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Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden
Glycidyläthern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Glycidyläther von im Ring epoxydierten, cyclischen Dialkoholen der allgemeinen Formel
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EMI1.2
Rg, Rcycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise für niedere Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei Ri und Rs zusammen auch einen Alkylenrest, wie eine Methylengruppe, bedeuten können.
Diese neuen Glycidyläther werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man einen Dialkohol der Formel
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worin R bis R die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I), in beliebiger Reihenfolge mit Epihalogenhydrinen oder Glycerindihalogenhydrinen, vorzugsweise Epichlorhydrin, umsetzt, und ausserdem mit epoxydierenden Mitteln, wie insbesondere organischen Persäuren, behandelt.
Besonders leicht zugänglich sind die Glycidyläther von im Ring epoxydierten cyclischen Dialkoholen der Formel
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worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Als ungesättigte Dialkohole der Formel (II) seien genannt 1,1-Dimethylol-cyclohexen-3, 1,1-Dimethylol- 6-methyl-cyclohexen-3 und l, l-Dimethylol-2, 5-methylen-cyclohexen-3.
Vorzugsweise stellt man zuerst die Glycidyläther der ungesättigten Dialkohole (II) her und epoxydiert anschliessend die C=C-Doppelbindung im Cyclohexenring.
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Die Umsetzung des Dialkohols (II) mit einem Epihalogenhydrin kann ihrerseits in an sich bekannter Weise entweder einstufig oder vorzugsweise zweistufig erfolgen. Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit dem Dialkohol in Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd verwendet wird. Bei diesem Einstufenverfahren kann das verfahrensgemäss zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin ganz oder teilweise durch Glycerin-in (oder ss)-dichlorhydrin ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit dem Dialkohol reagiert.
Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe der Dialkohol (II) mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie z. B. Bortrifluorid, zum Halogenhydrinäther umgesetzt und anschliessend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxyd, zum Glycidyläther dehydrohalogeniert.
Bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren entstehen stets Gemische von Glycidyl- äthern. Der Gehalt an Glycidyläthergruppen ist von den Verfahrensbedingungen, insbesondere aber vom eingesetzten Molverhältnis von Epichlorhydrin zum Hydroxyläquivalent des Dialkohols abhängig. Im allgemeinen hat sich erwiesen, dass der Gehalt an Glycidyläthergruppen umso höher ist, je grösser dieses Molverhältnis gewählt worden ist. Pro Hydroxyläquivalent des Dialkohols werden 1-3 Mol Epichlorhydrin oder Glycerin-dichlorhydrin verwendet.
Die erhaltenen Gemische enthalten Glycidyläther der allgemeinen Formel
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bzw. der Formel :
EMI2.2
EMI2.3
Diglycidyläther der allgemeinen Formel
EMI2.4
bzw. der Formel
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sowie Monoglycidyläther der allgemeinen Formel
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bzw. der Formel
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isoliert und getrennt der Epoxydierung unterworfen werden. In den vorstehenden Formeln (VI) und (VIII) bzw. (VII) und (IX) haben die Reste Rj, R , Rg, R , Rs, Re, R ? und Rg bzw. R die in Formel (I) bzw. in Formel (III) angegebene Bedeutung.
Die Epoxydierung der C=C-Doppelbindung im Cyclohexenring erfolgt nach üblichen Methoden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure,
Monoperphthalsäure oder Gemischen aus H202 und organischen Säuren, wie Ameisensäure, oder Säure- anhydriden, wie Essigsäureanhydrid. Man kann als epoxydierendes Mittel ferner unterchlorige Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOC1 an die Doppelbindung angelagert wird, und in einer zweiten
Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.
Bei der Epoxydierung können neben den Di- bzw. Polyepoxydverbindungen infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolysierte Epoxyde entstehen, d. h. Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppen der erfindungsgemässen Polyepoxyde ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen ver- seift worden sind.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde in der Regel günstig beeinflussen. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine
Isolierung der reinen Polyepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
Die erfindungsgemäss hergestellten epoxydgruppenhaltigen Äther stellen bei Raumtemperatur dünnflüssige Produkte dar und reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Bis-[p-aminophenyl]-methan, Äthylendiamin, N. N-Diäthyläthylendiamin, N, N-Dimethylpropylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-[hydroxyäthyl]-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Dicyandiamid, Anilinformaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate ; mehrwertige Phenole, z. B.
Resorcin, Hydrochinon, Bis-[4-hydroxyphenyl]-dimethylmethan, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. AICl3, SbCIs, SnCI4, ZnCI2, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.
Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder deren Gemische, wobei man gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, oder starke Lewis-Basen, wie z. B. Alkalialkoholate, ferner vorteilhaft Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwendet.
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Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen in unlösliche und schmelzbare Harze.
Die härtbaren Gemische enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Polyepoxyde deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder ? andere vemetzend wirkende Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol. Selbstverständlich können den härtbaren Epoxydverbindungen auch andere Epoxyde zugesetzt werden, wie z. B. Mono- oder Poly- glycidyläther von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butylalkohol, 1, 4-Butandiol oder Glycerin, bzw. von Mono-oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis- [4-hydroxyphenyl]-dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z.
B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4, 4'-Di-[monomethylamino]-dipheny1methan.
Die härtbaren Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden.
Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (AEROSIL) oder Metallpulver verwendet werden.
Die Gemische aus den erfindungsgemässen Epoxydverbindungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Imprägnierharze, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streichmassen, Ausfüllund Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmassen u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die in Epoxydäquivalenten/kg angegebenen Epoxyd-
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"AnalyticalBeispiel l : 1270 Teile eines durch Umsetzung von 1, I-Dimethy10lcyclohexen-3 mit Epichlorhydrin erhaltenen Glycidyläthergemisches, dessen Herstellung unten beschrieben ist, werden in 2000 Vol.-Teilen
Benzol gelöst, und 663 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden in dieser Lösung suspendiert. Unter
Wasserkühlung und Rühren lässt man innerhalb von etwa 6 h 1000 Teile etwa 42% ige Peressigsäure (ent- haltend etwa 46% freie Essigsäure, etwa 3% Wasserstoffsuperoxyd und etwa 1% Schwefelsäure) mit solcher Geschwindigkeit zutropfen, dass die Innentemperatur etwa 200 nicht übersteigt. Nach beendeter
Peressigsäure-Zugabe lässt man das Reaktionsgemisch mehrere Stunden (z.
B. etwa 17 h) bei Raumtemperatur rühren, worauf vom suspendierten Salz abfiltriert und der Salzrückstand 6mal mit je 800 Vol.-Teilen
Benzol ausgewaschen wird. Die vereinigten benzolischen Filtrate werden noch einmal mit 530 Teilen Natriumcarbonat versetzt und bei Raumtemperatur während mehrerer Stunden gerührt. Nach dem Abtrennen des Salzes wird dieses 5mal mit je 250 Vo1. - Teilen Benzol ausgewaschen. Aus den vereinigten Filtraten wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Letzte Reste Lösungsmittel werden bei einem Druck von etwa 0, 1 mm Hg und bei einer Badtemperatur von etwa 800 innerhalb etwa 2 h entfernt.
Man erhält 1323 Teile einer klaren, farblosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 8, 6 Epoxydäquivalenten/kg. Das im obigen Beispiel eingesetzte Glycidyläthergemisch wird wie folgt erhalten :
Eine Lösung von 852 Teilen 1,1-Dimethylol-cyclohexen-3 in 3000 Vo1. - Teilen Benzol wird nach Zugabe von 15 Vo1. -Teilen einer zirka 48%igen Lösung von BF, in Äthyläther auf 700 erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb von etwa 2 h 1110 Teile Epichlorhydrin (Molverhältnis Dialkohol : Epichlorhydrin = 1 : 2) vorsichtig zugetropft. Nach etwa h beginnt eine exotherme Reaktion. Durch Regelung der Zutropfgeschwindigkeit kann das Reaktionsgemisch ohne Heizung beim Siedepunkt des Benzols gehalten werden.
Nach dem Eintropfen wird bei 800 solange weitergerührt, bis kein Epoxyd mehr nachweisbar ist. Unter Eiskühlung werden nun 480 Teile gemahlenes NaOH portionenweise so langsam zugesetzt (Dauer etwa 20 min), dass die Innentemperatur 250 nicht übersteigt. Nach einstündigem Weiterrühren wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit je etwa 1000 Vol.-Teilen Wasser ausgeschüttelt, bis das Waschwasser praktisch neutral reagiert, was etwa nach der vierten Waschung der Fall ist. Die Waschwässer werden mit etwa 1000 V 01. - Teilen Benzol ausgeschüttelt. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Benzol ab destilliert wird.
Es hinterbleiben 1520 Teile eines Glycidyläthergemisches mit einem Epoxydgehalt von 5, 8 Epoxydäquivalenten/kg und einem Chlorgehalt von 5%.
Beispiel 2 : Analog der im Beispiel l beschriebenen Arbeitsweise werden 198 Teile des Monoglycidyl- äthers von 1, 1- Dimethy101-cyclohexen-3, dessen Isolierung unten beschrieben ist, in 500 Vol.-Teilen Benzol gelöst und mit 133 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. Man lässt innerhalb etwa 2 h 200 Teile etwa 42%ige Peressigsäure zutropfen. Nach etwa 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird vom Salz abfiltriert und dieses 6mal mit je 300 Vo1. -Teilen Benzol ausgewaschen. Die vereinigten benzolischen Filtrate werden erneut mit 106 Teilen Soda während etwa 20 h gerührt. Nach dem Abtrennen des Salzes wird dieses 5mal mit je 100 Vol.-Teüen Bünzol ausgewaschen. Aus den vereinigten Filtraten wird das Benzol abdestilliert.
Man erhält 201 Teile einer klaren, farblosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 7, 7 Epoxydäquivalenten/kg (Theorie : 9, 34), welcher in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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besteht.
Der im obigen Beispiel eingesetzte Monoglycidyläther von 1, I-Dimethylolcyc1ohexen-3 wurde aus dem im letzten Absatz von Beispiel I beschriebenen Glycidyläthergemisch isoliert, indem dieses Gemisch zunächst ohne Fraktionierkolonne bei einem Druck von etwa 0, 05 mm destilliert wurde und die dabei
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von 5, 0 Epoxydäquivalenten/kg (Theorie 5, 04) auf.
Beispiel 3 : Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 508 Teile des Diglycidyl- äthers von 1, I-Dimethylolcyc1ohexen-3, dessen Isolierung unten beschrieben ist, in 800 Vol.-Teilen Benzol gelöst und mit 265 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. Innerhalb 3t h lässt man 400 Teile etwa 42%ige Peressigsäure zutropfen. Nach 17stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird vom Salz abfiltriert und dieses 6mal mit je 350 Vol.-Teilen Benzol ausgewaschen. Die vereinigten benzolischen Filtrate werden erneut mit 212 Teilen Natriumcarbonat während etwa 20 h gerührt. Nach Abtrennen des Salzes wird dieses 5mal mit je 150 Vol.-Teilen Benzol ausgewaschen. Aus den vereinigten benzolischen Filtraten wird das Lösungsmittel abdestilliert.
Es hinterbleiben 533 Teile einer klaren, farblosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 10, 6 Epoxydäquivalenten/kg (Theorie = 11, 1), die in der Hauptsache aus dem Triepoxyd der Formel
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besteht.
Bei der Feinfraktionierung dieses Produktes destilliert die reine Triepoxydverbindung bei 119-122 0, 015 mm Hg. Sie besitzt einen Epoxydgehalt von 11 Epoxydäquivalenten/kg (Theorie 11, 1).
Analyse : C H22g : Molekulargewicht : 270, 32
Berechnet : C 62, 20 H 8, 20
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der Feinfraktionierung unterworfen wurde. Dabei destillierte der reine Diglycidyläther bei 106-120 0, 04-0, 05 mm Hg. Er besitzt einen Epoxydgehalt von 7,8 Epoxydäquivalenten/kg (Theorie 7, 86).
Beispiel 4 : Analog der im Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise werden 321 Teile eines durch Umsetzung von l, I-Dimethylol-6-methylcyc1ohexen-3 mit Epichlorhydrin erhaltenen Glycidyläthergemisches, dessen Herstellung unten beschrieben ist, in 600 Vol.-Teilen Benzol gelöst und mit 200 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. Innerhalb 1 h lässt man 300 Teile etwa 42% ige Peressigsäure zutropfen. Nach etwa 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird vom Salz abfiltriert und dieses 6mal mit je 300 Vol.-Teilen Benzol ausgewaschen. Die vereinigten benzolischen Filtrate werden erneut mit 175 Teilen Natriumcarbonat während etwa 20 h gerührt.
Nach dem Abtrennen des Salzes wird dieses 5mal mit je 100 Vol.-Teilen Benzol ausgewaschen, und aus den vereinigten Filtraten wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 331 Teile einer klaren, farblosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 8, 3 Epoxydäquivalenten/kg. Das im obigen Beispiel eingesetzte Glycidyläthergemisch kann wie folgt erhalten werden :
624 Teile geschmolzenes 1,1-Dimethylol-6-methyl-cyclohexen-3 werden mit 1000 Vol.-Teilen Benzol vermischt. Die Lösung wird mit 5 Vol.-Teilen einer zirka 48%igen Lösung von Bortrifluorid in Äthyl- äther versetzt und bis zum Sieden erhitzt. Unter Rühren werden 740 Teile Epichlorhydrin so zugetropft, dass die Mischung ohne Heizung ständig siedet. Die Temperatur steigt dabei von 78 auf 87 an.
Man lässt auf Raumtemperatur erkalten und gibt zum Reaktionsgemisch unter gutem Rühren portionenweise in etwa i h 328 Teile 97, 5%iges gepulvertes Natriumhydroxyd. Durch äussere Kühlung mit Eis wird die Tem-
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Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft, zuletzt im Hochvakuum auf dem siedenden Wasserbad.
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wobei sich der Kolbeninhalt auf etwa 200 erwärmt. Man lässt noch weitere 22 h bei der angegebenen Badtemperatur rühren. Das suspendierte Salz wird abfiltriert und der Salzrückstand wird 3mal mit je etwa 300 Teilen Benzol gewaschen. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden bei Raumtemperatur während etwa 15 h mit 160 Teilen Natriumcarbonat verrührt, das Salz wird abfiltriert und mit Benzol gewaschen.
Aus den vereinigten benzolischen Lösungen wird das Benzol bei einer Badtemperatur von etwa 50 unter vermindertem Druck zunächst zum grössten Teil, schliesslich bei einer Badtemperatur von etwa 70 und einem Druck von etwa 0, 1 mm vollständig abdestilliert. Als Rückstand hinterbleiben 276 Teile einer farblosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 10,2 Epoxydäquivalenten/kg (Theorie 10, 6), die in der Hauptsache aus dem Triepoxyd der Formel
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besteht.
Analyse : C1sH22OS : Molekulargewicht : 282, 33
Berechnet : C 63, 81% H 7, 85% 0 28, 34%
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:Der in obigem Beispiel verwendete Diglycidyläther von 1, 1-Dimethylol-2, 5-methylencyc1ohexen-3 der Formel
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wurde wie folgt erhalten :
770 Teile 1, 1-Dimethylol-2, 5-methylen-cyclohexen-3 werden unter Rühren bei 600 Aussentemperatur in 3000 Teilen Benzol gelöst. Nach Zugabe von 10 Teilen etwa 48% iger Lösung von BF, in Äthyläther werden innerhalb 1 h 945 Teile Epichlorhydrin zugetropft.
Nach 10 min tritt exotherme Reaktion ein und mittels Eiskühlung wird die Temperatur bei 600 gehalten. Sobald kein Epoxyd mehr nachweisbar ist (zirka 10 min nach Zutropfen) wird auf Raumtemperatur abgekühlt und innerhalb 20 min werden 480 Teile Natriumhydroxydpulver portionenweise eingetragen, wobei die Temperatur auf 500 ansteigt. Jetzt wird im Wasserbad auf 750 erwärmt und 2 h weitergerührt. Nach Abkühlen wird in einem Scheidetrichter 4 bis 5mal mit je 1000 Teilen Wasser geschüttelt (bis zur neutralen Reaktion). Die einzelnen Waschwässer werden mit 1000 Teilen Benzol nochmals extrahiert. Die vereinigten Benzollösungen werden über Na-Sulfat getrocknet, filtriert und bei 100 0/20 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Man erhält 1329 Teile einer gelben Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 5, 7 Epoxydäquivalenten/kg.
Dieses Rohprodukt wird über eine Fraktionierkolonne unter einem Druck von etwa 0, 3 bis 0, 5 mm Hg destilliert. Die Mittelfraktionen (Siedebereich 115-142 ) mit einem Epoxydgehalt von 7, 2 bis 7, 5 Epoxydäquivalenten/kg werden erneut, jetzt unter einem Druck von etwa 0, 15 mm fraktioniert.
Die Fraktionen im Siedebereich 124-130'mit einem Epoxydgehalt von 7, 3 (Theorie 7, 5) Epoxydäquivalenten/kg bestehen aus dem Diglycidyläther.
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Analyse : CigH2O : Molekulargewicht : 226, 33
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 67, <SEP> 64% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 33% <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 03% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 67, <SEP> 45% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 22% <SEP> 0 <SEP> 23, <SEP> 87%. <SEP>
<tb>
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temperatur in einer ersten Probe in 100 Teilen einer nach Beispiel l erhaltenen Epoxyd-Verbindung mit einem Epoxydgehalt von 8, 60 Epoxydäquivalenten/kg gelöst.
In einer zweiten Probe wird wie bei der ersten Probe verfahren, aber an Stelle der nach Beispiel I erhaltenen Epoxyd-Verbindung werden 100 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von etwa 5, 3 Epoxydäquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali, eingesetzt. Als Härtungsmittel wird in beiden Proben ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch, das durch Kondensation bei etwa 1500 von 15 Teilen Kresylglycidyläther mit 100 Teilen eines Anhydridgemisches, bestehend aus 78 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 13 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 9 Teilen Phthalsäureanhydrid, hergestellt wird, eingesetzt und bei Raumtemperatur mit der Epoxydverbindung bzw. dem Epoxydharz vermischt.
Zur Herstellung von Giesslingen wurden beide so erhaltenen Proben einheitlich in Aluminiumformen (40 x 10 X 140 mm) bei Raumtemperatur vergossen und einheitlich während 24 h bei 140 0 gehärtet.
Die bei 25 gemessenen Ausgangsviskositäten sowie die Eigenschaften der gehärteten Giessproben sind die folgenden :
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<tb>
<tb> Menge <SEP> hartungsmittel <SEP> auf <SEP> Ausgangsviskosität <SEP> Wärmebeständigkeit <SEP> nach
<tb> Probe <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Epoxydverbindung <SEP> bei <SEP> 250 <SEP> in <SEP> cP <SEP> Biegefestigkeit <SEP> kg/mm-Martens <SEP> DIN <SEP> in <SEP> 0 <SEP> C <SEP>
<tb> bzw. <SEP> Epoxydharz <SEP>
<tb> l........ <SEP> I5 <SEP> 200 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 87
<tb> 2........ <SEP> IM <SEP> 700 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 83 <SEP>
<tb>
Die erfindungsgemäss hergestellte, neue Epoxydverbindung (Probe 1) ergibt somit Kombinationen, die bei bedeutend tieferer Ausgangsviskosität trotzdem nach dem Härten gleichgute mechanische und thermische Eigenschaften wie Probe 2 besitzen.
Die erfindungsgemäss erhaltene Epoxydverbindung eignet sich somit ausgezeichnet als Imprägnier-, Laminier- und Giessharz.
Ähnliche Eigenschaften werden erhalten, wenn an Stelle der oben verwendeten Epoxydverbindung solche Verbindungen, wie sie gemäss Beispiel 3 oder Beispiel 4 hergestellt werden, eingesetzt werden. Ebenfalls ähnliche Eigenschaften werden erhalten, wenn als Härtungsmittel an Stelle des obigen Härters Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt wird, wobei auf l Äquivalent Epoxydgruppen 0, 95 Äquivalente Anhydridgruppen verwendet werden.
Beispiel 7 : Proben einer gemäss Beispiel 3 hergestellten Epoxydverbindung (Probe l) mit einem Epoxydgehalt von 10, 6 Epoxydäquivalenten/kg und ferner Proben eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzes (Probe 2) mit einem Epoxydgehalt von etwa 5, 3 Epoxydäquivalenten/kg hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis-[4-hydroxyphenyl]-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali, werden bei Raumtemperatur mit Triäthylentetramin als Härtungsmittel vermischt, wobei man jeweils auf 1 Epoxydäquivalent 1/6 Mol Triäthylentetramin verwendet.
Je ein erster Anteil der härtbaren Mischungen (je 90 g) wird bei Raumtemperatur in Aluminiumtuben vergossen, während je ein zweiter Anteil der Mischungen zur Herstellung von Verklebungen verwendet wird. Für die letztere Anwendung werden mit den oben beschriebenen Proben 1 und 2 unter der Be- zeichnung "Anticorodal B" erhältliche, entfettete und geschliffene Aluminiumbleche (170x25x1, 5 ; Überlappung 10 mm) verklebt.
Sowohl die Giessharzproben wie die Klebharzproben werden einheitlich vorerst während 24 h bei Raumtemperatur und anschliessend 24 h bei 40 0 gehärtet.
Die erhaltenen Eigenschaften der Giesskörper sowie die Zugscherfestigkeiten der Verklebungen sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich :
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<tb>
<tb> Viskosität <SEP> der <SEP> Giessharz-Gebrauchsdauer <SEP> bei <SEP> S <SEP> chlagbiegefestigkeit <SEP> Zugscherfestigkeit <SEP>
<tb> Probe <SEP> mischung <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> in <SEP> cP <SEP> 25 C <SEP> bis <SEP> 3000 <SEP> cP <SEP> cmkg/cm2 <SEP> kg/mm2
<tb> 1........ <SEP> 50 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> > 25 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> ............ <SEP> 700 <SEP> 40min <SEP> > 22 <SEP> 0,6
<tb>