DE1901876A1 - Di(epoxyalkyl)ester von Bicyclo(2,2,1)heptan-2,3-dicarbonsaeuren und deren Verwendung - Google Patents

Di(epoxyalkyl)ester von Bicyclo(2,2,1)heptan-2,3-dicarbonsaeuren und deren Verwendung

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DE1901876A1 DE19691901876 DE1901876A DE1901876A1 DE 1901876 A1 DE1901876 A1 DE 1901876A1 DE 19691901876 DE19691901876 DE 19691901876 DE 1901876 A DE1901876 A DE 1901876A DE 1901876 A1 DE1901876 A1 DE 1901876A1
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Description

betreffend
Di(epoxyalkyl)ester von Bicyclo(2,2,1)heptan-2,3-dicarbonsäuren
und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft eine neue Gruppe von Di(epoxyalkyl)· estern.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der neuen Di(epoxyalkyl)ester zur Herstellung harter Kunstharze mit Hilfe eines Härtungsmittels für Epoxidharze und die so erhaltenen gehärteten Kunstharze.
Epoxyalkylester von Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure v/urden bereits zur Herstellung gehärteter Kunstharze verwendet, insbesondere bei Anwendungen, bei denen eine überlegene Stabilität der Harze unter Aussenbedingungen erwünscht war. Diese gehärteten Harze können durch Härten der genannten Ester ;ait einen Härtungsmit bei erhalten v/erden.
Die gehärteten Harznassen, die durch Härten der Epoxyalkylester der genannten Dicarbonsäuren erhalten wurden, beispielsweise mit Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel, zeigen
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eine gute Festigkeit gegen Chemikalien. Je nach den Epoxyalkylestern, von denen die gehärteten Harze abgeleitet sind, lassen jedoch die Erweichungspunkte und/oder die Barcolhärte und/oder die Festigkeit gegenüber atmosphärischen Einflüssen an der freien Luft (die sogenannte Aussenstabilitä-t) und/oder die Schlagfestigkeit zu "wünschen übrig.
Es wurde gefunden, dass gehärte harzartige Stoffe mit hervorragender Aussenstabilität und verbesserter Härte, günstigeren Erweichungspunkten und besserer Schlagfestigkeit erhalten" werden können, wenn als Epoxidverbindung eine neue Gruppe von Diepoxyalkylestern verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung sind neue Di(epoxyalkyj)ester von Bicyclo(2,2,1)heptan-2,3-dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
Rr - C
II -JJ
.G.
"C
O ι·
C-O-R1
c -
O-R
10
in der R., R2, R-,-, R1, Rn-, Rg> ?<-n und Rg jeweils ein '//asser-
2 g g
stoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen und Rn und R10 jeweils eine 2,3-Spoxyalkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Jedes Kohlenstoffatom im Bicyclo(2,2,1)heptan-Ringsystern der Di(epoxyal:-c;/l)ester kann mit .einer'Alkylgruppe- mit bis zu
9_ Kohlenstoff atomen substituiert sein, beispielsv;eise einer lie thy !gruppe, wobei Verbindungen, mit einer Methylgruppe je
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Molekül "bevorzugt sind. Di(epoxyalkyl)ester der genannten Formel, in der E1, R2, R5, R,, R-, Rg, R7 und RQ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe "bedeuten, sind "bevorzugt. Ester, bei denen eine der Gruppen R1, R2, R·*» R/j Rc, R^j R7 oder Rg eine Alkylgruppe und die anderen Wasserstoff atome "bedeuten, sind "besonders "bevorzugt.
Die Gruppen Rc und R10 enthalten 3 "bis 9 Kohlenstoff atome und ein Spoxid-Sauerstoffatcm in 2,3-3tellung, wobei die 2,3-Epoxypropylgruppe bevorzugt ist.
Die am meisten bevorzugten Ester der Gruppe der neuen Verbindungen, die erfindungsgemäss besonders zur Herstellung gehärteter Harze geeignet sind, sind die Di(2,3-epoxypropyl)ester der Bicyclo(2,2,1)heptan-2,3-dicarbonsäure und die Di(2,3-epoxypropyl}ester von IIethylbicyclo(2,2,1)heptan-2,3-dicarbonsäuren.
Die neuen Di(epoxyallcyl)ester können durch Umsetzen der entsprechenden Garbensäuren mit einem 1-0hlor-2,3-epoxyalkan mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen je Molekül, vorzugsweise mit Epichlorhydrin hergestellt v/erden, wobei eine alkalische Verbindung vor, während oder nach der Umsetzung der Dicarbor.säure mit dem 1-Chlor-2,3-epoxyall:an zugefügt wird. Z.B. können 2,3-Spoxypropylester durch Umsetzen eines Alkalimetallsalzes, z.B. des IJinatriumsalses der "betreffenden Dicarbonsäure mit i]pichlorhydrin oder durch Umsetzen der Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin und anschliesceiiäer Dehydrohalogenierung des als Zwischenprodukt erhaltenen Ghlcrhydrinesters mit Alkalihydroxid erhalten werden.
Die Säui"er:, von denen die erfindungsgenässen Ester abgeleitet sind, Iicnnen durch Hydrieren von substituierten oder unsubstituierteii 21cyeio(2,2,1 )-5-hepten-2,3-dicarbonsäuren oder deren Salze erhalten werden. Diese Säuren oder Salze können durch Hydrolyse der entsprecheilden ungesättigten Anhydride er-" halten werden, die leicht durch Umsetzen von einem substituierten oder imsucstituierten Cyclopentadien mit Ilaleinsäureaniiyclrid
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oder alkylsubstituierten Maleinsäureanhydriden, wie Citraconsäureanhydrid, zugänglich sind.
Die neuen Di(epoxyalkyl)ester von Carbonsäuren gemäss der Erfindung können auch durch Hydrieren von Di(epoxyalkyl)estern (z.B. dem Di(2,3-epoxypropyl)ester) von substituierten oder unsubstituierten Bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäuren hergestellt v/erden, wobei diese Ester durch Umsetzen von substituierten oder unsubstituierten 3icyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit einem i-Chlor-2,3-ep- · oxyalkan erhalten werden können. Z.B. kann der Di(2,3-epoxy- ^ propyl)ester der Bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure
durch Umsetzen eines Alkalisalzes (z.B. des latriumsalzes) der Säure mit Epichlorhydrin erhalten werden.
Die neuen Di(epoxyalkyl)ester gemäss der Erfindung können auch hergestellt werden durch Umsetzen von substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienen mit Di(epoxyalkyl)estern von substituierter oder unsubstituierter Haieinsäure und anschliessendem Hydrieren der erhaltenen Epoxyalkylester einer Bicyclo-(2,2,1 )-5-hepten-2, 3-dicarbonsäure .
Die neuen Epoxyalkylester können als gereinigte Bodenprodukte verwendet werden, wie sie nach den genannten Herstellungs-" verfahren anfallen. Während der Herstellung tritt gewöhnlich teilweise eine Polyaddition und/oder Polykondensation auf, wodurch polymerisierte Ester anwesend sind, oder es kann eine Hydrolyse der G-lycidylgruppen auftreten, wodurch G-lycerylestergruppen im Produkt vorliegen können. Auch können kleine Kengen Chlorhydrinester, wie es gewöhnlich der I?all ist, im Reaktionsprodukt zurückbleiben.
Die Gegenwart derartiger Nebenprodukte ergibt einen geringeren Wert der Syo;;ydäc[uivalenz je 100 g, beeinträchtigt aber im allgemeinen nicht die Brauchbarkeit der neuen Epoxyalkylester zur Herstellung von Kunstharzen mit überlegenen Eigenschaften. Die genannte Definition der neuen Epoxyalkylester
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umfasst daher auch Reaktionsprodukte, die Verunreinigungen der genannten Art enthalten.
Die neuen Di (epjaxy alkyl)ester können zu gehärteten Harzen mit Hilfe eines Härtungsmittels entweder allein oder im Gemisch mit anderen Epoxidverbindungen umgewandelt werden.
Die Mengaaanderer Verbindungen, wie anderer Di- und/oder Polyepoxide, die in solchen Kunstiiarz-^ormaassen vorliegen können, müssen unterhalb einer bestimmten Grenze gehalten werden, wobei diese Grenze von der Struktur der anderen Verbindung gen abhängt, da die überlegenen !Eigenschaften der gehärteten Kunstharze nach dem Härten durch die Gegenwart anderer Verbindungen als der neuen Epoxyalkyiester genäss der Erfindung nicht beeinträchtigt werden dürfen.
Beispiele für andere Di- oder Polyepoxidverbindungen, die in den Kunstharzmassen vorliegen Izömien, sind Ester, die' Epoxidgruppen enthalten und/oder .ather, die Epoxidgruppen enthalten und/oder Kohlenwasserstoffe, die Spoxidgruppen enthalten.
Beispiele von epoxidgruppenl: alt igen Estern sind Di(2,3-epoxypropyl)ester von Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydro phthalsäure, (2,2,1')-5-Hepten-2, 3-dicarbonsaure oder Di- oder Poly(2,3-epo:-:ypropyl) ester von polymerisieren ungesättigten Fettsäuren. Andere Beispiele von Estern, die Epoxidgruppen enthalten, sind die 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl-nethylester der ^,^-Epoxy-G-methylcycloIiexancarbonsäure, der 3,4-Epoxy-6-neth7lcyclohexylester der 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure und der Di(3»4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)ester der Adipinsäure. Beispiel· von Äthera, die Epoxidgruppen enthalten, sind Pcl'-glycidyläther von mthrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis(4-hydroxyp]3*nyl)prop»n oder von mehrwertigen Alkoholen, wie AtliyLenglylcol, Glycerin, Triaethylolpropan und Pentaerythrit. Kohlenwasserstoff·, die Epoxidgruppen enthalten, sind z.B. epoxidiert© aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie epoxidierte Polybutadiene und
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epoxidierte ungesättigte cycloaliphatische Yerbindungen, wie Dicyclopentadiendiepoxid und Vinyleyclohexen-diepoxid.
Härtungsmittel, die zur Überführung der neuen Di(epoxyalkyl)ester oder von Formmassen, die diese Ester enthalten, in gehärtete Kunstharz-Fcrmmassen geeignet sind, sind z.B. Aminoverbindungen, wie Polyamine, mehrbasische Carbonsäuren oder deren Anhydride und Gemische von Polycarbonsäureanhydriden mit Polyolen und Polymerkaptanen. Anhydride von zweibasisehen Carbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, !Detrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylbicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methylbicyclo(2,2,1)-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Bicyclo(2,2,1)heptan-2,3-dicarbonsäureanhydrid sind besonders brauchbar.
Die verwendete Härtungsmittelmenge schwankt je nach der Art des gewählten Härtungsmittels. Polyamine, Polycarbonsäuren und Polycyrbonsäureanhydride werden vorzugsweise in äquivalenten Mengen von 0,6 bis 1,5 Äquivalenten verwendet, wobei ein Äquivalent ausreicht, ein aktives Wasserstoffatom oder eine Carbonsäuregruppe oder eine Anhydridgruppe für die Umsetzung mit jeweils einer Epoxidgruppe vorzusehen.
Wenn ein Polycarbonsäureanhydrid als Härtungsnittel verwendet wird, ist der Zusatz eines Härtungsbeschleunigers empfehlenswert. Tertiäre Amine sind sehr geeignet dafür und flWIethylbenzyldimetbylamin iat besondere bevorzugt. Die Menge an Beschleuniger kann zwischen weiten Grenzen schwanken, wobei Mengen «wischtη 0,1 und 1,0 Gew.-Ji, berechnet auf die anwesenden Epoxyverbindungen, beyoraujt sind.
Die Härtung kann bei Umgebungstemperatur durchgeführt wer den, wenn aliphatische Polyamine als Härtungamittel verwendet werden. Andere Härtungsmittel erfordern gewöhnlich erhöhte
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Temperaturen, damit eine vollständige Härtung bewirkt wird. Beispielsweise ist der Temperaturbereich bei Polycarbonsäureanhydriden bei der Härtung von 50 bis 25O0G, vorzugsweise zwischen 100 und 2000C.
Verschiedene Zusätze, wie Veichnacher, Stabilisatoren, Pigmente und Streckmittel, wie Öle, Harze, Teer, Peche und Petroleumdestillate und-rückstände können verwendet v/erden und das Härten kann in Gegenwart dieser Zusätze durchgeführt werden.
Die neuen Spoxyalkylester können, zur Herstellung gehärteter Produkte für verschiedene Aiiwendungszvecke verwendet werden, ζ.Ξ. zur Herstellung von Beschichtungen, icrnkörpern, Gießlingen, Laminaten, für Inprägnier- und Acaiciitungsriassen, zur Herstellung von Schaumstoffen, zur Verwendung in Klebstoffen und dgl.
Die demgemäss hergestellten gehärteten Kunstharze sind besonders geeignet für elektrische Isola~ionszwecke. Sie können sehr vorteilhaft zur Isolierung von Hc ciis pannungs ge rät en verwendet v/erden und sind sehr geeignet für Aussenisolatoren für elektrische Kochspannungsleitungen.
Beispiel 1
Herstellung des . 2i(2,3-epoxypropyl)esters. der Bicyclc(2,2, \, heptan-2,3-dicarbonsäure.
Zu einer gerührten Suspension von 98 g (1 Hol) I-Iale insäur eanhydridin Benzol (500 g) wurden allmählich 66 g (1 Hol) Cyclopentadien bei einer Temperatur vor. 8 eis 100C zugesetzt. Das gebildete Anhydrid der 3icyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure kristallisierte aus und wurde abfiltriert. Die Ausbeute war fast quantitativ.
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Stufe 2:
Dae in Stufe 1 erhaltene Anhydrid wurde durch Kochen mit Wasser zur freien Säure hydrolysiert und die erhaltene Säure mit Natriumhydroxid neutralisiert.
Das Natriumsalz wurde hydriert, indem eine Lösung von
, wasser
15 Gew.-$> des Salzes in Wasser mit »stoff bei einem Druck von 1,1 Atm. in Gegenwart von feinverteiltem Platin als Katalysator (0,2 g Platin per Hol Salz) bei Raumtemperatur 12 Std. hydriert wurde. Das Platin wurde abfiltriert und Bicyclo(2,2,.1 )-heptan-2,3-dicarbonsäure als Niederschlag in 95 $ Ausbeute durch Ansäuern der Lösung mit Salzsäure ausgefällt. Das Äquivalentgewicht der Säure betrug 95 (theoretisch 92).
Stufe_j5i
Ein Gemisch von 190 g Bicyclo(2,2,1)heptan-2,3-dicarbonsäure, ' 1850 g Epichlorhydrin und 1,6 g Setraäthylammoniumbromid als Katalysator wurde 15 Min. unter Rückfluss erhitzt. Allmählich wurden 240 g einer 48 $-igen Lösung von Kaliumhydroxid in Wasser während 48 Hin. unter Rückfluss zugegeben, das Wasser durch azeotrope Destillation mit Epichlorhydrin entfernt und die Wasserschicht abgezogen. ITach Zugabe des Kaliumhydroxids wurde 15 Min. weiter am Rückfluss erhitzt und Wasser entfernt. Nach dem Abkühlen wurde überschüssiges Epichlorhydrin bei einem Druck von 15 miu Hg und einer Maximaltemperatür am Boden von 80 C abdestilliert. Anschliessend wurden 450 g Hethylisobutyl-
mehrfach keton zugefügt und die erhaltene Lösung -l· mit Wasser und mit 10 $S-iger Hatriumsulfatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Molekularsieben wurde das Methylisobutylketon abdestil-" liert und der Ester bei einem Druck von 1 bis 2 mm Hg 1/2 Std. auf 1100O erhitzt, um Lösungsmittelspuren zu entfernen. Der erhaltene Di(2,3-epoxypropyl)ester von Bicyclo(2,2,1)heptan-2,3-dicarbonsäure (83,5 c/° Ausbeute) hatte ein£ Epoxid-Äquivalentgewicht von 198 (theoretisch 148) und folgende Eigenschaften: n^° = 1,502, dgj? = 1,24, Viskosität (Gardner Holdt) 50 Poise bei 24°C, Kp. 188°C/0,23 mm Hg sowie eine Farbe unterhalb 1 nach- Gardner.
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Beispiel 2
Ein G-ießling wurde hergestellt, indem der Di(2,3-epoxypropyl)ester von Bicycle^ 2,2,1)heptan-2,3-dicarbonsäure, der gemäss Beispiel 1 hergestellt wurde, mit soviel Hexahydrophthalsäureanhydrid (78 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile) vermischt und · gehärtet wurde, dass eine Anhydridgruppe je Epoxidgruppe vorlag, durch Erhitzen über 16 Std. auf 1400G in Gegenwart von 0,5 Gew,-$, bezogen auf den Epoxypropylester, von oi-Metiiylbensyldimethylamin als Beschleuniger, Die erhaltenen Gießlinge wurden auf Schlagfestigkeit, Erweichungstemperatur nach Vicat, Barcol-Härte und Aussenstabilität sowie Glanz geprüft. Die Aussenstabilität wurde dadurch bestimmt, dass ein weiss pigmentierter Gießling(Pigment : TiOp, Rutil, Verhältnis Pigment/Binder 0,4) auf dem Dach eines Gebäudes der offenen Luft 6 Monate ausgesetzt wurde. Vor dem Test hatte die Probe einen guten Glanz. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Beispiel 3
Zu Vergleichszwecken wurden Gießlinge aus den Di(2,3-epoxypropyl)estern von Bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, Tetrah3/drophthalsäure und Hexahydrophthalsäure in gleicher Weise-hergestellt und auf die gleichen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle
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- ίο -
Tabelle
Gehärtetes Harz aus dem Di(2r3-epoxypropyl)ester von
Bieyclo- Bicyclo- ■Hexa- Tetra-*
(2,2,1)- (2,2,1)- hydro- hydro-
heptan- 5-hepten- phthäl*- phthal-
2,3-di- 2,3-di- saure säure
carijon- carbon-
saure saure
Barcol-Härte 39 " 35 35 ; ■33
Vicat-3rweichungs-
temperatur, 0C bei
Eindringtiefe 0,1 mm 109 112 105 . 87
0,2 mm 116 120 108 92
0,5 mm 121 126 112 96
1,0 mm 128 138 119 100
Schlagfestigkeit
(BS Izod, Kerbe)kg/cm2 4,6 3,7 2,5 3,1
G-lanz nach 6 Honaten
an der Atmosphäre
(?» vom ursprüngl.Glanz ) 100 30 100 60.
ψ Die Ergebnisse zeigen, dass "die G-iei31inge aus den neuen Dicarbonsäureestem gemäss der !Erfindung überlegene Eigenschaften besitzen, *
Patentansprüche
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Claims (1)

  1. Pat en tansprüche
    1. Di(epoxyalkyl)ester von Bicyclo(2,2,1 )heptan-2,3-dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
    -.C
    H -C
    Cv
    C     O
    Il
    - G     -O- Ε9     C-R1 C
    G
    ι     - G
    O     -O- E1     1 1
    in der R1, R2, R-, R-, R^, Rg, R^ und RQ jeweils ein Wasserst of fat on oder eine Alkylgruppe mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rq und R10 jeweils eine 2,3-Bpoxyalkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen sind.
    2, Di(epoxyall:yl)ester nach Anspruch 1, in denen die Alkylgruppe eine Z-Ie thy !gruppe ist.
    3· Di(epoxyalkyl)ester nach Anspruch 2, in deren allgemeiner Formel eine der G-ruppen R1, R2, R-, R,, Er, Rg, Ry und Rg eine Methylgruppe bedeutet und die verbleibenden G-ruppen Viasserstoff atome sind.
    4. Di(epoxyalkjrl)ester nach Anspruch 1 bis 3, in deren allgemeiner. Formel Hg und R.JQ 2,3-Epoxypropylgruppen sind.
    5. Der Di(2,3-epoxypropyl)ester der 3icyclo(2,2,1)heptan-2,3-dicarbonsäure.
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    -i-Al
    6. Verwendung der Di(, 2,3-epoxyal]grl)ester einer Bicyclo-(2,2,1)heptan-2,3-dicarbonsäure nach Anspruch 1 bis 5, zusammen mit einem Härtungsmittel für Epoxidharze zur Herstellung von Kunstharzen«
    78XXVI
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