
vorzugsweise 80 -10000 unter dem Schmelzpunkt des Polyols. Beobachtet man nach der
Lewissäurezugabe und/oder nach fortschreitender Epihalogenhydrinzugabe eine Vergrößerung
der Teilchen, so ist die Epihalogenhydrinzugabe sofort zu unterbrechen und die Reaktionstemperatur
innerhalb von 30 Min., vorzugsweise innerhalb von 15 Min., um einen Betrag dT zu
erhöhen. Die Größe von dT sollte mindestens 30 - 4000> besser 30 - 700C betragen,
jedoch wird diese Wahl außer durch den Siedepunkt des Lösungsmittels bei gegebenem
Reaktionsdruck noch durch folgende Nebenbedingungen eingeschränkt: 1. Das Polyol
soll bei der Temperaturerhöhung nicht erweichen, der gebildete Chlorhydrinäther
soll entweder zu einer dünnflüssigen mit dem Lösungsmittel unmischbaren Flüssigkeit
werden oder sich bei der neuen Temperatur in dem Lösungsmittel lösen.
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oder 2. Das Polyol soll sich bei der neuen Temperatur in dem Lösungsmittel-Chlorhydrinäthergemisch
vollständig lösen oder 3. Das Polyol löst sich in dem gebildeten Chlorhydrinäther
und bildet mit diesem zusammen die eine flüssige Phase, das Lösungsmittel die andere
flüssige Phase der entstehenden flüssigflüssig-Dispersion (Emulsionsbildung).
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Die 1. Stufe wird dann unter den neuen Reaktionsbedingungen beendet.
Als Lewissäurekatalysator ist beispielsweise SnCl4, BF3> Fell3 und Als13, vorzugsweise
BF3-ätherat und SnC14, geeignet.
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Die 2. Stufe des Verfahrens, die Abspaltung von Halogenwasserstoff
aus dem in der ersten Stufe entstandenen Halogenhydrinäther, geschieht in der üblichen
Weise mittels Alkali (s. "Epoxidverbindungen und Epoxidharze",Paquin (1958), S 333
ff und die dort zitierte Literatur).
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Beispiel 1: 136 g Pentaerythrit, durch Vermahlen auf eine Korngrößenverteilung
von 60%440 vm. 35% <63um und 5% >63 um gebracht, werden portionsweise unter
Rühren zu 300 ml Xylol gegeben. Es wird unter Stickstoff auf 700C aufgeheizt
und
innerhalb von 10 Min. werden bei 700C 12 ml Zinntetrachlorid zugegeben. Dann wird
auf Rückflußtemperatur erhitzt und innerhalb einer Stunde werden 370 g Epichlorhydrin
zugetropft. Man läßt 1 h nachreagieren, gibt 100 ml Xylol hinzu, kühlt auf 2OOC
abt gibt 2 g Zinn(II)-chlorid und innerhalb 1 Stunde bei 200C 350 g 45%ige Natronlauge
zu und läßt 11 Stunden bei 2000 nachreagieren. Dann werden 400 ml Wasser zugegeben
und der Ansatz mit Phosphorsäure neutralisiert. Nach der Phasentrennung wird die
organische Phase bis 1500C/20 Torr destilliert. Zum Schluß wird eine Wasserdampfdestillation
angeschlossen1 auf 200C abgekühlt und filtriert. Man erhält 316 g (89% d. Theorie)
eines Harzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 142, einer Viskosität von 536
m Pas und einer Gardner-Farbzahl von 1. Nach mehreren Tagen begann das Harz nachzutrüben.
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Beispiel 2: Pentaerythritglycidyläther wurde wie im 1. Beispiel beschrieben
hergestellt. Hat man nach Abdestillieren des Xylols 1500C bei 20 Torr erreicht,
wird auf 90°C abgekühlt.
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Es werden 8,6 g Hexahydrophthalsäureanhydrid zugegeben, eine Stunde
bei 90 - 1000C gerührt, dann wird die Temperatur auf 1500C gesteigert und 30 Min.
bei dieser Temperatur gerührt. Zum Schluß wird eine WasserdamPfdestillation angeschlossen.
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Dann wird auf 200C gekühlt und filtriert.
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Man erhält ein Harz mit einem Epoxidäquivalent von 160, einer Viskosität
von 990 m Pas und einer Gardner-Farbzahl von < 1.
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Eine Nachtrübung des Harzes konnte auch nach mehreren Monaten nicht
festgestellt werden.